PL158785B1 - Coal cleaning method - Google Patents

Abstract

1. Sposób wzbogacania wegla przez selektywne zbrylanie, z n a m ie n n y t y m , ze stasuje sie mieszanine zbrylajaca skladajaca sie z jednego lub wiekszej liczby rozpuszczalników wybranych sposród lekkich weglowodorów o temperaturze wrzenia niewyzszej niz 70 °C. niejonowego, rozpuszczalnego w oleju dodatku, otrzymanego przez regulowane propoksy- lowanie frakcji fenolowych pochodzacych ze smól koksowniczych i ewentualnie jednego lub wiekszej liczby ciezkich srodków wspólzbrylajacych, wybranych sposród olejów pochodze- nia weglowego o temperaturze wrzenia 200-400°C lub produktów stanowiacych pozostalosc po rafinacji ropy naftowej lub ich mieszanin, przy czym mieszanina ta zawiera rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki w ilosci 2-50% wagowych w przeliczeniu na ilosc wegla, dodatek w ilosci 0,02-1% wagowych w przeliczeniu na ilosc wegla i ciezki srodek lub srodki wspólzbrylajace w ilosci do 3% wagowych w przeliczeniu na ilosc wegla. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposub wzbogacania węgla przez selektywne zbrylanie.

Najbardziej znane sposoby oczyszczana węgla oparte są głównie na różnicy waat^iwości fiyyoznych substancji w przewyższającej merze organicznych 1 substancji w przeważającej merze nieorganicznych. Mt^riały takie można np. rozdzielić na podstawie ich rozmiarów, gęstości lub rożnych właściwości elektrycznyoh i magnetycznych.

Sposoby te nie zawsze Jednak dają się dogodnie stosować wónozaa, gdy właściwości fiyyozne mt^ria^ów, które mają być rozdzielone, są dość podobnie, aby rozwiązać ten problem, wykorzystuje się laną właściwość faz, które mogą byc rozdzielone i ich różne puwinc= wact^wo do wody, właściwość zwykle wykorzystywaną w procesach zbrylania 1 flotacji z wykorzystaniem piany.

Dokładniej, proces zbrylania polega na tworzeniu dyspeeaji węgla w wodzze, do której, mieszając, dodaje się związek organiczny o charakterze węglowodoru, aby otrzymać mteriały zbrylone lub zaglomerowane, składające się główne z czystego węgla i wodną dyspersję zawierającą ciała stałe główne o charakterze nieorganicznym, Jako organiczne związki zbrylające stosuje się oleje opałowe pochodzące z des tyłacji ropy naftowej, cię-’ kle oleje pochodzące z destylacji smół otrzymywanych w wyniku pirolizy węgla, średnie destylaty z ropy naftowej /nafta, olej gazowy 1 poaobnee.

badą znanych sposobów jest to, ze olej stosowany do zbrylana węgla zwykle puizojlta·» je w produkcie, oo w konsekwemji powoduje znaczny wzrost kosztów procesu, a następna ewentualna operacja przeprowadzenia wzbogaconego węgla w zawiesinę, stanowiącą mieszam », węgla z wodą /CiUy jest znaczne wsrdzuj skomplikowana /lub nawet niemożliwa do przeprowadzenia/ .

Z drugiej strony, faktyczne odzyskiwanie środka zbrylającego byłoby ekonomicznym obciążeniem lub nawet znacznie bardziej uciążliwe ze względu na małą lotność wymienionych wyżej produktów.

Aby uniknąć tych wad, jako środki zbrylające można stosować lotne rozpuszozalnikt węglowodorowe, gdyż związki takie można odzyskiwać po usunięciu substancji nieorganicznych. stosowanymi lekkimi węglowodorowymi rozpuszczalnikami są ρ^ιμ^ι n-penau_; n-heksan, etery naftowe i ich fluoroclΊloropochodne /irf^dy/. nozpu^zczutnikC te rm -? · ' wykazują większą selektnwnośC niz ciężkie rozpuszczam^, ale w porównaniu z iciC mają tę wadę, ze mją mnleJSią moo wiązącą tak, że nektOM rodzaje węgla o óaidzuj uekorzystnych właściwościach po^rzclm mogą byc zbrylane lub aglomerowane cięższymi olejam, a nie olejami lżejszymi.

Prooes zbrylania, opisany ostatnio w opublikowanym japońskim opisie zgłoszenia patentowlgp 84/105 089, polega na wy ko rzys tanu razem ze środkiem zbrylającym wmanym spośród deju o^ażai1nowego, oleju lekkiego /benzyna/, oleju surowego, asfaltu, oleju z upłynnionego węgla, smoły niskotemperaturowej, smoły wysokotempolaturonej, dow^J-nego rodzaju oleju pozostałego po destylacji ropy naftowej i oleju opałowego /korzystny rozpuszczalnik/ również jako dodatku, nleplpowego związku rozpuszczaiuegu w oleju, a zw łaszcza et^oksy 1ρnallgρ nony iofenolu, w ioości co najwyżej 5 i» wagowteC w stosunku do środka zbrylającego.

Wi^ług tego opisu, oolstly w nim omes itρlw^la znaczne większą pitbkotC zbrylana jak również stosowano mhleJSzuj duaoi uzy ilanego śrudka zbryla ąącego i wększe odwodnenie /mniejsza procentowa zawartość wody w zbrylonym produkon/ oraz umooliwia uzyskanie produktu o niższej zawartości substanoji mineralnych.

158 735

Tak więc, proces ten stanowi ulepszenie w stosunku do stosowania samych ty lico wspomnianych poprzednio produktów, nie nadaje się jednak do końcowego ekonomicznego odzyskiwania środka zbrylającego ze względu na złą lotność stosowanych związków, a ponadto wykazuje on takie same wady Jak wspomniano wyżej, w przypadku tak wzbogaconych węgii, z których trzeba sporządzać meszaniny CMTu.

Wreszcie w procesie takim nie rozważono mooiiwosei przerabiania w nim ozęśoiowo ul^en^oi^ch wgli, które w innych procesach nie uają się zbrylać lub aglomerować.

Ten ostatni aspekt był podniesiony przez innych badaczy /np. D.V. Keller, opis patentowy ot.Zjedn.Ameryki nr 4 484 928/, którzy ujawnH.i stosowanie, wraz z lekkimi lub ciężkimi środkami zbrylającymi, różnych dodatków takich jak kwasy karboksylowe /zwłaszcza kwas oleinowy 1 jego sole/, aminy, alkohole 1 ich pochodne, 1 podobne związki, do zbrylania częściowo utlenionych węgU. W tym samym opisie patenoowym ujawnione także stosowanie etoksyoowanego fenolu /kóórego składu nie podano// 1 sposób znacznego sk^oenla czasu zbrylania węgla, który daje się już sam aglomerować, Zwr^wno jednak stosowanie produktów kwaśnych lub zasadowych oraz etoksylowanych fenoli nie pozwala zbrylać wielu węgli zbrylających się szczególnie trudno ze względu na małą moc wiążącą stosowanych oleczy zbrylających /freony, n-pentan, n-heksan, etery naftowe/, jak to wykazano w przykładaoh w dalszym ujawnieniu.

Z drugiej strony należy podkreślić, że problem utleniania powOerzchnl Jest szczególnie ważny także dla tych rodzajów węgla, które poozątkowo nie wykazują pogorszenia ołαltlotści gdy niezbędne jest wytwarzanie granulek o bardzo małyoh rozmarach /np. 20 /um/ ze względu na wyższy stopień uwalniania 1/lub granulometrytzne predyspozycje sprzyJajejoe tworzeniu CW1. !.j , dłuższa obróbka mechaniczna w młynie rozdrabniającym wywołuje bardzo wysokie działanie utleniające tak, że węgle, które zbrylają się dość łatwo gdy loh oząstki są większe, nie zbrylają się w ogóle po zmieleniu do uzyskania dużego stopnia rozdrobnienia, wsptmnlαnJgo wyżej.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosując określoną meszaninę zbiry la jącą można zbrylać węgle nie dające się aglomerować lub trudne do aglomeeaojl bądi. węgle dające się zbrylać przy większych rozmiarach oząstek, natomast nie ulegające zbryleniu przy większym rozdrobnieniu ze względu na termoutleniaJąoy wpływ melenia do uzyskania dużego rozdrobnienia /około 20 yum, nawet gdy stosuje się lekkie rozpuszczzlrH^i.

Uzyskuje się Jednocześnie bardzo dobre wyniki zarowno jeśli chodzi o selektywność Jak 1 odzyskiwanie środka zbrylająoego.

hzeczywlśole, za pomocą mieszaniny stosowanej w sposobie według wynalazku można zbrylać takie gatunki węgla, Jak radzleokl węgiel kamienny o dużej zawartości ozęścl lotny oh 1 w dużym stopniu amerykański węgiel brunatny /z Montana oraz włoski węgiel brunatny /z Sulcis/, które nie dają się zbrylać samym pentanem lub pentanem z dodatkiem eto^ylowacego fenolu, ze względu na ich złe ołlltiooścl hydrofobowe poi^Brocho!.

Podo bonę, węgiel polski,, zbrylający się bardzo dobrze przy większych rozmiarach oząstek, nie zbryla się w ogóle lub w bardzo małym stopniu po na cząstki w rozmiarach poniżej 20 um. Również 1 w tym przypadku można uzyskać bardzo dobre wnh^i, prowadząc zbrylanie mieszaniną stosowaną w sposobie według wynalazku. Oczywwscie, stosując taką meszaninę zbrylającą, można także uzyskać korzyści zarowno jeśli chodzi o skrócenie czasu zbrylania 1 ilości potrzebnego środka zbrylającego, jak również selektywności, wydajności 1 procentowej zawartości wody w zbrylanym produkcie, także w przypadku węgli dających się normalnie aglomerować.

Co więcej, sposób według wynalazku okazał się całkiem dogodny z ekonomicznego punktu wdzema, a to z powodu bardzo małego stężenia produktów stosowanych w rozpuszczalniku zbryla^cym/kóórych me zamierza się odzyskiwaćć .

Ponadto nie występują trudności w przypadku, gdy tak wzbogacony węgroi stosuje się do spmrządzao.ia mro=>zanin <fWl. W rzeczywistości, biorąc pod uwagę korzystny wpływ oywOerany na węgiel /poprawa jego właściwości rJtltgiczntch/ przez obecność produktów /w niewielkiej ilości/ nadających hydrofobtwtść, można uznać, że takie mieszaniny zbrylające są. bardzo tdρυwoednlJ do wzbogacania węgla, przeznaczonego do sporządzania mieszanin CWU.

158 785

Sposób wzbogaoanla węgla, będący przedmiotem nynalazku,przez selektywne zbrylanie charakteryzuje się tym, ze stosuje się mieszaninę zbrylającą, składającą się z jednego lub większej liczby rozpuszczalników, wybranych spośród lekkich węglowodorów o tem^peraturze wrzenia nie wyższe^j niż ⁷°^Oj, niejonowe^go^, rozpuszczalnego w deju dodatku. otrzymanego w wyniku regulowanego propoksylowania frakcji fenolowyoh pochodzących ze smół koksuwniczyoh, ewentualnie Jednego lub większej liczby clęzkioh środków współzbrylających, wybranych spośród olei pochodzenia węglowego o temperaturze wrzenia w granicach 200 - 400°^{0 l}u^b pozostałosoi ^po rafinao^ji ro^py na^ftowe^{j bą}dz ic^h mieszanin, ^prz^y czym Meszanina ta zawiera rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki w ilości 2 - 50 % wagowych w przellozeniu na Ilość dodatek w ilości u,02 - 1 $· wagowych w przeliczeniu na

Ilość węgla 1 ciężki środek lub środki współzbrylające w Ilości do 3 % wagowych w przeliczeniu na Ilość węgla.

ttozpuszzcaamkl lub rozpuszczalnik korzystnie stosuje się w Ilości 3-20 wagowych w prze liczeniu na dość węgla. Korzystnymi lekkimi węglowodorami są n-pentan, n-heksan 1 etery naftowe.

Dodatek /zamierzony Jako hydroksypochodną częśc aktywną/ stosuje się korzystnie w ilości 0,05 - 0,3 % wagowych w przeliczeniu na węgiel,

Dodatek taki otrzymuje się zwłaszcza ze związków fenolowych poohodzących z destylacji sm^^ koksowniczych, Np, wychodząc ze smoły 1 po wcześniejszym usunięciu fazy wodnej prowadzi się pierwszą destylację, otrzymując frakoję zwaną zwykle olejem średnim zawierającym naftalen, którą przerabia się głównie dla odzyskania naftalenu, Przewidziano też cd.fenclowatlr takiej frakcji rozcieńczonym roztworem sody, ponowne zakwaszenie fenoli i oddestylowanie meszaniny fenol:!. Otrzymany destylat, stanowiący bardzo skomplikowaną mieszaninę fenoli, jest jednym z surowców do wytwarzania propoksylowanych dodatków , inne frakcje, będące przedmiotem zainteresowania, można otrzymać w przypadku częściowego odfenotowania lub bez odfenolowarna, ty tym przypadku, w kolejnych etapach destylacji, otrzymuje się lekkie frakcje /ΒΤΧ/ i średnie frakcje o różnych zakresach temperatury wrzenia,

Frakcje takie ciągle jeszczc zawierają fenole będące przedmiotem zainteresowania, ale są rozcieńczone do różnych stężeń w bardziej lub mnnej ciężkich dejach aromatycznych Oczywwscie takie stężenie fenolu jak również skład mefemloBej części aromatycznej zależy od górnej granioy tempeeatury destylaojl, ty szczególności, fenole otrzymuje się zwykle w stężeniu nie wyzszym niz około 30 % wagowych,

Tę drugą klasę produktów stosuje się według stężenia aktywnych wodorów, podczas gdy związki tleaktywnr spełniają tę samą funkcję co ciężkie deje ujawnione niżej /środki współzbry l^a j’ące/,

Tak otrzymane frakcje, oprócz prcpcksylowanla, mogą być także etoksylowane,

Stosunek stechiometryczny aktywnych wodorów substratu fenolowego /Z/ i llosc moll tlenku propylenu /X/ oraz ewentualnie ih^ść mdl tlenku etylenu /Ύ/ wynosi ZiflY, przy czym, gdy Z jest równe 1 wówczas λ zawiera się w granicach 4 - 10o, korzystnie 6 - 5o·,

Ϊ zawiera się w granicach O - 2u, korzystnie o - 10, a stosunek Χ/Y jest większy lub równy 2, 3, a korzystnie większy lub równy 4 gdy Ϊ ma wartość większą niż zero,

Prcpokztlowanle frakojl fem^owych otrzymanych przez destylację sm^ly koksowanczej można prowadzić poddając tc frakcje reakcji z tlenlRem propylenu w temperaturze korzystnie w granicach 14° - ¹60°°. korzystnie w oiągu ^0,5 - ^{3 g}odzin ^{1 p}o^d cienieniem k»zy9tnle 4.9·10^{5 p}a do 9.⁸’10^{5 p}a.

W przypadku gdy wspominane wyżej frakcje są także etoksylowane, reakoję z tlenkiem etylenu prowadzi się w dalszym etapie w reakcji blokowej, £weinu31nie obemy ciężki środek wspóózbrylający lub takie środki stosuje się w ilości 0,2 - 2 wagowych w przeliczeniu na ilość węgla, Produkty takie stosowane w tak małych dościach można dogodnie pozostawiać we wzbcgaccnym węglu, gdyż nie stanowi to większej przeszkody z punktu widzenia ekonomii procesu,

158 785

Oleje poohodzące z węgla można otrzymywać przez pirolizę, koksowanie lub upłynnianie samego węgla. Można Je korzystnie otrzymywać ze smoły koksowniczej, a zwłaszcza przez destylację smji;y koksown^zej.

Zwykle oleje otrzymane przez destylaoję smoły koksownnozej z węgla otrzymuje się przez kolejne frakCJinonanle na drodze destylacji. Np. dwa produkty, które można stosować jako środki współzbrylające otrzymuje się Juz z pierwszego procesu destylacji. 8ą ^to suro^wy ole^j antracenowy z ^pierwazej destylaoji /o tempera turze wrzenia 23° - 400°C/ ⁱ olej antraoenowy z drugle^j destylaoji /o tempera turze wrzenia 270 - 4Oo°0/, ^prz^y czym otrzymuje się także lżejszy produkt /średni olej na^t^alnnt^wy wspomr^nany uprzednno/, którego nie można stosować jako środka zbrylającego, z tego lżejszego produktu otrzymuje się jednak po odizolowaniu i dalszej ponownej destyiaoji inne frakoje, z których frakcje najcięższe można stosować jako frakoje współzbrylające /~olij gazowy płuczkowy /o^j odbi^t^^;^^ ^owu^ąoy^^^ o tempera turze wrzenia ²35 - 3°0°^0, i antracenowy olej do rozcizczania /300 - 4°O°C/_7. ^Ole^ji takle^, ^chodzące z destylacji srn^iy koksowidozej z węgla można stosować pojedynczo lub zmeszane zi sobą. Szczególną miszaniną takich nllnow jest np. olej Krezolowy, stanowiący mieszaninę olejów antracenowych. Produkty, które nie są ciekle /produkty pasiowate/ w tempeiaturze pokojowej można stosować jako takie lub w stanie nikłym po uprzedniej kontrolowanej krystalizacji 1 przesączeniu wyjściowego produktu pastowatego.

Typowy skład zarodowego oleju przerobowego oraz jego właściwości podano w tablicyl

Tablica I

Właściwości 1 skład i

Temppiatura przeprowadzania w cleoz i i

Zakres temperatury destylacji j

Gęstość | i

Przybliżony skład: ¹ i

- acenaftin i fluoren t i

i

- fenantren ¹ i

- antracen | i

- karbazol ¹ l

i

- pireny i i

- produkty zawierające hi tn^ośnomy /N 1 0/ |

Wartość

- 80°C 300 - 40U°C 1,13 - 1,14 c

i»

Z lu *»

5.

% i

i i

- pozostałość do 100 H stanowią wyzszi horndog^ związków produktów wynnenionych wyżej.

Produkt przeprowadzony w oleoz zawiera nieco poniżej 40 % antracenu i karbaznlu, podczas gdy wyzszi homologi związków, stanowiące główną część produktu w stanie oiikłym, pozostają w odsączonym produkcie.

Produktami pozostalośco owymi po destylaoji ropy naftowej mogą być produkty denne destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, pod ciśnieniem zmniejszonym lub produkty kra^kowania. lakie ^pr^od^ukt^y pozostałościowe można st.osnna^ć Ja^{ko taki}e ^^b mogą ^{być pn}pr^zld— ni^o u^y^ion¹ za ^pomoc^ą destylatów ^śri^dn^lo^h /olej g^^y, na^ft^{a 1} podobnej

158 785

Takie upłynnione” produkty pozostałościowe są zwykle znane olejami opałowym. Sposób według wynalazku składa się z następujących znanych operaoji:

- melenle węgla na cząstki o rozmiaraoh nie większych niż 4 mm, korzystnie nie większych niz 1 mu;

- dyspergowania zUelonego węgla w wodzie do stężenia 5 - 40 > wagowych w przeliczeniu aa całość dysperrji;

- dodawania do tak otrzymanej dyspeesji meszaniny zbrylającej, Jako takiej lub w postaci sporządzonej emulsji! wodnej;

- m^3z8ola dyspersji z dużą szybkością w ciągu korzystnie 1 - 2U dout;

- ewentualnego stabllloowanla 1 zwiększania koalescencjl produktów przez łagodne mieszanie w olągu 1-20 Um^^;

- oddzielania zbrylonego produktu od substancji nieorganicznych zdyspergowanyoh w fazie wodnej przez przesianie 1 ewentualnie przemycie zbrylonego produktu, lub przez zgarnianie z powlerzohni bądź przez dekantację.

W celu lepszego zilustrowania znaozenia sposobu według wynalazku, podano poiazsze przykłady, nie stanowiące jego ograniczenia. ułowne właściwości węgli, stosowanych w tych przykładkaoh zsumowano schematycznie niżej. Dwa z tych wzięli są węglami kamieunyml o dużej zawartośoi ozęści lotnych lecz o różnych stopnlaoh utleniania powierzchni /z Polski, z Kolunmii/, Dwa ze wsprmuianych węgli są węglami bruntanym, 1 jako takie są one bardzo niekorzystne zarówno ze względu na gatunek Jak i długą ekspozycję na działanie czynników atmosferycznych /węgiel amerykański z Montany, włoski węgiel z Sulcis/.

Dla dwóch węgli kamienny^ w tablicy 2 proano /porowDamo/ wyniki analizy ΧΡ8 powierzchni /renlrerowskα aMliza fotospektrometrycznaa , które mją największe znaczenie, wyrażone jako stosunek ilości węgla do węgla utlenronego /c/_Cm/.

Tablica U

'Węgiel oodaj

Popiół / % wagonowycU/

Utlenienie pot^wi^jrzchni

C/C ox z Polski kamienny, o dużej zawartości części lotnym

10,5 słabe

5,2 z Kolumbii

10,3 silne

2,6 z Montany /St.z j .Am/ z Sulcis /Włochy/ brunatny br unatny

21,5

22.0 silne silne

Przykład 1. 'ięgiel z Kolumbii o dużej zawartości o^ścl lotnych i o zawartości popiołu 10,3 % /patrz tablica 2/ miele się na cząstki o maksymaanych rnmarach 750 ^um . 50 g tego węgla dysperguje się w 2ud ml wody i mesza w odpo\i.rdnlm szklanym reaktorze wyposażonym w przegrody 1 mieszadło turbinowe z podwójnymi łopatkami, aby pozwonil na całkowite zwilżenie fazy najbogatszej w substancje nierrginlclnr. Mieszanie prowadzi się w ciągu 5 mnut przy szybkości 1000 obr o tow/minu tę .

Po zwiększeniu szybkości meszadła do 2000 obrotów/minutę dodaje się mieszaninę zbrylającą, składającą się z 7 g lekkiego rozpuszczalnika //n-heksan, /14 5» wagowych w przeliczeniu na węg^e/, 0,5 g oleju opałowego /1 % wagowy w przeliczeniu na węgiel

158 785

0,025 g / 0,05 5» wagowych w przeliozeolu na lęgιel/ destylowanej meszanlny fenolowej /pochodzącej z prooesu odefnolowanla am^ly koksownóczej z węgla/ poddawanej reakojl z tlenkiem propylenu /sześć Jednostek na każdy aktywny wodór/ zgodnie z ujawnieniem podanym w przykładzie λλΙΙΙ.

Mieszanie z dużą szybkością kontynuuje się w ciągu 10 minut w celu umoożlwienia rozwinięcia skutecznego działania mieszaninie zbrylającej ,po czym zminejsza się szybkość meszania w clągu 5 mnut w oelu zoptymalizowania rozmiarów zbrylonego produktu, ostatecznie odzyskuje się zbrylony produkt przez przesianie na sicie o rozmiarach oczek 750 /um.

Określa się właściwości zbrylonego produktu pod kątem olęzaru 1 sklai^u/i zawartość popiołtu© Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskana wartość opałowa 94 9> wagowymi

- % zawartość popiołu 2,1 94 wagowych.

Przykład 11. W porównaniu z przykładem 1 zmienia się skład kcmpocyccl zbrylającej tylko jeśli chodzi o propoksylowany doaatek: stosuje się addukt otrzymany jak w przykładzie 1, lecz przy użyciu 15 jednostek oksypropylenowych na każdy aktywny wodór.

Czas meszania z dużą szybkością wynosi 10 mnut, Otrzymuje się następujące ^>^πΟ^:ι:

- odzyskana wartość opałowa 93,4 Ία wagowych

- Ία zawartość popiołu 2,3 * wagowyoh

Przykład 111. Postępując jak w przykładzie 1 z tą tylko zmaną, ze olej opałowy zastępuje się taką samą llośolą oleju antracenowego. Czas meszania z dużą szybkością wynosi 10 minut. Otrzymuje się następujące wymlcl:

- odzyskana wartość opałowa 93 % wagowyoh

- % zawartość popiołu 2,0 A wagowych.

Przykład IV. W mieszaninie zbryla jącej, stosowanej w przykładzie 1 zmienia się dodatek fenolowy: stosuje się kopolimer blokowy, otrzymany przez oksypropylowanie zwykłego mterlału fenolowego 10 jednostkami oksypropylenowymi na aktywny wodór, następnie etoksylowanie 2 Jednostkami lksyetylelowyml / także na każdy aktywny wodćór.

Czas Meszanla z dużą szybkością wynosi lo mnut. Otrzymuje się następujące ^ηί^:

- odzyskana wartość opałowa 94,9 Ί» wagowych

- zawartość popiołu 2,2 Ία wagowych.

Przykład V. Postępuje się Jak w przykładzie 1 z tą różnicą, ze dodatek stosuje się w iload o,2 9» waglwyoh w przeliozeuiu na Hość węgla, a dej opałowy stosuje się w ilości 2 % wagowych w przellozeniu na Hość węgla. Mieszanie z dużą szybkością prowadzi się w ciągu 5 mnut. Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskano wartość opałowa 96 Ία wagowych

- Ία zawartość popiołu 2,4 wagowych.

Przykład VI. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, ze zamaat 1 % wagowego stosuje się 0,5 % wagowych deju opałowego /« przeliczeniu na ilosc węgla/ , a ponadto stosowany dodatek, w ilości 0,1 % wagowych w przeliczeniu na ilość węgla, otrzymuje się następująco: substancje fenolowe stanmące frakcję destylującą ρο η'1'λ /beozeueolueo - ksylen/ 1 zawierającą 3u > wagowych odpowiednia związków fenolowych, poddawaną reakcji z 4 jednostkami lksyprυpylenolyml na każdy aktywny wodór pnpoksyluje się zgodnie z reakcją przedstawioną w przykładzie λλΐϋ. Mieszanie z dużą szybkością pruadzl się w ciągu 10 mnut. Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskana wartość opałowa 93,3 Ία wagowych

- 9» zawartość popiołu 2,2 Ία wagowych.

158 785

Przykład VIi /porównawczy/. W porówr^o^u z przykładem 1 eliminuje się dodatek typu propoksylowanego fenolu a olej opalowy zastępuje się olejem antracenowym w Ilośoi 3 · wagowych o przeliczeniu na Ilość węgla.

Me uzyskuje się dobrego zbrylenia nawet po przedłużeniu operacji mieszania z dużą szybkością do 30 mnut 1 zwiększenia ilości n-heksanu stosowanego Jako rozpuszczalnik do 30 % wagowych w przeliczeniu na ilość węgla. Kzeczytwścle, odzyskiwanie zbryloe/oh produktów Jest bardzo przypadkowe, a najlepsze osiągnięte wydki przedstawiają się następująco:

- odzyskana wartość opałowa 45 % wagowy^

- % zawartość popiołu 1,8 % ^^^gowyob

Przykład HI i. /porooeawczyy. n porów nanlu z przykładem 1 wyeliminowano stosowanie dodatku typu propoksylooaeegn fenolu, a Hość oleju opałowego zwiększono do 3 f· wagowyob w przeliczeniu na Hośc węgla.

Me uzyskuje się dobrego zbrylenia nawet po przedłużeniu operaoji mieszania z dużą szybkością do 30 mnut 1 zwiększeniu ilości n-heksanu, stosowanego jako rozpuszczalnik, do 30 n wagowych w przeliczeniu na Hość węgla. W rzeczywistości odzyskiwanie zbrylonego produktu jest bardzo przypadkowe, a najlepsze uzyskane wyniki przedstawiają się następująco:

- odzyskana wartość opałowa 62 1» wagowych

- < zawartość popiołu 1,8 % wagowych.

Przykład iX /porównawczy/. W porównaniu z przykładem i wyeliminowano użycie oleju opalowego a Hośc dodatku typu propoksyKwanego fenolu zwiększono do 0,2 % wagowych w przeliczeniu na Hość węgla.

Me uzyskuje się dobrego zbrylenia nawet po przedłużeniu operaoji mieszania z dużą szybkością do 30 mnut i zwiększenia ilości n-heksanu, stosowanego Jako rozpuszczalnik, do 30 5« wagowych w przeliczeniu na Hość węgla. Najlepsze uzyskane wyniki Jeśli chodzi o odzyskaną wartość opałową są nie większe niż 2o % wagowych tak, ze operację zbrylania można uznać za nieudaną.

Przykład X /poróoeawczy/. 9 porównaniu z przykładem 1 wyeliminowano użycie dodatku Jak również oleju opałowego.

Próby z rozpuszczalnikiem, n-heksanem, również prowadzono, stosując go w Uości do 30 % wagowych w przeliczeniu na ilość węgla i stoując czasy meszania z dużą szybkosoią do 30 mnut,

We wszystkich przypadkach odzyskana wartość opałowa była nie większa niz 10 ‘n wagowych tak, ze operację zbrylania można uznać za nieudaną.

Przykład XI. W odróżnieniu od przykładu i, w przykładzie tym stosuje się amerykański węgiel brunatny z Montany /St.Zeddn.Ameryki/, o zawartośn popiołu 21,5 5» wagowych. Ponadto, stosuje się ten sam propoksyloweny dodatek, lecz w llośoi 0,2 t wagowych w przeliczeniu na ilość węgla, zaś ilość oleju opałowego zwiększa się do 2 % wagowych w przellozenlu na Hość węgla. Czas Mieszania z dużą szybkością wynosi 10 minut. Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskana wartość opalowa 96,0 % wagowych

- i· zawartość popiołu 11,8 i· wagowych.

Przykład XIi /porównawczy© W porównaniu z przykładem X! wyeliminowano użycie propnksylowanegn dodatku, a czas meiszaniia z dużą szybkością zwiększono do 3o mni^t, zaś Hoac n-heksanu stosowanego jako rozpuszczalnik zwiększono do 30 wagowych.

We wszystkich przypadkach odzyskana wartość opałowa nie przekracza 10 < wagowych tak, że operację zbrylania można uznać za nieudaną.

Przykład XIH /por óoeawczy/ . W porównaniu z przykładem XI oyelllllπowaπn stosowanie dodatku Jak również oleju opałowego, ponadto czas mieszania z dużą szybkością przedłużono do 3d a Hośc n-heksanu, stosowanego jako rozpuszczalnik, zwiększono do 30 % wagowych w przeliczeniu na Hość węgla.

158 785

We wszystkich przypadkaoh otrzymuje się odzyskaną wartość opałową nie większą niz lu % tak, ze operację zbrylania można uznać za nieudaną.

Przykład XIV. Postępuje się jak w przykładzie I, poddając przerobowi włoski węgiel bruntany z Sulcls o zawartości popiołu 22 % wagowych.

Stosuje się tan sam dodatek, co w przykładzie 1, ale w stężeniu u,l C wagowych w przeliczeniu na Ilość węgla a stężenie oleju opałowego zwiększa się do 2 > wagowyoh w przeliczeniu na Hosc węgla. Mieszanie z dużą szybkością prowadzi się w ciągu 8 minut. Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskana wartość opałowa 90 A wagowych

- A zawartość popiołu 10,2 A wagowych.

Przykład XV. Postępuje się jak w przykładzie XIV, stosując propoksylowany dodatek taki sam jak stosowany w przykładzie VI 1 w takiej aam^j proporcji Hośclowej. Mieszanie z dużą szybkością prowadzi się w ciągu 8 Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskana wartość opałowa 88 % wagowych

- % zawartość popiołu 10,3 % wagowych.

Przykład XVI /porównawczy/, ti porównaniu z przy kładem XIV, wyeliminowano użycie propoksylowanego dodatku, podczas gdy czas meszania z dużą szybkością zwiększono do 30 minut, a Hość n-heksanu, stosowanego jako rozpuszczalnik, zwiększono również do 30 % wagowyoh w przeliczeniu na Ilość węgla, tte wazystkioh przypadkach otrzymuje się odzyskaną wartość opałową poniżej 2t> A wagowych tak, że operację zbrylania można uznać za nieudaną.

Przykład XVII /porównawczy/. W porównaniu z przykładem XIV wyeliminowano użycie proplks/lowanegl dodatku Jak również oleju opałowego. Ponadto, zwiększono także do 30 mnut czas meszania z dużą szybkością, a Ilość n-heksanu zwiększono do 30 A wagowych w przellozenlu na ilość węgla. We wszystkich przypadkaoh uzyskano odzyskaną wartość opałową poniżej 20 % tak, że operację zbrylania można uznać za nieudaną.

Przykład xVIIi. Postępuje się jak u przykładzie 1, poddając obróbce pol3ki węgiel kamienny o dużej zawartości części lotnych i zawartośol popiołu 10,5 % wagowych, oraz eliminując użyde oleju opałowego. toeszani^e z dużą szybkością prowadzi się w ciągu 45 sekund. Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskana wartość opałowa 94 Ί wagowych

- % zawartość popiołu 4,1 % wagowych.

Przykład XIX. h porównaniu z przykładem XVIII, w fazie zbrylającej stosuje się także olej opałowy w Hośoi 0,5 % wagowych. Mieszanie z dużą szybkością prowadzi się w ciągu 30 mnut. Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskana wartość opałowa 97 9» wagowych

- A zawartość popiołu 4,1 A wagowyoh.

Przykład XX /porównawczy/. Postępując jak w przykładzie aV111, stosuje się tylko jako fazę zbrylającą n-heksan w ilości 14 % wagowych » przeliczeniu na 11.030 węgla. Mieszanle z dużą szybkością prowadzi się w ciągu 3 minut. Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskana wartość opałowa 95 A wagowych

- % zawartość popiołu 4,5 % wagowych.

Przykład XXI. Prowadzi się selekyywne zbrylanie stosując węggel polski o rozdrobnieniu pon^ej 2u yum, przygotowany następująco.

Zwykły laboratoryjny młyn kulowy, składający się z czterech naczyń, wyposażony w urządzenie do nadawania im ruchu planetarnego, przy czym naozyma te zawierają odpowiednią ilość kul mielących o odpowiednich rozmiarach, załadowuje się 3u % waguwych zawesiną węgla i udzie. Maksymalny rozm.ar wyjściowych cząstek węgla wynosi mn.

158 785

Mielenie prowadzi się w ciągu 60 minut. Otrzymaną zawiesinę rozcieńcza się do stężenia 1U V wagowych 1 poddaje próbom zbrylania u i o ości ach po 250 g, stosując urządzenie opisane w przykładzie 1. Stosuje się 7,5 g n-heksanu /30 4 wagowych w przeliczeniu na ilość węgla/, 0,25 g oleju opałowego /1 % wagowy w przeliczeniu na ilość węgla / 1 0,025 g tego samego propoksylowanego fenolowego dodatku oo w przykładzie 1 /0,1 % wagowych w przeliczeniu na llosc w^gg©. Operację m^^zan^a z dużą szyb kością prowadzi się w ciągu 5 minut. Otrzymuje się następujące wyniki:

- odzyskana wartość opałowa 96 '! wagowych

- % zawartość popiołu 1,2 Ά wagowych.

Przykład XXII /porównawczy/. Postępuje się jak w przykładzie XXI, stosując sam n-heksan w ilości 30 % wagowyoh i 50 % wagowych w przeliczeniu na Hośc węgla jako rozpuszczalnik i zwiększając czas operacji meszanla z dużą szybkością do 30 mnut. We wszystkich przypadkaoh uzyskuje się odzyskaną wartość opałową nie większą niz 20 h tak, że operację zbrylania można uznać za nieudaną.

Pr zykład XXIII. Propoksylowanie kwaśnych fenolów ze smoły węglowej.

Do autoklawu o pojemności 1 litra załadowuje się 115,7 g kwaśnych fenoli otrzymanych przez destylację smoły koksowadzej z dodatkiem 3,42 g zmielonego KOH. Autoklaw uszczeln-la si^ przeprowadza Mę ^pró^bę szcze^lnośo^l przy ci^śnⁱenlu ^9,8*10® ^Pa 1 szetoiokrotnie oczyszoza się Jego zawartość, przepuszczając przez nią pęcherzyki azotu pod olśnieniem 4^,9 ·10® ^pa. Na autoklawie umieszcza się małą louHę do gazu, zawiera^jąo^ą 373 g tlenku propylenu 1 łączy Ją z autoklwwem nylonowym przewodem rurowym. Wierzchołek małej butli do gazu łączy się z butlą zawierającą azot., wyposażony w zawór redukc^yjn^y 1 miernik ctonlenla. ^Cał^y czas utrzymuje się cenienia o ⁷,84^^0® Pa nyzsze od olśnienia w autoklawie.

W autoklawie obniża się ciśnienie tak, aby ciśnienie pozostałego w nim azotu wynosiło ⁰,49*10® - ^0,98*1O® ^Pa^, po cz^ym rozpoczyna się ogrzewanie.

Tlenek etylenu dostarcza się na początku w warunkach imszania zawartości autoklaw^u/120° - 15⁰⁰ obrotow/m.nut^ę/ w temperaturze ^.4⁴°^ zaohowując pomi^ędz^y autoMwwem a zbiornltnem zawiera jącym tlem^k etylenu co najmnle^j 4^-10^ ^Pa oraz kontrolując wizualnie przepływ tlenku propylenu. Gdy tylko tlenek propylenu przejdzie do autoklawy obserwuje się wzrost temperatury¹ w autoHawie ze ¹44°C do oraz wzrost ciśnienia z 0,98*10 Pa do 0,245*10 Pa, co świadczy o rozpoozęciu reakcji. Wówczas przerywa się ogrzewanie. Temperaturę reakcji reguluje się w granicach 15o ¹⁶⁰°^C, regulu.yąc sz^ybkos^ć dostarczania tlenku propylenu 1 odbierając ciepło za pomocą wody oyrkulac/JneJ w wężownicy kąpieli olejowej.

Ciśnienl-e w autoMawle utrzymu^je sl^ę na poztomn 1,96·1(^® ^Pa. ^Po ⁵⁵ nutach kończy się doprowadzanie tlenku propylenu i prowadzi się reakcję w ciągu 1 godziny w ^ερθ^ιτ^ι 1⁶°°^c ab^y calkoitlcie wyczer^pać nieprzeelagowln/ tlenek propylenu.

Po zakończeniu lej fazy konczema reakcji autoklaw umieszcza się w kąpieli chłodzącej. ^Gdy autoklawu obniży Mę do 8⁰°^C, z ^toklawu wypuszcza Mę zawartą w nim fazę gazową przez nasadkę chłodzoną suchym lodem w alkoholu, aby zatrzymać wszelkie możliwe ślady nieprzθleagowlnlgo tlenku propylenu, autoklaw czyści się kilkakrotnie azotem, po czym otwiera się go i wyładowuje Jego zawartość, otrzymując 49u g piopol^j^ylowniego produktu.

158 785

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 10 000 zł

Claims (14)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wzbogacania węgla przez selektywne zbrylanie, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę zbrylającą składającą się z jednego lub większej liczby rozpuszczalników, wybrantch spośród lekkich węglowodorów o temperaturze wrzenia nlewyższej niż 70°C, nieOonowe^go^, rozpuszczalnego w oleju ^dodat^ku, otrzymane^go ^pfzez re^gulowane propoksylowanle frakcji fenolowtch pochodzącyoh ze smół koksowniczyoh 1 ewentualnie jednego lub większej liczby clężkioh środków wspóózbrtłaJąotoh, wybranyoh spośród olejów pochodzenia węgiowe^go o tempera turze wrzenia 200 - 400°C lub produktów stanowiących ^pozostałość po rafmaojl ropy naftowej lub ich mieszanin, przt czym mieszanina ta zawiera rozpuszozalnlk lub rozpuszczalniki w llośol 2 - 50 % wagowyoh w przellczeniu na Hość węgla, dodatek w ilości 0,02 - 1 % wagowych w przeliczeniu na Hość węgla 1 oiężkl środek lub środki wspołzbrylające w llośol do 3 > wagowych w przellozenlu na ilość węgla.
2. 2. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że stosuje się meazaninę zbrtlająoą zawierającą rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki w ilości 3 - 20 % wagowyoh w przeliczeniu na ilość węgla, dodatek w llośol 0,05 - 0,3 % wagowyoh w przellozenlu na ioość węgla 1 oiężkl środek lub środki wspóózbrylająoe w llośol 0,2 - 2 5> wagowyoh w przellozenlu na ioość węgla.
3. 3. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że Jako lekki rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki stosuje się rozpuszczalniki wybrane spośród n-pentanu, n-heksanu -1 eterów naftowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się meszaninę zbrylającą, w której propoksylowane frakcje fenolowe są także etoksylowane.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że stosuje się meszanlnę zbrylającą, w której stosunek steohlometryczny aktywnych wodorów związku fenolowego lub alkltfConotowego /Z/ do liczby moll tlenku propylenu /a/ 1 ewentualnie tlenku etylenu /Y/ wynosi Z:A:1, przy czym gdy Z Jest równe 1, to wówczas X wynosi 4 - 100, korzystnie 6 - 50, Y oznaoza O - 20, korzystnie O - 10, a stosunek λ/Υ Jest większy lub równy 2,3 gdy Y Jest większe niż zero.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się meszaninę zbrylająoą, w której A wynosi 6 - 50, Y wynosi O - 10, a stosunek Χ/Ϊ Jest równy lub większy niż 4, gdy Y Jest większe niz zero.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się meazaninę zbrylającą, w której środek lub środki wspóózbrylająoe są wybrane spośród olejów antracenowych 1 gazowego deju płuczkowego, samych lub zmieszanyoh ze sobą.
8. 8. Sposób według zastrz, 7,znamienny tym, ze jako mieszaniny oleJow antracenowych stosuje się oleje kreozotowe.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tyui, że stosuje się meszaninę zbrylającą, w której produkty denne z rafinacji ropy naltowej pochodzą z produktów pozostałości po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub destylacji pod zmniejszorym ciśnieniem, bądź z pr^sów krakowania.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny t y m, ze stosuje się produkty pozostałe po raiinacji ropy naftowej będąoe olejami opałowymi.
11. 11. Sposob według zaatrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się oleje pochodzące z węgla, otrzymane przez pirolizę, koksowanie lub upłynnianie wodorem węgla.
12. 12. Sposob według zaatrz. li, znamienny tym, że stosuje się oleje pocho > dzące z węgla ttryyιnywaue ze smoły koksouwiczej.

    158 785
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje się oleje pochodzące z węgla otrzymane przez destylację smoły koksowniczej.
14. 14. Spusob według zastrz. 1, z i a m 1 e u i y t y m, że stosuje scę Aeszancnę zbrylającą zawierającą frakcje fenolowe otrzymane przez destylację sm^ł) koksowniczej.