PL163310B1

PL163310B1 - Sposób otrzymywania sit molekularnych typu MeAPSO-34

Info

Publication number: PL163310B1
Application number: PL28888891A
Authority: PL
Inventors: Janina Pieniazek; Ryszard Mostowicz; Jerzy Mejsner
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1994-03-31
Also published as: PL288888A1

Abstract

Sposób otrzymywania sit molekularnych typu MeAPSO-34, gdzie Me oznacza: Co, Zn, Cd, Cr, Mg, Fe, zgodnie z którym przygotowuje się hydrożel krzemometaloglinofosforanowy określony następującymi stosunkami reagentów: HiO/SiOz = 0,1-5. ΙΟ4; P2O5/AI2O3 = 0,7 1,5; Me/SiO2 — 0,01-100, z dodatkiem wodorotlenku czteroetyloamoniowego jako związku ukierunkowującego krystalizację w takiej ilości aby P2O5/R = 8.10_4-30, a następnie hydrożel ten poddaje się ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu w temperaturze 120-200°C w ciągu od kilku godzin do kilku dni, znamienny tym, że do roztworu zawierającego kwas ortofosforowy oraz jako źródło krzemu zol kwasu krzemowego lub bezpostaciową krzemionkę w takiej ilości, aby stosunek P2Os/SiO2^2, a ilość wody była określona stosunkiem H2O/SiO2^40, dodaje się izopropylan glinu oraz sole wymienionych metali, a następnie mieszaninę poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 5-30 minut, po czym wprowadza się wodorotlenek czteroetyloamoniowy i pozostałą część wody, następnie prowadzi się krystalizację w czasie 24-72 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sit molekularnych metalokrzemoglinofosforanowych typu MeAPSO-34 o trójwymiarowej strukturze mikroporowatej gdzie Me oznacza: Co, Zn, Cd, Cr, Mg, Fe. A sposób polega na poddaniu hydrotermalnej krystalizacji hydrożelu w obecności związków organicznych ukierunkowujących tworzenie się struktury, określonego następującymi stosunkami reagentów:

H2O/SiO2 =0,1-5.104

PzOs/AlsOs =0,7-1,5

Me/SiO2 = 0,01-100

P2O5/R = 8.10'⁴-30

Podstawione metalem i krzemem glinofosforany mają sieć krystaliczną zbudowaną z czworościanów PO2 +, AIO2-, S1O2 i MeO22~. Skład empiryczny tych substancji w przeliczeniu na bezwodną formę wyraża wzór:

mR: /MewSixAlyP_z/O2 gdzie: R - związek organiczny ukierunkowujący proces krystalizacji; m - liczba moli związku organicznego R. w, x, y , z - molowe ułamki odpowiednio metalu, krzemu glinu i fosforu. Me: kobalt lub cynk, kadm, chrom, magnez,, żelazo.

Sita molekularne otrzymywane przez wprowadzenie jednego lub więcej dodatkowych pierwiastków do struktury fosforanu glinu mogą krystalizować tworząc ponad dwadzieścia struktur. Rodzaj struktury zależy od rodzaju użytych do jego syntezy reagentów, ich stosunków molowych, czasu krystalizacji, temperatury krystalizacji oraz od rodzaju związku organicznego dodawanego do mieszaniny reakcyjnej. Związkami tymi mogą być m.in.: aminy I, II i III rzędowe oraz czwartorzędowe związki anionowe R4N+, gdzie R jest grupą alkilową lub arylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla; oraz pochodne organiczne kwasu fosforowego. W obecności jednego związku organicznego może krystalizować szereg struktur.

W opisie patentowym europejskim 0 161 489 ujawniono sposób otrzymywania podstawionego kobaltem krzemoglino-fosforanu. Według sposobu podanego w tym patencie otrzymano całą klasę sit molekularnych CoAPSO różniących się strukturami krystalicznymi: -5,-11, -16, -20, -31, -34, -35, -36, -39, -44, -46, -47. Mieszaninę reakcyjną przygotowywano przez zmieszanie kwasu

163 310 ortofosforowego z pseudobemitem lub izopropylanem glinu. Następnie dodawano zol kwasu krzemowego, a potem roztwór soli kobaltu i związek organiczny. Mieszaninę reakcyjną poddawano następnie hydrotermalnej krystalizacji. Tak otrzymany produkt zanieczyszczony był obcymi fazami krystalicznymi.

W patencie europejskim 0 159 624 ujawniono sposób otrzymywania sit molekularnych zawierających w swym składzie: krzem, glin, fosfor i przynajmniej jeden lub więcej pierwiastków z grupy: arsen, beryl, bor, chrom, kobalt, gal, german, żelazo, lit, magnez, mangan, tytan, wanad, cynk. Zastosowano sposób przygotowania mieszaniny reakcyjnej identyczny jak w patencie europejskim 0 161 489. Po krystalizacji w otrzymanych produktach stwierdzono obecność faz krystalicznych: -5, -11, -14, -16, -17, -18, -20, -31, -33, -34, -35, -36, -37, -39, -40, -41, -42, -43, -44, -45, -47.

W opisie patentowym europejskim 0 158 350 ujawniono sposób otrzymywania sit molekularnych zawierających w swym składzie: glin, fosfor, krzem i przynajmniej dwa różne metale spośród następujących: arsen, beryl, bor, chrom, kobalt, gal, german, żelazo, lit, magnez, mangan, tytan, wanad, cynk, ze strukturami krystalicznymi: -5,-11,-16, -20, -31, -34, -35, -36, -39, -43, -44, -46, -47. Mieszaninę reakcyjną przygotowywano przez zmieszanie kwasu ortofosforowego ze źródłem glinu, a następnie dodawano źródło krzemu. Otrzymany produkt po krystalizacji zawierał jednocześnie dwie lub więcej faz krystalicznych. W patencie europejskim 0 158 975 ujawniono sposób otrzymania sita ZnAPSO. Podobnie jak w poprzednich patentach mieszaninę reakcyjną sporządzono przez wprowadzenie do rozcieńczonego kwasu ortofosforowego źródła glinu i po utworzeniu hydrożelu glinofosforanowego dodawano źródło krzemu, potem rozpuszczony cynk, na koniec organikę. Otrzymany produkt zawierał dwie lub więcej faz krystalicznych.

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać czystą fazę MeAPSO-34 bez domieszek innych faz krystalicznych jeżeli mieszaninę reakcyjną sporządzi się według sposobu będącego przedmiotem wynalazku przy zachowaniu odpowiedniej kolejności dodawania składników.

Przygotowuje się roztwór zawierający kwas ortofosforowy, jako źródło S1O2 - zol kwasu krzemowego lub bezpostaciową krzemionkę oraz wodę w takich ilościach aby P₂Os/SiO₂ ^2 i H₂O/SiO₂^40. Po wymieszaniu składników wprowadza się izopropylan glinu i roztwór soli jednego lub kilku wymienionych metali. Tak sporządzony hydrożel poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 5-30 min, korzystnie 10-20 minut, po czym dodaje się wodorotlenek czteroetyloamoniowy oraz resztę wody. Całość przenosi się do autoklawu i poddaje krystalizacji, w temperaturze 120-200°C przez okres 24-72 godzin, korzystnie 32-48 godzin. Sposób przygotowania mieszaniny według wynalazku, pozwala na jednoczesne tworzenie się wiązań glinu z fosforem i glinu z krzemem oraz metalu z fosforem i metalu z krzemem z utworzeniem jednorodnego hydrożelu metalokrzemoglinofosforanowego. Krystalizacja jednorodnego hydrożelu zapewnia otrzymanie sita molekularnego z jedną fazą krystaliczną o wysokim stopniu wykrystalizowania.

Zastosowanie wszystkich powyższych warunków według niniejszego wynalazku pozwala na powtarzalne otrzymywanie sit molekularnych typu MeAPSO-34.

Sito molekularne MeAPSO-34 gdzie ME = Co, Zn, Cd, Cr, Mg, Fe wytworzone sposobem według wynalazku można korzystnie stosować jako katalizator do prowadzenia różnorodnych reakcji chemicznych m.in. do krakingu węglowodorów, alkilacji, izomeryzacji i dehydrocyklizacji.

Przykład I. Do mieszalnika wprowadzono 11,2g wody; 8,647g kwasu ortofosforowego i 3,629 g zolu kwasu krzemowego (o zawartości: 31% SiO₂; 0,36% Na₂O; 68,64% H₂O). Po wymieszaniu wprowadzono 15,3 g izopropylanu glinu. Mieszano, aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu po czym dodano 0,229g octanu cynku rozpuszczonego w 4g wody. Kontynuowano mieszanie około 10 minut. Następnie dodano 24,499 g 25% roztworu wodorotlenku czteroetyloamoniowego. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w temp. 170°C w czasie 32 godzin. Otrzymano produkt o strukturze Zn APSO-34 bez domieszek innych faz krystalicznych.

Przykład II. Do mieszalnika wprowadzono 10,0 g wody; 8,647 g kwasu ortofosforowego i 3,629g zolu kwasu krzemowego. Po wymieszaniu wprowadzono 15,30g izopropylanu glinu. Mieszano, aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu, po czym dodano 0,259 g octanu kobaltu

163 310 rozpuszczonego w 3,2 g wody. Kontynuowano mieszanie około 10 minut. Następnie dodano 24,499 g 25% roztworu wodorotlenku czteroetyloamoniowego. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w ciśnieniu autogenicznym w temp. 160°C w czasie 48 godzin. Otrzymano produkt o strukturze CoAPSO-34 bez domieszek innych faz krystalicznych.

Przykład III. Do mieszalnika wprowadzono 15,8 g wody; 8,647 g kwasu ortofosforowego i 2,419 g zolu kwasu krzemowego. Po wymieszaniu wprowadzono 15,3 g izopropylanu glinu. Mieszano, aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu po czym dodano 0,259 g octanu kobaltu rozpuszczonego w 6,78 g wody. Kontynuowano mieszanie około 10 minut. Następnie dodano 15,312g roztworu 40% wodorotlenku czteroetyloamoniowego. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w temp. 170°C w czasie 24 godzin. Otrzymano produkt o strukturze CoAPSO-34 bez domieszek innych faz krystalicznych.

Przykład IV. Do mieszalnika wprowadzono 13,4 g wody; 8,647 g kwasu ortofosforowego i 3,629 g zolu kwasu krzemowego. Po wymieszaniu wprowadzono 15,30 g izopropylanu glinu. Mieszano, aż do ujednorodnienia wytrąconego hydrożelu, po czym dodano 0,278 g octanu kadmu rozpuszczonego w 9g wody. Kontynuowano mieszanie około 15 minut. Następnie dodano 15,312 g roztworu 40% wodorotlenku czteroetyloamoniowego. Po wymieszaniu całość przeniesiono do autoklawu i poddano krystalizacji w temp. 170°C w czasie 24 godzin. Otrzymano sita molekularne CdAPSO-34 bez domieszek innych faz krystalicznych.

Przykład V. Wykonano syntezę sita molekularnego jak w przykładzie IV dodając zamiast octanu kadmu, 0,2575 g octanu chromu. Po krytalizacji otrzymano sita molekularne CrAPSO-34 bez domieszek innych faz krystalicznych.

Przykład VI. Wykonano syntezę sita molekularnego jak w przykładzie IV dodając zamiast octanu kadmu, 0,2234 g czterowodnego octanu magnezu. Po krytalizacji otrzymano sita molekularne MgAPSO-34 bez domieszek innych faz krystalicznych.

Przykład VII. Wykonano syntezę sita molekularnego jak w przykładzie IV dodając zamiast octanu kadmu, 0,1989 g octanu żelazowego. Po krystalizacji otrzymano sita molekularne FeAPSO34 bez domieszek innych faz krystalicznych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania sit molekularnych typu MeAPSO-34, gdzie Me oznacza: Co, Zn, Cd, Cr, Mg, Fe, zgodnie z którym przygotowuje się hydrożel krzemometaloglinofosforanowy określony następującymi stosunkami reagentów: HzO/SiOz = 0,1-5.10⁴; P2O5/AI2O3 = 0,7-1,5; Me/S1O2 = 0,01-100, zdodatkiem wodorotlenku czteroetyloamoniowego jako związku ukierunkowującego krystalizację w takiej ilości aby P2O5/R = 8.10^_4-30, a następnie hydrożel ten poddaje się ogrzewaniu w zamkniętym naczyniu w temperaturze 120-200°C w ciągu od kilku godzin do kilku dni, znamienny tym, że do roztworu zawierającego kwas ortofosforowy oraz jako źródło krzemu zol kwasu krzemowego lub bezpostaciową krzemionkę w takiej ilości, aby stosunek P2O5/S1O2 %2, a ilość wody była określona stosunkiem H2O/SiO2 2>40, dodaje się izopropylan glinu oraz sole wymienionych metali, a następnie mieszaninę poddaje się dojrzewaniu z jednoczesną homogenizacją w czasie 5-30 minut, po czym wprowadza się wodorotlenek czteroetyloamoniowy i pozostałą część wody, następnie prowadzi się krystalizację w czasie 24-72 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas dojrzewania hydrożelu wynosi około 10-20 minut.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas krystalizacji wynosi 32-48 godzin.