JPH06192373A - 乳酸基材のポリウレタンの製造方法 - Google Patents

乳酸基材のポリウレタンの製造方法

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JPH06192373A JP25397793A JP25397793A JPH06192373A JP H06192373 A JPH06192373 A JP H06192373A JP 25397793 A JP25397793 A JP 25397793A JP 25397793 A JP25397793 A JP 25397793A JP H06192373 A JPH06192373 A JP H06192373A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 乳酸基材のポリウレタンの製造方法に関す
る。 【構成】 モノマー乳酸がまず、低分子量オリゴマー中
に重合され、そして次に、前記オリゴマーが、高分子量
ポリウレタンを形成するために、遊離ヒドロキシル及び
カルボキシル基と反応するジイソシアネートより共重合
されることを特徴とする、乳酸基材のポリウレタンの製
造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、乳酸基材のポリウレタンの製造
方法に関する。さらに、本発明は、そのようにして製造
されたポリウレタンの用途にも関する。
【0002】乳酸ポリマーは、乳酸の環状二量体である
ラクチドの重合により製造されて来た。このようにして
得られたポリ乳酸は高分子量及び良好な物性を有する。
しかしながら、欠点は、ラクチドの製造における技術的
な困難性及びその結果として、その工程の全体の不良な
収率である。モノマー酸を重合することも可能である
が、しかしこのようにして得られた乳酸−オリゴマーと
呼ばれる生成物の分子量はひじょうに低く、一般的に1
0,000以下であり、従ってその生成物はプラスチッ
クとしては不適切である。オリゴマーの分子量は、それ
とジオールとを反応せしめ、そしてその後、それをイソ
シアネートによりポリウレタン中に共重合することによ
って高められて来た。乳酸基材のポリウレタンはまた、
ラクチド、すなわち二量体酸から出発して、同等の方法
を用いても調製されて来た。
【0003】乳酸ポリマーは、それらが生物分解性であ
ることで特徴づけられる。この理由のために、それらは
医療用途、たとえば高品質で高純度の生成物を必要とす
る手術用途のために使用されて来た。
【0004】乳酸基材のポリウレタンの製造方法は従来
の特許明細書に記載されている。アメリカ特許第4,8
04,691号明細書においては、ラクチドが出発材料
として使用される方法が開示されている。このようにし
て得られた生成物は、生存軟質組織の結合のために向け
られている。スウェーデン特許第1,016,314号
明細書及び日本特許出願第63,278,924号にお
いては、医療用目的、たとえば手術目的のために適切な
自己分解性ポリウレタンの製造方法が記載されており、
ここで乳酸及びジオール、たとえばエチレングリコール
から得られたポリマーがイソシアネートによりさらに共
重合されている。日本特許第01,297,420号明
細書においては、同等の方法が開示されており、ここで
得られた生成物は、コーチング材料のために耐性であ
り、且つ適切であることが記載されている。日本特許公
開第55,054,322号においては、乳酸及び多く
の他の開始材料に基づくポリウレタンが示されており、
前記ポリウレタンは、前記出版物によれば、他の中で、
溶媒に対して耐性である。
【0005】本発明の目的は乳酸基材のポリウレタンに
関して、これまでよりも単純な製造方法を作り出すこと
であり、得られる生成物はこれまでよりも費用が安く、
そして生成物の性質の広範な変動を可能にする。本発明
は、まずモノマー乳酸が低分子量を有するオリゴマー中
に重合され、そしてその後、そのオリゴマーが、高分子
量を有するポリウレタンを形成するために、遊離ヒドロ
キシル及びカルボキシル基と反応するイソシアネートに
より共重合されることにより特徴づけられる。
【0006】本発明により教授されるように、乳酸−オ
リゴマーが、ジオールと反応するヒドロキシル基の量を
高めるために、まず、反応を伴わないで、ポリウレタン
中に約100%の収率で直接的に共重合され得。この共
重合の結果は、オリゴマー単位及びジ−イソシアネート
分子を交互に有する単純な鎖を生成し、ここで前記イソ
シアネート基は、鎖−類似オリゴマーの末端でヒドロキ
シル基又はカルボキシル基に結合される。しかしなが
ら、実際、その反応は、たとえば出発材料の純度の程度
に依存して、より複雑であり、そしてそれらはまた、架
橋された分子構造体に導びくことができる。
【0007】本発明の方法の出発材料として使用される
モノマー乳酸は、グルコースの発酵により調製され得
る。乳酸は純粋である必要はなく、代わりにそれは、た
とえばそのようにして得られたポリマーの一部として結
合される反応性糖残留物を含むことができる。本発明の
方法は、天然において高い生物分解性により特徴づけら
れる安価な最終生成物が得られるように大規模的に実施
され得る。従って、生成物は材料を包装するために適切
であり、地表での作用後、時間と共に十分に分解する。
さらに、生成物は、農業目的のために特に適切であり、
使用の後、分解する。
【0008】本発明の出発材料はL,DL又はD乳酸、
又はそれらの混合物であり得る。本発明の方法の第1相
においては、乳酸が500〜10,000の分子量を有
するオリゴマーに重合される。
【0009】次の共重合相においては、約5〜70重量
%、好ましくは10〜50重量%のイソシアネート及び
約30〜95重量%、好ましくは50〜90重量%の乳
酸オリゴマーが組合され、それらの物質は最終生成物に
反応し、その分子量は数百〜数千である。共重合は、温
度が反応の最後に向かって高められるように、50〜2
00℃、好ましくは80〜160℃で達成される。その
重合は、触媒を伴わないで、又は触媒としてオクタン酸
錫、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、
又は第三アミン、たとえば1,4−ジアゾ(2,2,
2)ビシクロオクタンを用いることによって達成され得
る。触媒の量は、反応混合物の合計重量の多くとも2%
である。共重合に関係するイソシアネートは、本発明に
よれば、ヘキサメチルジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート又は
それらの混合物である。前記ジイソシアネートの他に、
またトリイソシアネートが使用され得、これによりこの
ようにして得られたポリウレタンの架橋が生成される。
他方、架橋はまた、そこに存在する不純物に起因する。
【0010】このように記載される方法の他に、本発明
は、使い捨てパッケージ、農業用フィルム又は栽培用ポ
ットの材料のための、又は肥料顆粒のためのコーチング
としてのその得られるポリウレタンの使用に関する。そ
のようなパッケージはたとえばボトル又は箱であり、そ
れらは地表充填への最終使用の後、細菌及び湿気の作用
により分解する。農業用フィルムは、たとえば野菜及び
イチゴ類の栽培に使用されるフィルムシートであり、そ
れらの目的は、土壌の乾燥を防ぎ、そして湿気を保持す
ることである。乳酸基材のポリウレタンから生成される
もの及び苗木のための栽培用ポットは、使用の後に分解
する。肥料顆粒のコーチングの場合、時間と共に分解す
るポリウレタンは、肥料窒素の放出を調節し、そしてそ
のような手段で、野外汚染水からのフラッシングを妨げ
又は抑制する。
【0011】本発明は次の実施例により示される。例1
〜4においては、乳酸−オリゴマーが、市販の実質的に
純粋な乳酸自体を重合することによって調製される。例
5及び6は、乳酸に含まれる多量の糖又は有機酸が重合
にいづれの害も引き起こさないことを示す。
【0012】
【実施例】例1 DL乳酸の90%水溶液800gを、冷却器を備えた
1,000mlの三ツ首フラスコ中に注ぎ、そして窒素雰
囲気下で20時間、200℃に加熱した。これによっ
て、乳酸は、乳酸オリゴマーに重合し、その平均分子量
は1580であった。
【0013】このようにして得られた乳酸20g、ヘキ
サメチルジ−イソシアネート10.3g及びオクタン酸
第一錫を、反応容器で混合することによって反応せし
め、まず100℃で6時間、維持し、次に150℃で4
時間、維持した。これは、CH 2 Cl2 及びCHCl3
において一部溶解するプラスチック類似性生成物をもた
らした。前記生成物の溶液からキャストすることによっ
て生成されたフィルムは粘性で且つ柔軟であった。次の
例に比較すれば、この例の反応時間は短かく、そして反
応温度は低く、そしてこのようにして得られた生成物は
色が薄かった。
【0014】例2 L乳酸の90%水溶液800gを、冷却器を備えた10
00mlの三ツ首フラスコ中に注ぎ、そして窒素雰囲気下
で20時間、200℃に加熱した。このようにして得ら
れた乳酸−オリゴマーの平均分子量は1700であっ
た。このようにして得られたオリゴマー10g及びヘキ
サメチルジ−イソシアネート10gを、触媒なしで10
0mlの反応容器において重合せしめた。反応体を50ml
のトルエンにより希釈した。反応混合物を80℃で2時
間維持し、その後、トルエンを115〜160℃で液体
溶液から希釈した。その後、混合物を室温に冷却した
後、それはワックス様固体物質になる。その後、乳酸オ
リゴマー10gを添加し、そして127℃に66時間加
熱した。このようにして得られた最終生成物は、室温
で、黄色のゴムのようなエラストマーであった。
【0015】例3 例1の中間生成物であるDL乳酸オリゴマー85.8g
に、トルエンジイソシアネート25.8gを、4回のバ
ッチで添加し、その結果、最後のバッチの添加は、共重
合反応が終結する前、8時間で達成された。容器におけ
る反応混合物をその反応の間、混合し、均質の混合を得
るために60mlのトルエンを添加した。続いて、トルエ
ンを140〜190℃で13時間、蒸発せしめた。その
後、反応を140℃で28時間続けた。
【0016】このようにして得られた生成物を室温で数
ヵ月間維持し、その後、それをオーブン中で72℃に加
熱し、それによってそれは約0.16g/cm3 の密度を
有する硬質のもろいフォームに発泡した。
【0017】例4 例1において中間生成物として得られたDL乳酸オリゴ
マー40g及びヘキサメチルジイソシアネート20g
を、それらを140℃で10時間、その後160℃で1
1時間、及び最後に180℃で48時間維持することに
よって触媒なしに共重合せしめた。このようにして得ら
れた生成物は、黄色であり、そして例3に従って硬質の
フォームに転換することができた。
【0018】例5 DL乳酸の90%水溶液195g及びグルコース5.0
gを、冷却器を備えた反応容器中に注いだ。容器中にお
いては、12mmHgの真空が水ジェットポンプにより生成
され、そして温度を室温から130℃にゆっくりと高め
た。その合計反応時間は11時間であった。このように
して得られた生成物は、室温で流体でない粘性の液体で
あった。別れた固体グルコース相は識別されなかった。
その後、前記工程の第1相の生成物21g、ヘキサメチ
ルジイソシアネート12.6g、オクタン酸第一錫0.
08g及び1,4−ジアゾ−(2,2,2)ビシクロオ
クタン0.11gを、反応容器に添加し、そして混合し
ながら、4時間110℃に加熱した。このようにして得
られた生成物は、約0.16g/cm3 の密度を有する白
色の弾力のある発泡性物質であった。
【0019】例6 L乳酸の90%水溶液600g及び琥珀酸59gを、冷
却器を備えた丸底反応容器中に注いだ。窒素雰囲気を容
器に生ぜしめ、そしてその温度を室温から180℃にゆ
っくりと上昇せしめた。その合計反応時間は20時間で
あった。このようにして得られた生成物は、室温で流体
でない粘性の液体であった。この工程の中間生成物28
g、ヘキサメチルジイソシアネート14g、オクタン酸
第一錫0〜11g及び1,4−ジアゾ−(2,2,2)
−ビシクロオクタン0.13gを反応容器に挿入し、そ
して110℃に4時間、加熱した。最終生成物は、白色
で硬質で発泡性であった。本発明は上記例により制限さ
れないことは当業者に明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 タオ スー 中華人民共和国,ナンニン 530011,フア キアン ルー 72−1

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 乳酸基材のポリウレタンの製造方法であ
    って、モノマー乳酸がまず、低分子量オリゴマー中に重
    合され、そして次に、前記オリゴマーが、高分子量ポリ
    ウレタンを形成するために、遊離ヒドロキシル及びカル
    ボキシル基と反応するジイソシアネートにより共重合さ
    れることを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 中間生成物として得られた前記オリゴマ
    ーの分子量が約500〜10,000であることを特徴
    とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 イソシアネート約5〜70重量%及び乳
    酸オリゴマー約30〜95重量%が共重合され、ポリウ
    レタンが生成されることを特徴とする請求項1又は2記
    載の方法。
  4. 【請求項4】 前記イソシアネートがヘキサメチルジイ
    ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート又は
    トルエンジイソシアネートであることを特徴とする請求
    項1〜3のいづれか1項記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記共重合が50〜200℃、好ましく
    は80〜160℃で行なわれることを特徴とする請求項
    1〜4のいづれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記共重合が触媒を伴わないで達成され
    ることを特徴とする請求項1〜5のいづれか1項記載の
    方法。
  7. 【請求項7】 オクタン酸第一錫が前記共重合において
    触媒として使用されることを特徴とする請求項1〜5の
    いづれか1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記重合されるモノマー乳酸が糖、たと
    えばグルコース、又は有機酸、たとえば琥珀酸を含むこ
    とを特徴とする請求項1〜7のいづれか1項記載の方
    法。
  9. 【請求項9】 使い捨てパッケージのための材料として
    請求項1〜8のいづれか1項記載の方法により製造され
    たポリウレタンの使用。
  10. 【請求項10】 農業用フィルム又は栽培用ポットのた
    めの材料として請求項1〜8のいづれか1項記載の方法
    により製造されたポリウレタンの使用。
  11. 【請求項11】 肥料顆粒の被膜として請求項1〜8の
    いづれか1項記載の方法により製造されたポリウレタン
    の使用。
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