PL163311B1 - Sposób otrzymywania sit molekularnych typu MeAPSO-5 - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania sit molekularnych typu MeAPSO-5, gdzie Me oznacza: Co, Zn, Cd, Cr, Mg, Fe, zgodnie z którym, przygotowuje się hydrożel krzemometaloglinofosforanowy określony następującymi stosunkami reagentów: FfeO/SiCfe = 0.1-5.104; P2O5/AI2O3 = 0,7­ 1,5; Me/SiO2 = 0,01-100, z dodatkiem związku ukierunkowującego krystalizację w takiej ilości aby P2O 5/R = 8.10-4-30, a następnie hydrożel ten poddaje się ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu w temperaturze 120-200°C w ciągu od kilku godzin do kilku dni, znamienny tym, że do roztworu zawierającego kwas ortofosforowy lub ester fosforanowy oraz źródło krzemu w takiej ilości, aby stosunek P2Os/SiO2<2, a ilość wody była określona stosunkiem H2O/SiO2 70 dodaje się jako źródło glinu izopropylan glinu lub pseudobemit oraz sole wymienionych metali, a następnie mieszaninę poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 30-90 min., po czym wprowadza się trójetanoloaminę i pozostałą część wody, następnie prowadzi się krystalizację w czasie 5-48 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sit molekularnych metalokrzemoglinofosforanowych typu MeAPSO-5 o trójwymiarowej strukturze mikroporowatej gdzie Me Co, Zn, Cd, Cr, Mg, Fe. Sposób polega na poddaniu hydrotermalnej krystalizacji hydrożelu w obecności związków organicznych ukierunkowujących tworzenie się struktury, określonego następującymi stosunkami reagentów:

H2O/SiO2 =0,1-55.104

P2O5/AI2O3 = 0,7-1,5

Me/SiO2 =0,01-100

P2O₅/R =8.10'4-30

Podstawione metalem i krzemem glinofosforany mają sieć krystaliczną zbudowaną z czworościanów PO2 +, AIO2-, S1O2 i MeC^. Skład empiryczny tych substancji w przeliczeniu na bezwodną formę wyraża wzór:

mR: /Me_wSixAlyP^z/O2 gdzie: R - związek organiczny ukierunkowujący proces krystalizacji; m - liczba moli związku organicznego R. w, x, y, z - molowe ułamki odpowiednio metalu, krzemu glinu i fosforu. Me: kobalt lub cynk, kadm, chrom, magnez, żelazo.

Sita molekularne otrzymywane przez wprowadzenie jednego lub wiącej dodatkowych pierwiastków do struktury fosforanu glinu mogą krystalizować tworząc ponad dwadzieścia struktur. Rodzaj struktury zależy od rodzaju użytych do jego syntezy reagentów, ich stosunków molowych, czasu krystalizacji, temperatury krystalizacji oraz od rodzaju związku organicznego dodawanego do mieszaniny reakcyjnej. Związkami tymi mogą być m.in.: aminy I, II i III rzędowe oraz czwartorzędowe związki, aminowe R4N+, gdzie R jest grupą alkilową lub arylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla; oraz pochodne organiczne kwasu fosforowego. W obecności jednego związku organicznego może krystalizować szereg struktur.

W opisie patentowym europejskim 0-6 - 489 ujawniono sposób otrzymywania podstawionego kobaltem krzemoglinofosforanu. Według sposobu podanego w tym patencie otrzymano cały

163 311 szereg sit molekularnych CoAPSO różniących się strukturami krystalicznymi: -5,-11,-16, -20, -31, -34, -35, -36, -39, -44, -46 i -47. Mieszaninę reakcyjną przygotowywano przez zmieszanie kwasu ortofosforowego z pseudobemitem lub izopropylanem glinu. Następnie dodawano zol kwasu krzemowego, a potem roztwór soli kobaltu i związek organiczny. Mieszaninę poddawano następnie hydrotermalnej krystalizacji. Tak otrzymany produkt zanieczyszczony był obcymi fazami krystalicznymi.

W europejskim opisie patentowych 0 159 624 podano sposób otrzymywania sit molekularnych zawierających w swym składzie: krzem, glin, fosfor i przynajmniej jeden lub więcej pierwiastków z grupy: arsen, beryl, bor, chrom, kobalt, gal, german, żelazo, lit, magnez, mangan, tytan, wanad, cynk. Zastosowano sposób przygotowania mieszaniny reakcyjnej identyczny jak w patencie europejskim 0 161 489. Po krystalizacji w otrzymanych produktach stwierdzono obecność faz krystalicznych: -5, -11, -14, -16, -17, -18, -20, -31,-33, -34, -35, -36, -37, -39, -40, -41, -42, -43, -44, -45, -47.

W opisie patentowym europejskim 0 158 350 ujawniono sposób otrzymywani sit molekularnych zawierających w swym składzie: glin, fosfor, krzem i przynajmniej dwa różne metale spośród następujących: arsen, beryl, bor, chrom, kobalt, opal, german, żelazo, lit, magnez, mangan, tytan, wanad, cynk, ze strukturami krystalicznymi: -5,-11,-16, -20, -31, -34, -35, -36, -39, -43, -44, -46, -47. Mieszaninę reakcyjną przygotowywano przez zmieszanie kwasu ortofosforowego ze źródłem glinu, a następnie dodawano źródło krzemu. Otrzymany produkt po krystalizacji zawierał jednocześnie dwie lub więcej faz krystalicznych.

W europejskim opisie patentowym 0 158975 podano sposób otrzymywania sita ZnAPSO. Podobnie jak w poprzednich patentach mieszanię reakcyjną sporządzono przez wprowadzenie do rozcieńczonego kwasu ortofosforowego źródła glinu i po utworzeniu hydrożelu glinofosforanowego dodawano źródło krzemu, potem rozpuszczony cynk, na koniec organikę. Otrzymany produkt zawierał dwie lub więcej faz krystalicznych.

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać czystą fazę Me APSO-5 bez domieszek innych faz krystalicznych jeżeli mieszaninę reakcyjną sporządzi się według sposobu będącego przedmiotem wynalazku zachowując kolejności dodawania składników. Przygotowuje się roztwór zawierający jako źródło fosforu kwas ortofosforowy lub ester kwasu fosforowego, korzystnie fosforan bis-2 etyloheksylowy (DEMP), źródło SiO₂, korzystnie żel krzemowy lub krzemionką bezpostaciową, oraz wodę w takich ilościach aby stosunek P2O^S^1O2 < 2 oraz H₂O/SiO₂©7O. Po wymieszaniu składników wprowadza się źródło glinu tzn, izopropylan glinu lub pseudobemit i roztwór soli jednego lub kilku metali. Tak sporządzony hydrożel poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 30-90 min, korzystnie 50-70 minut, po czym dodaje się trójetanoloaminę oraz resztę wody. Całość przenosi się do autoklawu i poddaje krystalizacji, w temperaturze 120-200°C przez okres 5-48 godz. korzystnie 15-25 godzin.

Sposób przygotowania mieszaniny według wynalazku, pozwala na jednoczesne tworzenie się wiązań glinu z fosforem i glinu z krzemem oraz metalu z fosforem i metalu z krzemem z utworzeniem jednorodnego hydrożelu metalokrzemoglinofosforanowego. Krystalizacja jednorodnego hydrożelu zapewnia otrzymanie sita molekularnego z jedną fazą krystaliczną o wysokim stopniu wykrystalizowania. Zastosowanie wszystkich powyższych warunków według niniejszego wynalazku pozwala na powtarzalne otrzymywanie sit molekularnych typu MeAPSO-5.

Sito molekularne MeAPSO-5 gdzie Me: Co, Zn, Cd, Cr, Mg, Fe wytworzone sposobem według wynalazku można korzystnie stosować jako katalizator m.in. do krakingu węglowodorów, alkilacji, izomeryzacji polimeryzacji i dehydrocyklizacji.

Przykład I. Do mieszalnika wprowadzono 24,182g kwasu zolu fosforanu bis-2-etyloheksylowego, 19 g wody i 4,839 g krzemowego (o zawartości 31% SiO₂; 0,36% Na₂O; 68,64% H₂O). Po wymieszaniu wprowadzono 5,423 g pseudobemitu (29,5% H₂O). Po wymieszaniu wytrąconego hydrożelu dodano roztwór 0,259 g octanu kobaltu w 13 g wody. Tak sporządzony hydrożel poddawano dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w ciągu 30 min. Następnie dodano 6,208 g trójetanoloaminy. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w temp. 160°C w czasie 24 godzin. Otrzymano produkt o strukturze Co APSO-5 bez innych faz krystalicznych.

Przykład II. Do mieszalnika wprowadzono 8,647 g kwasu ortofosforowego, 24,10 g wody i 5,050 g zolu kwasu krzemowego. Po wymieszaniu wprowadzono 15,3g izopropylanu glinu. Po

163 311 ujednorodnieniu wytrąconego hydrożelu dodano roztwór 0,259 g octanu kobaltu w 6,6 g wody. Tak sporządzony hydrożel poddawano dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w ciągu 40 minut. Następnie dodano 6,208 g trójetanoloaminy. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w temp. 170°C w czasie 18 godzin. Otrzymano produkt o strukturze CoAPSO-5 bez innych faz krystalicznych.

Przykład III. Do mieszalnika wprowadzono 103,765 g kwasu ortofosforowego, 331 g wody i 60,484 g zolu kwasu krzemowego. Po wymieszaniu wprowadzono 183,6 g izopropylanu glinu. Po ujednorodnieniu wytrąconego dodano roztwór 2,744 g octanu cynku w 20 g wody. Tak sporządzony hydrożel poddawano dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją wciągu 60 minut. Następnie dodano 74,595 g trójetanoloaminy i resztę 17 g wody. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w temp. 170°C w czasie 18 godzin. Otrzymano produkt o strukturze ZnAPSO-5 bez innych faz krystalicznych.

Przykład IV. Wykonano syntezę sita molekularnego jak w przykładzie III dodając zamiast octanu cynku, 3,33 g octanu kadmu.Po krystalizacji otrzymano produkt o strukturze CdAPSO-5 bez innych faz krystalicznych.

Przykład V. Do mieszalnika wprowadzono 34,588 g kwasu ortofosforowego, 107,5 g wody i 20,16g zolu kwasu krzemowego. Po wymieszaniu wprowadzono 61,2g izopropylanu glinu. Po ujednorodnieniu wytrąconego hydrożelu dodano roztwór 0,893g octanu magnezu w lOg wody. Tak sporządzony hydrożel poddawano dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w ciągu 60 minut. Następnie dodano 24,865 g trójetanoloaminy i resztę 5g wody. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w temp. 170°C w czasie 24 godzin. Otrzymano produkt o strukturze MgAPSO-5 bez innych faz krystalicznych.

Przykład VI. Wykonano syntezę sita molekularnego jak w przykładzie V dodając zamiast octanu magnezu 1,029 g octanu chromu. Po krytalizacji otrzymano produkt o strukturze CrAPSO5 bez innych faz krystalicznych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania sit molekularnych typu MeAPSO-5, gdzie Me oznacza: Co, Zn, Cd, Cr, Mg, Fe, zgodnie z którym, przygotowuje się hydrożel krzemometaloglinofosforanowy określony następującymi stosunkami reagentów: H₂O/SiC>2 = 0,1-5.1Ο⁴; P2O5/AI2O3 = 0,7-1,5; Me/S1O2 = 0,01-100, z dodatkiem związku ukierunkowującego krystalizację w takiej ilości aby P2O5/R = 8.10⁴-30, a następnie hydrożel ten poddaje się ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu w temperaturze 120-200°C w ciągu od kilku godzin do kilku dni, znamienny tym, że do roztworu zawierającego kwas ortofosforowy lub ester fosforanowy oraz źródło krzemu w takiej ilości, aby stosunek P2Os/SiO2<2, a ilość wody była określona stosunkiem H2O/S1O2 2^70 dodaje się jako źródło glinu izopropylan glinu lub pseudobemit oraz sole wymienionych metali, a następnie mieszaninę poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 30-90 min., po czym wprowadza się trójetanoloaminę i pozostałą część wody, następnie prowadzi się krystalizację w czasie 5-48 godzin.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas dojrzewania hydrożelu wynosi 50-70 minut.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas krystalizacji wynosi 15-25 godzin.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło krzemu stosuje się zol krzemowy lub bezpostaciową krzemionkę.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ester kwasu fosforowego stosuje się fosforan bis-2-etyloheksylowy.