PL163304B1 - Sposób wytwarzania adsorbentów zeolltowo-węglowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania adsorbentów zeolitowo-węglowych poprzez karbonizację osadzonych na zeolicie substancji organicznych, znamienny tym, że zeolity grupy fojazytu typu X i/lub Y poddaje się reakcji z solą amonową, a po przemyciu kalcynuje w temperaturze 3OO-8OO°C, a następnie aktywuje w temperaturze powyżej 150°C, korzystnie 200-400°C, w atmosferze gazu obojętnego, po czym zaktywowany zeolit poddaje się karbonizacji w temperaturze 150-550°C, korzystnie 200-350°C, w atmosferze gazu obojętnego i par związku organicznego aż do wytworzenia żądanej ilości depozytów węglowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania adsorbentów zeolitowo-węglowych z grupy fojazytu typu X i/lub Y.

Dotychczas znany jest z polskiego opisu patentowego nr 93481 sposób wytwarzania adsorbentów złożonych, poprzez zwęglanie substancji organicznych na powierzchni nośnika nieorganicznego, korzystnie żelu krzemionkowego. Proces prowadzi się w obecności jonów żelazowych.

Znany jest z opisu patentowego nr 107 835 sposób wytwarzania sorbentów mineralnowęglowych, polegający na działaniu kwasami mineralnymi o stężeniu ponad 80% na substancje nieorganiczne, korzystnie ziemię bielącą lub zeolit, pokryte związkami organicznymi bogatymi w węgiel pierwiastkowy. Karbonizację kwasami mineralnymi prowadzi się w temperaturze 383-523 K.

Znany jest również z opisu patnetowego nr 152 033 sposób wytwarzania poprzez karbonizację sorbentów mineralno-węglowych, takich jak ziemie krzemiankowe, okrzemkowe, glinokrzemianowe i inne minerały ilaste, pokrytych substancjami organicznymi bogatymi w węgiel pierwiastkowy. Proces karbonizacji prowadzi się w atmosferze powietrza w temperaturze 673-1273 K.

Niedogodnością znanych dotychczas sposobów jest brak kontrolowanego wytwarzania w strukturze zeolitu kwasowych centrów adsorbcyjnych. Pokrycia powierzchniowe substancji nieorganicznych substancjami organicznymi lub ich zmieszanie gwarantuje wytworzenia żądanych ilości depozytów węglowych.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania adsorbentów zeolitowo-węglowych z grupy fojazytu typu X i/lub Y poprzez programowane modyfikowanie ich wewnętrznej struktury.

Cel ten został osiągnięty poprzez zaadsorbowanie na centrach aktywnych zeolitu z grupy fojazytu typu X i/lub Y związku organicznego, a następnie w wyniku karbonizacji cząstek tego związku utworzenie na nich depozytów węglowych. Depozyty węglowe tworzą się na centrach kwasowych typu Lewisa lub Broensteda . Centra te powstają w wyniku rozkładu grupy amonowej w procesie kalcynacji pochodnej amonowej zeolitu. Wiążą one cząsteczki substancji organicznych, które w wyniku karbonizacji tworzą depozyty węglowe.

Sposobem według wynalazku zeolity z grupy fojazytu typu X i/lub Y poddaje się reakcji z solą amonową, a po przemyciu kalcynuje w temperaturze 300-800°C. Tak wytworzony zeolit aktywuje się w temperaturze powyżej 150°C, korzystnie 200-400°C, w atmosferze gazu obojętnego, po czym

163 304 3 poddaje karbonizacji w temperaturze 150-550°C, korzystnie 200-350°C, w atmosferze gazu obojętnego i par związku organicznego aż do wytworzenia żądanej ilości depozytów węglowych.

Jako gaz obojętny stosuje się azot, neon lub argon, a jako związek organiczny dowolny związek organiczny o wielkości cząstek umożliwiający wniknięcie w strukturę zeolitu oraz nie ulegający rozkładowi w temperaturze 150-550°C bez kontaktu z zeolitem, korzystnie alkohole, alkeny, alkany lub węglowodory aromatyczne. Przed poddaniem karbonizacji zaaktywowany zeolit poddaje się granulacji przez przeciskanie go przez sita o dobranej wielkości oczek. Następnie granule spieka się w temperaturze, korzystnie 100-150°C, po czym umieszcza w obrotowym reaktorze z niereaktywnego materiału i poddaje aktywacji w strumieniu gazu obojętnego aż do całkowitej desorpcji wody i powietrza.

Wytworzony sposobem według wynalazku adsorbent zeolitowo-węglowy standaryzowany jest strumieniem czystego gazu obojętnego, korzystnie o temperaturze 200-400°C, aż do całkowitego usunięcia par związków organicznych, a następnie chłodzony tym samym gazem obojętnym do temperatury pokojowej.

Dzięki możliwości wytworzenia żądanej ilości centrów kwasowych i zastosowania kontrolowanego procesu karbonizacji, sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie w strukturze zeolitu programowanej ilości depozytów węglowych.

Adsorbenty zeolitowo-węglowe wytworzone przedmiotowym sposobem odznaczają się obniżoną pojemnością adsorbcyjną oraz podwyższoną siłą wiązania substancji apolarnych. Ponadto wykazują podwyższoną selektywność w stosunku do substancji polarnych i odporność na osadzanie się depozytów węglowych.

Sposób według wynalazku został bliżej zilustrowany niżej podanymi przykładami jego wykonania, nie ograniczając jego zakresu ochrony.

Przykład I. W zsyntetyzowanym zeolicie NaY o stosunku Si/Al = 2,56, stałej sieciowej a = 24,650 A i chłonności wody 24,4%, wymienia się za pomocą jednomolowego roztworu chlorku amonowego, w temperaturze 90°C, kation sodowy na amonowy. Otrzymany w ten sposób zeolit w formie amonowej przemywa się wodą i suszy w temperaturze 110°C, a następnie poddaje kalcynacji w temperaturze 500°C przy przepływie powietrza do momentu zakończenia wydzielania się amoniaku. Proces wymiany na kation amonowy i kalcynację powtarza się trzykrotnie, otrzymując w wyniku zeolit w formie wodorowej o stopniu wymiany jonów sodowych na wodorowe równym 95%. Uzyskaną w ten sposób wodorową formę zeolitu zwilża się wodą i przeciska przez sito o rozmiarach oczek 0,5 mm w wyniku czego otrzymuje się zeolit w postaci granulek o stałej sieciowej a = 24,484 A i chłonności wody 23,4%.

Następnie 10 g tak wytworzonego zeolitu w postaci granulek nasyca się parą wodną, umieszcza w kwarcowym reaktorze obrotowym i poddaje aktywacji, przy jednoczesnym przepływie helu o natężeniu przepływu 10cm3/sek., przez okres 1 godziny w temperaturze 230°C. Po tym czasie podnosi się temperaturę w reaktorze do 250°C i karbonizuje zeolit przepuszczając mieszaninę helu i par metanolu, przy czym hel z natężeniem przepływu 10 cm3/sek., a pary metanolu 15 g/godzinę, przez okres 4 godzin. Następnie reaktor przepłukuje się helem o natężeniu przepływu jak wyżej przez okres 1 godziny, po czym schładza się go do temperatury pokojowej. W wyniku otrzymuje się zmodyfikowany zeolit o zawartości 10% depozytów węglowych, stałej sieciowej a 0 24,551 A i chłonności wody 12,5%.

Przykład II. W kwarcowym reaktorze obrotowym umieszcza się 10g zgranulowanego zeolitu typu Y w formie wodorowej, uzyskanego i poddanego aktywacji jak w przykładzie I. Następnie podnosi się temperaturę w reaktorze do 300°C i karbonizuje zeolitjak w przykładzie I. W wyniku otrzymuje się zmodyfikowany zeolit o zawartości 12% depozytów węglowych, stałej sieciowej a = 24,547 A i chłonności wody 11,0%.

Przykład III. Otrzymany, a następnie zaktywowany jak w przykładzie I granulowany zeolit typu Y w formie wodorowej poddaje się karbonizacji w temperaturze 350°C postępując jak w przykładzie I. W wyniku otrzymuje się zmodyfikowany zeolit o zawartości 15% depozytów węglowych, stałej sieciowej a — 24,557 A i chłonności wody 10,5%.

Przykład IV. W zsyntetyzowanym zeolicie NaX o stosunku S1O/2/AI2O3 = 2,5 i chłonności wody 24,0% wymienia się za pomocą 1,3 molowego roztworu azotanu amonowego, w

163 304 temperaturze 25°C, kation sodowy na amonowy. Otrzymany w ten sposób zeolit w formie amonowej przemywa się wodą i suszy w temperaturze 100°C, a następnie poddaje kalcynacji jak w przykładzie I, uzyskując zeolit w formie wodorowej o stopniu wymiany jonów sodowych na wodorowe równym 58,3%. Wytworzony w ten sposób zeolit granuluje się i aktywuje jak w przykładzie I, a następnie karbonizuje w temperaturze 300°C przez okres 3 godzin przepuszczając mieszaninę helu i par heksenu-1, przy czym natężenie przepływu helu wynosi 10cm³/sek., a par heksenu-1 10 g/godzinę. W wyniku otrzymuje się zmodyfikowany zeolit o zawartości 3% depozytów węglowych i chłonności wody 15%.

Adsorbenty zeolitowo-węglowe mają szerokie zastosowanie jako adsorbenty i katalizatory selektywne, zwłaszcza w procesach technologicznych narażonych na szybkie zatrucie depozytami węglowymi. Mają one również zastosowanie w samonośnych złożach bez środków wiążących, szczególnie w złożach fluidalnych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 Q00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania adsorbentów zeolitowo-węglowych poprzez karbonizację osadzonych na zeolicie substancji organicznych, znamienny tym, że zeolity grupy fojazytu typu X i/lub Y poddaje się reakcji z solą amonową, a po przemyciu kalcynuje w temperaturze 3OO-8(X)^OC, a następnie aktywuje w temperaturze powyżej 150°C, korzystnie 200-400°C, w atmosferze gazu obojętnego, po czym zaktywowany zeolit poddaje się karbonizacji w temperaturze 15O-55O°C, korzystnie 2OO-35O°C, w atmosferze gazu obojętnego i par związku organicznego aż do wytworzenia żądanej ilości depozytów węglowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot, argon lub neon, a jako związek organiczny korzystnie alkohole, alkeny, alkany lub węglowodory aromatyczne.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed karbonizacją zaktywowany zeolit poddaje się granulacji, a następnie spiekaniu w temperaturze, korzystnie 100-150°C.