PL162815B1

PL162815B1 - Method of removing sulfur dioxide from flowing gas

Info

Publication number: PL162815B1
Application number: PL26436587A
Authority: PL
Inventors: Frank Rukovena
Original assignee: Norton Co
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1994-01-31
Also published as: NO167496B; CA1274376A; HU208509B; EP0235713B1; DE3787740T2; JPH0616812B2; NO167496C; DE235713T1; CN87100724A; NZ219329A; CZ128787A3; AU6903787A; CN1013763B; PL264365A1; NO870777D0; FI870815A0; JPS62234526A; KR950006515B1; BR8700924A; NO870777L

Abstract

1. SPOSÓB USUWANIA DWUTLENKU SIARKI ZE STRUMIENIA GAZOWEGO, ZGODNIE Z KTÓRYM W KOLUMNIE ZAWIERAJACEJ CO NAJMNIEJ JEDNO ZLO- ZE DO KONTAKTOWANIA CIECZY Z GAZEM WPRO- WADZA SIE U DNA TEGO ZLOZA GAZOWY STRUMIEN ZAWIERAJACY DWUTLENEK SIARKI, A U SZCZYTU TEGO ZLOZA WODNY ROZTWÓR SIARCZYNU METALU ALKALICZNEGO I ZE SZCZYTU TEGO ZLOZA ODPRO- WADZA SIE GAZ POZBAWIONY DWUTLENKU SIARKI, A U DNA TEGO ZLOZA ODPROWADZA SIE ROZTWÓR WODOROSIARCZYNU METALU ALKALICZNEGO, ZNA- MIENNY TYM, ZE STRUMIEN GAZOWY KONTAKTUJE SIE Z WODNYM ROZTWOREM SIARCZYNU METALU ALKALICZNEGO W TRAKCIE JEDNOKROTNEGO PRZEJ- SCIA ROZTWORU PRZEZ ZLOZE, PRZY CZYM TEN WODNY ROZTWÓR PODAJE SIE NA SZCZYT ZLOZA Z NATEZENIEM PRZEPLYWU 4,074 DO 40,74 DM3 /M2 MINUTE W POSTACI STRUMIENIA ROZBITE- GO NA KROPLE LUB WARSTEWKI CIECZY SPLYWAJA- CEJ GRAWITACYJNIE PRZEZ TO ZLOZE. FIG 1 (51) INTCL5: B01D 53/14 B01D 53/34 SPOSÓB USUWANIA DWUTLENKU SIARKI ZE STRUMIENIA GAZOWEGO PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gazowego drogą absorpcji dwutlenku siarki w wodnym roztworze siarczynu metalu alkalicznego. Sposób według wynalazku jest przydatny w procesie Wellmana-Lorda, zwłaszcza w przypadku usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych z instalacji energetycznych, lecz także z gazów spalinowych z pieców do wytapiania lub wytwórni kwasu siarkowego albo z innych strumieni gazowych zawierających dwutlenek siarki.

Proces Wellmana-Lorda, realizowany w urządzeniu zapewniającym kontaktgazu z cieczą, polega na usuwaniu dwutlenku siarki z gazów emitowanych z kominów, przy czym stosuje się w nim wodny roztwór siarczynu metalu alkalicznego, zwykle siarczynu sodu, który chemicznie łączy się z gazowym dwutlenkiem siarki w kolumnie absorpcyjnej, z wytworzeniem wodorosiarczynu. W procesie tym stosuje się osobną instalację do regeneracji wodorosiarczynu, w której poddaje się go przemianie w siarczyn i odzyskuje dwutlenek węgla, który następnie spręża się w butlach lub przeprowadza w kwas siarkowy lub siarkę elementarną. W przypadku gazów spalinowych z instalacji opalanych węglem konieczne jest oddzielne urządzenie do usuwania popiołów lotnych i chlorków. W procesie Wellamana-Lorda realizowanym znanym sposobem

162 815 ciecz absorbującą zawraca się wielokrotnie, co stwarza konieczność stosowania skomplikowanego układu pomp. Wielokrotne pokonywanie znacznego spadku ciśnienia w absorberze wymaga ogromnych nakładów energetycznych, tak więc proces ten jest nie tylko kapitałochłonny, ale i energochłonny. Dlatego też w przeszłości decydowano się raczej na procesy odsiarczania bez regeneracji, momo znacznych trudności z usuwaniem stałych odpadów powstających w tych procesach, uciążliwych zwłaszcza z punktu widzenia ochrony środowiska.

Przykładowo w procesie Cominco (opisanym np. w podręczniku Arthura Konia i in. pt. Oczyszczanie gazu, WNT, 1965, str. 249- 253) stosowanym do odsiarczania gazów spalinowych pochodzących np. z wytwórni kwasu siarkowego, jako absorbent stosuje się roztwór siarczynu amonowego, a pochłonięty dwutlenek siarki wydziela się przez dodanie do roztworu kwasu siarkowego, przy czym jako produkt uboczny powstaje stały siarczan amonowy, co stanowi istotną wadę tego procesu, gdyż tego produktu nie można poddać regeneracji i stwarza on wyżej wspomniane problemy związane ze składowaniem i zanieczyszczeniem środowiska. W cytowanym podręczniku podano, że sprawność usuwania dwutlenku siarki przy jednokrotnym przejściu cieczy absorbującej przez absorber upakowany drewnianymi listwami jest dość wysoka, jednak brak możliwości regeneracji siarczanu, trudności z jego usuwaniem oraz konieczność stosowania skomplikowanego układu pomp i urządzeń dozujących amoniak do recyrkulowanej cieczy czyni proces Cominco ogólnie nieefektywnym, energo- i kapitałochłonnym oraz uciążliwym dla środowiska naturalnego.

Z opisu patentowego St. Zj. Ameryki nr 3 687 624 znany jest sposób odsiarczania strumienia gazowego drogą kontaktowania go z rozpylonym strumieniem roztworu siarczynu potasowego, rubidowego lub cezowego. Gazowy strumień poddaje się w skruberze wstępnej obróbce wodą, po czym wprowadza się go do absorbera z szeregiem półek sitowych. Dwutlenek siarki odzyskuje się po uciążliwej operacji strącania wodorosiarczynu w postaci kryształów pirosiarczynu, obróbki mieszaniny kryształów i cieczy i wieloetapowego rozkładu kryształów. W celu uzyskania zadowalającej wydajności absorpcji konieczne jest wielokrotne kontaktowanie gazu z cieczą absorbującą. Zgodnie z przykładami zawartymi w tym opisie natężenie przepływu cieczy absorbującej wynosi w tym procesie 228 dm³/m² minutę. Ze względu na tak dużą prędkość przepływu w otoczeniu absorbera tworzą się toksyczne aerozole, co wymaga dodatkowej operacji odmgławiania.

Stosowanie dużych prędkości przepływu cieczy absorbującej było dotychczas powszechne, gdyż w myśl ugruntowanego przekonania duża prędkość była warunkiem skutecznego zroszenia wypełnienia. Stosowanie dużych prędkości wymagało skomplikowanego i drogiego wyposażenia instalacji do absorpcji.

Nieoczekiwanie okazało się, że wad znanych procesów odsiarczania strumieni gazowych można uniknąć dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku.

Tak więc zgodnie z wynalazkiem w kolumnie zawierającej co najmniej jedno złoże do kontaktowania cieczy z gazem wprowadza się u dna tego złoża gazowy strumień zawierający dwutlenek siarki, a u szczytu tego złoża wodny roztwór siarczynu metalu alkalicznego i ze szczytu tego złoża odprowadza się gaz pozbawiony dwutlenku siarki, a u dna tego złoża odprowadza się roztwór wodorosiarczynu metalu alkalicznego, a cechą tego sposobu jest to, że strumień gazowy kontaktuje się z wodnym roztworem siarczynu metalu alkalicznego w trakcie jednokrotnego przejścia przez złoże, przy czym ten wodny roztwór podaje się na szczyt złoża z natężeniem przepływu 2,03-40,74 dm3/m2 minutę, korzystnie 8,15-12,22 dm3/m2 minutę, w postaci strumienia rozbitego na krople lub warstewki cieczy spływającej grawitacyjnie przez to złoże.

W sposobie według wynalazku zastosowano zatem bardzo niskie natężenie przepływu cieczy absorbującej, wbrew zaleceniom fachowców opartym na dotychczasowym stanie wiedzy, i dzięki temu oraz odpowiedniej dystrybucji tej cieczy, uzyskano znakomitą wydajność odsiarczania, uniknąwszy wad znanych sposobów. W sposobie według wynalazku zbędne jest wilokrotne zawracanie cieczy absorbującej (czyniące tradycyjny proces Wellmana-Lorda skomplikowanym w realizacji, kapitałochłonnym i energochłonnym), gdyż stosuje się tu zawsze świeży wodny roztwór siarczynu metalu alkalicznego i nie zawraca się go do absorbera, lecz

162 815 przesyła bezpośrednio do etapu regeneracji. Sposób według wynalazku nie prowadzi do powstawania stałego odpadu, a dzięki unikalnie niskiemu natężeniu przepływu cieczy absorbującej nad kolumną nie tworzą się toksyczne aerozole, tak więc sposób ten jest bezpieczny dla środowiska.

Dla zapewniania najwyższej skuteczności odsiarczania w jednostce czasu wprowadza się na szczyt złoża ciecz o całkowitym stężeniu siarczynu co najmniej równoważnym ilości dwutlenku siarki w strumieniu gazowym wprowadzanym w tej jednostce czasu.

Przy zwykłym reżimie pracy do kolumny podaje się 10 do 20% nadmiar, względem ilości stechiometrycznej, absorbującego roztworu siarczynu, z uwzględnieniem stężenia siarczynu i natężenia przepływu cieczy i gazu. W pewnych przypadkach może być jednak pożądane doprowadzenie do pełnego przereagowania cieczy absorbującej, co ułatwia regenerację, zamiast pełnego usunięcia SO2 z gazu. W takich przypadkach stosuje się ilość cieczy niższą od stechiometrycznej.

Sposób według wynalazku można realizować w stosunkowo krótkiej kolumnie, w której spadek ciśnienia jest niewielki.

Ze względu na konieczność stosowania niskiego natężenia przepływu, wypełnienie kolumny należy dobrać tak, by umożliwiało ono taką realizację sposobu. Odpowiednie jest takie wypełnienie, którego działanie polega na łączeniu i rozdzielaniu kropel, a nie na rozprowadzaniu cieczy po dużych, zwilżanych powierzchniach elementów wypełnienia. Odpowiednim wypełnieniem tego typu jest wypełnienie o dużych przestrzeniach międzyziamowych ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 511 519. Wypełnienie to ma dużą liczbę punktów ściekania i stosunkowo małe pole powierzchni przy stosunkowo dużej całkowitej długości nieuporządkowanych współoddziaływujących krawędzi.

Ze względu na to, że czas przebywania cieczy absorbującej w absorberze stosowanym w sposobie według wynalazku jest dwa do dziesięciu razy krótszy od czasu przebywania w znanych kolumnach półkowych lub stosowanym w tradycyjnym procesie Wellmana-Lorda ciągu kolumn z półkami syfonowymi i wypełnieniem, prawdopodobieństwo utlenienia się siarczynu do siarczanu maleje o 50-90%. Jest to ogromna zaleta, ponieważ siarczan obniża zdolność absorpcyjną cieczy i powinien być usuwany w procesie regeneracji, co podwyższa z kolei koszty inwestycyjne i ruchowe procesu. Ponadto siarczan jest stałym odpadem, którego trzeba się pozbywać w sposób nie zagrażający środowisku.

W celu rozprowadzenia cieczy na wypełnieniu w taki sposób, aby odnieść korzyści z niskiego natężenia przepływu cieczy, można zastosować dystrybutor ociekowy cieczy, mający co najmniej 3, a korzystnie 6 do 9 punktów zasilania na 0,1 m², o równomiernym rozłożeniu. Odpowiedni dystrybutorcieczy, przewidziany początkowo dla cieczy niepolamych, który można zaadaptować w tym celu, ujawnia opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 264 538. Jakkolwiek omówiony tam dystrybutor zaprojektowano z myślą o cieczach organicznych, można go zaadaptować dla potrzeb sposobu według wynalazku stosując opisane poniżej powłoki hydrofilowe. Można także stosować inne typy dystrybutorów, a w wieżach o większych średnicach, ze względu na mniejsze koszty, odpowiedni może być dystrybutor rozpryskowy przystosowany do małej prędkości przepływu cieczy. Mniejsza wydajność dystrybutora wymaga wydłużenia złoża z wypełnieniem, tak więc można korzystać z mniej wydajnych sposobów dystrybucji, decydując się na ponoszenie wyższych kosztów i pokonywanie związanego z dłuższą warstwą wypełnienia większego spadku ciśnienia.

Gdy stosuje się dystrybutor metalowy (ze stali nierdzewnej) typu rynnowego, czyli ociekowy, zewnętrzne powierzchnie rynien, którymi płynie ciecz, powinny być pokryte hydrofilową mikroporowatą powłoką powodującą powstawanie na nich warstewki cieczy przy jej grawitacyjnym spływie. Pokryte powłoką króćce ociekowe powinny być wszystkie na tyle długie, aby znajdować się bardzo blisko lub dotykać powierzchni wypełnienia (lub ewentualnie górnego ogranicznika wypełnienia, jeśli się go stosuje). Odległość ta nie powinna zbytnio przewyższać średnicy spływających kropli, aby uniknąć porywania cieczy przez pływający w przeciwprądzie gaz. Sposób ten zapewnia największą wydajność, a jednocześnie unika się konieczności stosowania na wylocie absorbera urządzenia odmgławiającego.

162 815

Zastosowanie pojedynczego złoża z wypełnienim znacznie zmniejsza koszty inwestycyjne w porównaniu z obecną praktyką projektowania instalacji do procesu Wellmana-Lorda. Pojedyncze złoże z wypełnieniem pozwala także na znaczne obniżenie kosztów eksploatacyjnych, a w szczególności zapotrzebowania energetycznego dmuchawy tłoczącej gaz przez absorber (w sposobie według wynalazku zbędne stają się także pompy tłoczące zawracana ciecz, o czym wspomniano powyżej). Aby osiągnąć te korzyści energetyczne, najlepiej stosować w złożu wysokowydajne wypełnienie, pozwalające na osiągnięcie dostatecznie wydajnej wymiany masy przy minimalnej wysokości złoża i małego spadku ciśnienia pozwalającego na oszczędności energetyczne. W pojedynczym złożu, bez użycia pomp, przy niskim natężeniu przepływu cieczy absorbującej, można zatem wysoce skutecznie usuwać dwutlenek siarki ze strumienia gazowego wprowadzanego bezpośrednio ze źródła jego powstawania, np. z komina, względnie z dowolnego pośredniego urządzenia, w tym z urządzenia do oddzielania popiołu i chlorków w instalacjach opalanych węglem (wówczas proces realizowany sposobem według wynalazku stanowi ostatni etap).

Sposób według wynalazku umożliwia ponadto wykorzystanie jego zalet w istniejących już instalacjach, które można częściowo zaadaptować do jego realizacji. W ten sposób częściowe oszczędności inwestycyjne i energetyczne można osiągnąć stosując mniej optymalne warianty sposobu według wynalazku.

Przykładowo, zamiast zastępować wszystkie sekcje z zawracaniem cieczy w znanych procesach absorpcji pojedynczym złożem z wypełniaczem, można połączyć niektóre z takich sekcji w dwie lub trzy sekcje. W sekcjach można nadal stosować zawracanie cieczy, osiąga się jednak wówczas pewne zmniejszenie spadku ciśnienia. Oszczędności energetyczne powstaja dzięki wyeliminowaniu niektórych półek syfonowych. Usunięcie tych półek daje także znaczące oszczędności inwestycyjne, ponieważ wykonuje się je ze stali nierdzewnej.

Możliwa jest kolejna częściowo uproszczona konfiguracja. Stosuje się w niej dwa złoża. Sekcja górna jest sekcją z wypełnieniem, przez którą jednorazowo, z małym natężeniem, przepływa zreagowany roztwór absorpcyjny. Dzięki niskiemu ciśnieniu par SO2 nad zreagowanym roztworem gaz wylotowy zawiera bardzo mało SO2. W niższym złożu stosuje się zawracanie cieczy, a wówczas dzięki wyższemu natężeniu przepływu łatwiejsza jest jej dystrybucja, przy czym praktycznie eliminuje się strącanie soli na suchych powierzchniach.

Sposób według wynalazku korzystnie realizuje się w instalacji przedstawionej na rysunku, na którym: fig. 1 przedstawia schemat kolumny absorpcyjnej 10, ze wskazaniem położenia dystrybutora 11 cieczy, ewentualnie stosowanego górnego ogranicznika 12 złoża, półki 13 podtrzymującej wypełnienie, a także znanego dystrybutora 14 gazu i ewentualnie odbieralnika cieczy, ze wskazanymi wlotami i wylotami, fig. 2. przedstawia widok zespołu rozebranego korzystnego dystrybutora cieczy z rynną 20, elementem dystansującym 21 i elementem 22 ukierunkowującym przepływ. Element 22jest zaopatrzony w króćce ociekowe 23, których końce sąsiadując z wypełnieniem (pokazanym schematycznie jako elementy 24); fig. 3 przedstawia schematycznie boczny widok złożonego dystrybutora z fig. 2 rysunku; fig. 4 przedstawia boczny widok zespołu rozebranego dystrybutora podobnego do tego z fig. 2, lecz w którym element dystansujący 21 zastąpiono przekładkami 25; fig. 5 przedstawia powiększony przekrój części elementu dystansującego 21.

Wynalazek ilustruje następujący przykład.

Przykład. Zastosowano elementy wypełnienia przedstawione na fig. 7-10 w opisie patentowym Sł. Zjedn. Ameryki nr4511 519, o średnicy 88,9 mm i wysokości osiowej 31,75 mm. Wysokość złoża wypełnienia wynosiła 2,286 m. Zastosowano dystrybutor cieczy opisany w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 937 769, o około 9 króćcach ociekowych na 0,1 m². Powierzchnie robocze dystrybutora były powleczone powłoką lateksowej żywicy hdrofilowej odpornej na zarysowanie, jak to opisano w opisie patentowym Sl Zjedn. Ameryki nr 4 467 070. Dystrybutor zawierał perforowaną płytę 21 z wgłębieniami (fig. 2, 3 i 5). Wgłębienia były naprzemiennie skierowane w przeciwnych kierunkach. Wgłębienia 50 przedstawione na fig. 5 były oddalone od siebie o 4,76 mm i zostały wykonane w stalowej blasze o grubości 0,2 mm. Kolumna 10 miała średnicę 76,2 cm.

162 815

Skład cieczy był następujący:

Na2SO3 7,4% wagowych

NazSzOs 2,9% wagowych

Na2SO4 6,0% wagowych

H2 O 3,7% wagowych

Wyniki próby podano w tabeli 1.

Tabela 2 przedstawia spadek ciśnienia i obliczone wartości współczynnika przenikania masy dla każdego przebiegu. Najwyższe wartości współczynnika przenikania masy uzyskuje się dla tych przebiegów, w których natężenie przepływu gazujest takie, że kolumna pracuje w strefie obciążenia. Oznacza to, że natężenie przepływu gazu jest wystarczająco duże na to by spowodować zwiększone zatrzymywanie cieczy w kolumnie, a zatem zwiększony spadek ciśnienia i lepsze zetknięcie gazu z cieczą ze względu na dodatkową przestrzeń zajętą przez ciecz.

Tabela 1

Przebieg nr	Natężenie przepływu cieczy 3 2 (dm /m · minutę)	Natężenie przepływu gazu (kg/m^z· godzinę)	Zawartość SO2 w gazie
na wlocie ppm	na wylocie ppm
1	1,560	8861,27	717,2	160
2	1,528	16491,05	717,7	220
3	1,690	17230,91	944,5	510
4	3,358	17747,45	1402,1	400
5	1,690	9598,20	1065,7	600
6	3,488	17012,97	676,0	80

Tabela 2

Przebieg nr	Spadek ciśnienia (Pa/m)	Współczynnik przenikania masy KGa kg· mol/godzinę m
1	85,75	214,84
2	320,95	354,33
3	350,35	248,51
4	350,35	452,13
5	92,35	109,02
6	376,52	631,69

162 815

Fig.5

162 815

Fig. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gazowego, zgodnie z którym w kolumnie zawierającej co najmniej jedno złoże do kontaktowania cieczy z gazem wprowadza się u dna tego złoża gazowy strumień zawierający dwutlenek siarki, a u szczytu tego złoża wodny roztwór siarczynu metalu alkalicznego i ze szczytu tego złoża odprowadza się gaz pozbawiony dwutlenku siarki, a u dna tego złoża odprowadza się roztwór wodorosiarczynu metalu alkalicznego, znamienny tym, że strumień gazowy kontaktuje się z wodnym roztworem siarczynu metalu alkalicznego w trakcie jednokrotnego przejścia roztworu przez złoże, przy czym ten wodny roztwór podaje się na szczyt złoża z natężeniem przepływu 4,074 do 40,74 dm^/m^minutę w postaci strumienia rozbitego na krople lub warstewki cieczy spływającej grawitacyjnie przez to złoże.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór siarczynu podaje się na szczyt złoża z natężeniem przepływu 8,15 do 12,22 dm³/m² minutę.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w jednostce czasu wprowadza się na szczyt złoża wodny roztwór o całkowitym stężeniu siarczynu co najmniej równoważnym ilości dwutelenku siarki w strumieniu gazowym wprowadzanym w tej jednostce czasu.
4. Sposób usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gazowego, zgodnie z którym w kolumnie zawierającej co najmniej jedno złoże do kontaktowania cieczy z gazem wprowadza się u dna tego złoża gazowy strumień zawierający dwutlenek siarki, a u szczytu tego złoża wodny roztwór siarczynu metalu alkalicznego i ze szczytu tego złoża odprowadza się gaz pozbawiony dwudenku siarki, a u dna tego złoża odprowadza sie roztwór wodorosiarczynu metalu alkalicznego, znamienny tym/ że strumień gazowy kontaktuje się z wodnym roztworem siarczynu metalu alkalicznego w trakcie jednokrotnego przejścia roztworu przez złoże, przy czym ten wodny roztwór podaje się na szczyt złoża z natężeniem przepływu od 2,03 do poniżej 4,074 dm3/m² minutę w postaci strumienia rozbitego na krople lub warstewki cieczy spływające grawitacyjnie przez to złoże.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w jednostce czasu wprowadza się na szczyt złoża wodny roztwór o całkowitym stężeniu siarczynu co najmniej równoważnym ilości dwutlenku siarki w strumieniu gazowym wprowadzanym w tej jednostce czasu.