PL158267B1 - Sposób wytwarzania prepolimeru izocyjanianourego do otrzymywania tworzyw poliuretanowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania prepolim eru izocyjanianowego do otrzym ywania tworzyw poliuretanowych, polegający na poddaniu reakcji mieszaniny zawierającej poliole niskocząsteczkowe o budowie poliestrowej oraz składnik izocyjanianowy, przy pH reakcji w granicach 4,0-7,5, znamienny tym, że jak o poliole stosuje się digoestrole o liczbie hydroksylowej 40-500, korzystnie 50-150, będące produktam i reakcji złożonych m ieszanin estrów m etylowych izom erów kwasów ftalowych, estrów kwasów m onokarboksylow ych pierścieniowych oraz arom atycznych polikwasów, zaw artych w pozostałości kubowej po destylacji i krystalizacji surowego tereftalanu dimetylowego z alkoholam i wielowodorowymi takim i jak : glikole, gliceryna, polioksypropylenooktol, zaś jak o składnik izocyjanianowy m ieszaniny stosuje się p rodukt odpadow y stanowiący pozostałość podestylacyjną diizocyjanianów toluilenu otrzym ywanych w wnyiku reakcji 2,4 i 2,6 diam inotoluilenu z fosgenem zawierającą 60-65% Wagowych wolnych grup izocyjanianowych w przeliczeniu na czysty diizocyjanian toluilenu, przy czym digoestrole stosuje się w takiej ilości, aby zaw artość wolnych grup izocyjanianowych w przeliczeniu na czysty diizocyjanian toluilenu wynosiła 4-40% Wagowych, korzystnie 10-25% a proces reakcji prowadzi się w tem peraturze 300-370 K, korzystnie 330-340 K.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilnego prepolimeru lzocyjanianowego do otrzymywania tworzyw poliuretanowych na przykład elastomerów poliuretanowych lub pianek poliuretanowych.

Stosowanie prepollmerów izocyjanianów do otrzymywania wyrobów z tworzyw poliuretanowych a zwłaszcza elastomerów ułatwia procesy technologiczne oraz zmniejsza zagrożenia dla zdrowia człowieka pracującego przy wytwarzaniu tych tworzyw w porównaniu do stosowanych niskocząsteczkowych izocyjanianów.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 133965 sposób otrzymywania stabilnych pro ,olln)erów izocyjanianowych, w którym poliol liniowy lub rozgałęziony zobojętnia się kwasem mineralnym w obecności alkoholi niskocząsteczkowych w ilości 1-5% wagowych, korzystnie 2-3% i po homogenizacji oraz usunięciu powstałej zawiesiny nieorganicznej prowadzi się odwadnianie na drodze destylacji próżniowej lub azeotropowej· Tak przygotowany poliol poddaje się następnie reakcji z toluilenodlizocyjanianem.

Inne rozwiązanie znane z polskiego opisu patentowego nr 140817 podaje sposób wytwarzania prepolimeru izocyjanianowego z polioli liniowych lub rozgałęzionych oraz diizocyjanianów toluilenu, w którym mieszaninę diizocyjanienu toluilenu z poliolem po wstępnym prze reagowaniu wprowadza się do produktów odpadowych stanowiących pozostałość podestylacyjną diizocyjanlanów toluilenu otrzymanych w wyniku reakcji 2,4 i 2,6, diaminotoluilenu z fosgenem, zawierającą 60-65% wolnych grup izocyjanianowych w przeliczeniu na czysty diizocyjanian toluilenu.

Proces prowadzi się w temperaturze 333-363 K, przy czym stosuje się poliole niskocząsteczkowe i wlelocząsteczkowe o budowie polieterowej i poliestrowej o zawartości wody poniżej 0,1% wagowych 1 pH w granicach 4,0 - 7,5, korzystnie 4,8 - 6,2 w ilości takiej, aby zawartość wolnych grup izocyjanianowych wynosiła 10-50%, korzystnie 20-40%.

Stosunek wagowych produktów odpadowych do diizocyjanianu toluilenu wynosił od 1:5 do 10:1. W przedstawionym wielostopniowym procesie stosuje się polieterole czyste chemicznie, specjalnie w tym celu syntetyzowane, których pH należy - przed wprowadzeniem do

158 267

c.d. tabeli

1	2	3
Rozpuszczalność w toluenie, metanolu, acetonie, octanie etylu	nie rozpuszcza się	nie rozpuszcza się

Z przedstawionej tabeli wynika , Ze podstawowe parametry mechaniczne oraz odporność chemiczna tworzywa poliuretanowego uzyskanego z prepolimeru, do którego syntezy zas tosowano oligoestrole oraz produkty odpadowe będące pozostałością podestylacyjna diizocyjanianów toluilenu, są nie gorsze, a w przypadku pomiaru wydłużenia względnego i odkształcenia trwałego przewyższają swą wartością badane próbki wykonane z tworzywa, do wytworzenia którego stosowano prepolimer oparty o diizocyjanian toluilenu, pozostałość podestylacyjną i tradycyjne poliole, Uzyskane tworzywo posiadało zdecydowanie cechy elestomeru, przypominające swą elestycznością i sprężystością gumę, Cechy te stanowią zaletą takiego tworzywa i nie były możliwe do uzyskania stosując dotychczas znane sposoby otrzymywania prepolimerów.

158 267 procesu - sprowadzić do wartości 4,5 - 7,0 z użyciem silnych kwasów na przykład H^SO^· Jest to proces uciążliwy, wymagający kolejnej operacji jednostkowej, związanej z osuszaniem zakwaszonego poliolu od powstałej w tym procesie wody·

Celem wynalazku Jest opracowanie sposobu otrzymywania stabilnego prepolimeru izocyjanianowego z wykorzystaniem przemysłowych produktów odpadowych w prostym i krótkim procesie technologicznym, metodą jednostopnlową.

Sposób według wynalazku polega na poddaniu reakcji mieszaniny, w której jako poliole stosuje się digoestrole o liczbie hydroksylowej 40-500, korzystnie 50-150, będące produktami reakcji złożonych mieszanin 1 estrów metylowych izomerów kwasów ftalowych, estrów kwasów monokarboksylowych pierścieniowych oraz aromatycznych pollkwasów, zawartych w pozostałości kubowej po destylacji i krystalizacji surowego tereftalanu dimetylowego w zakładach chemicznych produkujących politereftalan etylenu, z alkoholami wielowodorowymi takimi jaki glikole, gliceryna, polioksypropylenooktol· Jako składnik lzocyjanianowy mieszaniny stosuje się produkt odpadowy stanowiący pozostałość podestylacyjną diizocyjanianów toluilenu otrzymywanych w wyniku reakcji 2,4 i 2,6 diaminotoluilenu · Oiicjoestrole st09Uj e 9 i ę w takie j , ab y zawartoś c o/olnyc h gru p izoyyjanianowych w przeliczeniu na czysty diizocyyanian ttOuilenu wynosiła 4-40% wagowych, korzystnie 10-25% a proces reakcji prowadzi się w temperaturze 300-370 K, korzystnie 330-340 K·

Zastosowanie do syntezy prepollmegu digoestroli uzyskanych z ρgzoreagtwania tak szczególnej mieszaniny różnych estrów kwasów monoktgboksyltayoh oraz tgomatycznych ptOikwasóa z alkoholami aieOowodogttOonowyml umożliwiło bezpośrednie mieszanie się substratów w dowolnych ilościach, dając możliwość otrzymywania prepo^^^ru w yedntstopnlowym procesie z zastosowaniem 100% produktów odpadowych z produkcji diiztoyyanianu toluilenu bez konieczności wprowadzania czystego diizocyjanianu toluilenu.

Zastosowanie tych digoestroli do produkcji prepolimeru wymaga skorygowania Loh, nie wymaga natomiast zobojętniania ich, gdyż mieszaniny te posiadają pH wymagane do prowadzenia reakcji ze stosowanym diizocyjanianem·

Sposób według wynalazku umożliwia jednocześnie uzyskanie znacznie bardziej stabilnych w czasie właściwości fizycznych i chemicznych tak wytworzonych prepolimarów, co ma ogromne znaczenia w przypadku długotrwałego ich przechowywania· Zastosowane produkty odpadowe dają prepolimery o wysokich lepkoś^ach, co najprawdopodobniej wpływa na tak wysoką ich stabilność· Obniżenie lepkości można uzyskać przez ogrzanie mieszaniny lub dodanie czystego diizocyjanianu ttluiOonu i jego trimerów lub ich mieszaniny,,

Sposób według wynalazku daje możliwość ustalenia właściwości otrzymywanego tworzywa w szerokim zakresie· W zależności od stosowanych przy produkcji prepolimerów digoestroli, sztywność wytwarzanych poliuretanów zmienia się od stanu plastycznego do szklistego wraz ze wzrostem Loh·

Przykład I· Do reaktora próżniowego zaopatrzonego w mieszadło i chłodnicę wprowadza się 65g produktów odpadowych z syntezy diizocyjanianów toluilenu o zawartości 65% grup - NCO /Izocyn TS/ a następnie porcjami 100g digoestrolu o Loh=70 /Orwitol 50/23/, otrzymany z reakcji pozostałości kubowej po krystalizacji surowego tereftalanu dimetylowego z glikolem dimetylowym· W skład tych odpadów powstałych przy produkcji olany-politegeftalanu dimetylowego obok różanych estrów kwasów mtnokagboksylowych oraz aromatycznych ptllkaasóa wchodzą głównie: izoftalan, ortoftalan i tereftalan dimetylu oraz tgóymalitan trimetylu· Oligtestgolo przed wprowadzeniem do reakcji podgrzewa się do temperatury okoła 333 K· Po zakończeniu dozowania mieszaninę utrzymuje się przy ciągłym mieszaniu przez 40 minut w temperaturze 333-338 K· Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną przelewa się do suchego i szczelnego naczynia·

Uzyskany na tej drodze prepolimer iztcyyaniαnoay zawiera 23% wolnych grup izocyjanianowych, których ilość ulega obniżeniu po 24 miesiącach składowania zaledwie o 10%· Lepkośćć tego pgepollmegu obniżono dodając 26g diizocyjanianu ttluilenu. Zawartość NCO uległa równocześnie podwyższeniu do 33%·

158 267

Przykład II. Postępując jak w przykładzie I do reakcji zastosowano 20g Izocynu TS oraz 100g digoestrolu o L_Qh = 50 otrzymanego jak w przykładzie I.

Otrzymano prepolimer o bardzo wysokiej lepkości zawierający 5% - NCO i wysokiej stabilności. Reakcję prowadzono w temperaturze 330 K przez 24 godziny.

Przykład III. W reaktorze mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 330 K mieszaninę o składzie: 200g Izocynu TS c zawartości 65% - i.C0,100g digoestrolu o Lo_h = 380 /Orwitol 0-4/ otrzymanego z reakcji pozostałości kubowej po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego /o składzie chemicznym zbliżonym do składu chemicznego pozostałości w przykładzie I/ z glikolem etylenowym oraz 1,5g kwasu benzoesowego.

Na tej drodze otrzymano prepolimer izocyjanianowy zawierający 34% - NCO w przeliczeniu na czysty toluilenodiizocyjanian.

P rzykład IV. Do reaktora zawierającego 110g Izocynu TS ogrzanego do temperatury 340 K, wprowadzono porcjami przy ciągłym mieszaniu zawartości reaktora, digoestrole otrzymane jak w przykładzie I:

- 100g dlgoestroli o Lo_H = 70 /Orwitol 50/23/, zawierającego 1g kwasu p—aminobenze— nosuifcncwegc i 1,5g kwasu o-hydroksybenzcescwego a następnie - 25g ogrzanego do temperatury 340 K digoestrolu o Lo_h=6 420 /Orwitol T-350, stanowiący mieszaninę Orwitolu 0-4 z polieterem RF-33/.

Po 40 minutach mieszania uzyskano prepolimer izocyjanianowy zawierający 25% - NCO Obniżenie lepkości uzyskano dodając 20g mieszaniny zawierającej diizocyjanian tolullenu i jego trimery zmieszane w stosunku 2:8. Zawartość grup - NCO wzrosła do 31%.

Tabela przedstawia wyniki pomiarów wybranych parametrów dla próbek poliuretanowych uzyskanych na bazie diizocyjanlanu toluilenu oraz zawierających surowiec odpadowy.

T a b e l o

Parametr	poliuretan na bazie Izocynu T 30, Izocynu TS oraz polioli /otrzymany sposobem według patentu nr 140817/	poliuretan na bazie Izocynu TS i oligoestroli /otrzymany sposobem według wynalazku - przykład 1/
1	2	‘ 3
Naprężenie zrywające /kG/cm2/tj98066,5Pa	284,098066,5 Pa	268 ,0“98066,5 Pa
Wydłużenie względne /%/	240,0	480,0
Odkształcenie trwałe	18,3	4,2
Przyczepność do podłoża betonowego	bardzo dobra	bardzo dobra
Odporność na działanie wody	nie pęcznieje	nie pęcznieje

158 267

Zakład Wydawnictw UPRP. Nakład 90egz. Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania prepolimeru izocyjanianowego do otrzymywania tworzyw poliuretanowych, polegający na poddaniu reakcji mieszaniny zawierającej poliole nlskocząsteczkowe o budowle poliestrowej oraz składnik izocyjanianowy, przy pH reakcji w granicach 4,0 - 7,5, znamienny tym, że jako poliole stosuje się digoestrole o liczbie hydroksylowej 40-500, korzystnie 50-150, będące produktami reakcji złożonych mieszanin estrów metylowach izomerów kwasów ftalowych, estrów kwasów monokarbokeylowych pierścieniowych oraz aromatycznych pollkwasów, zawartych w pozostałości kubowej po destylacji i krystalizacji surowego tereftalanu dimetylowego z alkoholammi wielowodorowyml takimi jaki glikole, gliceryna, polioksypropylenooktol, zaś jako składnik izocyjanianowy mieszaniny stosuje się produkt odpadowy stanowiący pozostałość podestylacyjną diizocyjanianów toluilenu otrzymywanych w wyniku reakcji 2,4 i 2,6 diamlnotolullenu z fosgenem zawierającą 60-65% wagowych wolnych grup izocyjanianowych w przeliczeniu na czysty diizocyjanian toluilenu, przy czym digoestrole stosuje się w takiej ilości, aby zawartość wolnych grup izocyjanianowych w przeliczeniu na czysty diizocyjanian toluilenu wynosiła 4-40% wagowych, korzystnie 10-25% a proces reakcji prowadzi się w temperaturze 300-370 K korzystnie 330-340 K.

   * * *