PL155705B1 - Sposób wytwarzania stałych elektrolitów polimerowych na bazie poli/tlenku etylenu/ i poli/metakrylanu metylu/ - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	155 705
Patent dodatkowy do patentu nr---	Int. Cl.5 H01M 6/18
bB	Zgłoszono: 68 11 15 /P. 275812/	C08F 20/06 C08J 3/24
	Pierwszeństwo -
		GZ’YE'UIA
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 90 05 28	C6 6 L O a
RP	Opis patentowy opublikowano: 1992 09 30

Twórcy wynalazku: Zbigniew PlorjańcEyk, Jan Przyłuski, Katarzyna Such, Władysław Wieczorek

Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa /Polska/

SPOSÓB WYTWAZANIA STAŁYCH ELEKTROLITÓW POLIMEROWYCH HA BAZIE POLI/TLENKU ETYLENU/ I POLI/METAKBYLANU MTYLUU

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałych elektrolitów polimerowych na bazie poli/teenku etylenu/ i poli/metakrylanu metylu/.

Znane są sposoby otrzymywania stałych elektrolitotj polimerowych w procesie modyyikacji czystego poli/teenku etylenu/ solami meeali alkalicznych. Uzyskane w te n sposób stałe elektrolity charakteryzują się jednak bardzo niską przewódnością jonową, wynoszącą w temperaturze pokojowej od 10”' do 10” S/cm. Niska wartość przewodności jonowej tych elektrolitów powoouje, że baterie zawierające ten elektrolit charakteryzują się bardzo krótkim okresem żywotności.

Z publikacji E. Tschuhida i inni, Solid State lonics 11, /1983/ 227 znany jest sposób otrzymywania elektrolitów polimerowych o podwyższonej przewodności jonowej na drodze mooyfiKacji solami lioowców układów blendenowych poli/teenku etylenu/ z polimetakrylanem meeylu/ i kwasem poli/polimetakyyowwym/. Przewodność jonowa tych tlekirolióów ni.e przekracza jecinak wartości Δ = ¹⁰“θ S/bm.

Również z rozwiązania przedstawionego w t/irisłach 2 Międzynarodowej Szkoły Elektrochemii /ae^irigjów Przewodzących, Sulejów, Polska 1988 znana jest młoda wytwarzania elektrolitów polimerowych o podwyższonej przewodności jonowej. Folega ona na zmuszaniu poli/me takry łanu z poli/lle kkim etylenu/ oraz jodkiem sodu, a następnie wymuszaniu składników i rozpuszczeniu ich w acetonitrylu lub w mieszaninie acetonitrylu z dichlorometanem. Uzyskany roztwór miesza się do całkowitego rozpuszczenia składników mieszaniny, po czym otrzymany elektrolit polimerow/y krystalizuje się i usuwa rozpuszczalnik przez powolną destylację. Jednakże dla tak otrzymanych blendenów przewodno^ jonowa nd-e przekracza r^ównie^ż wartości Δ = 1^0_θ ^S/cm.

W znanym patencie amerykańskim nr 4 654 279 stosowany jest także meeakrylan metylu jako jeden ze składników usiectowαnfch ratryc polimtrowfch ioOyflkoóaefch ciekłymi oligomerami 1;lenku etylenu, Iktyre ^pozwalaj^ą uz^yska^ć ^zewoclno^ ^do 10”⁴ s/cm w tempe155 705

155 705 rsturze pokojowej. Obecność fazy ciekłej jest dużym mankamentem ze względu na niekorzystny przebieg procesów elektrod owych przy zastosowaniu elektrolitów w bateriach /możliwość tworzenia się warstw pasywnych o wysokiej rezystywności na granicy faz elektroda elektrolit/ oraz wąski zakres stabilności termicznej elektrolitu i słabe właściwości mechaniczne w podwyższonych temperaturach.

Wad znanych rozwiązań pozbawiony jest sposób wytwarzania staiych elektrolitów na bazie poii/teer.ku etylenu/ i poli/metakryianu meylu/ według wynnlazku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że w procesie wytwarzania stałych elektrolitów polimerowych z mieszaniny poli/tletkcu etylenu/ i poli/metakryłanu mtylu/ mc^^zaninę tę otrzymuje się prowadząc inicjowaną termicznie polimeryzację metakrylanu metylu w środowisku poli/tenKu etylenu/ w obecności rozpuszczalnkków organicznych przy stosunku wagowym poli/teenku etylenu/ do metakrylanu mtylu wynoszącym od 4:1 do 1:4, a następnie w znany sposób wydziela się polmm^t^wy elektrolit, usuwa nadmiar rozpuszczalnika i osusza gotowy produkt. Określenie mieszanina odnośnie naszego sposobu stanowi Kompatybilny w fazie amorficznej układ polmurowy trzech głównych składników o właściwościach fizyko-clemicznych zmieniających się w sposób ciągły.

Sposób według wynalazku dzięki zastosowaniu wytwarzanego in statu nascendi w środowisku reakcyjnym poH-Ppi takry łanu meylu/ zapewnia uzyskanie elektrolitu pol.m^e:^(^wego ^{o zn}acznie bo wyno^acej Δ = 10”^ s/cm ^zewodności jonowej, w ^rciwnaniu ze znanymi mtodami, uzysKene sposobem według wynalazku stałe elektrolity porfirowe charakteryzują się poza tym bardzo dobrymi własnościami mechanicznymi.

Elektrolity te mogą znaleźć zastosowanie w urządzeniach dla przemysłu elektronicznego, na przykład w stałych mikrobateriach w elektronice, gdyż dzięki wysokiej przewodności jonowej znacznie przedłużają okres ich żywotności, przez co poprawiają się parametry eksploatacyjne tych urządzeń.

Przedmiot wynalazku objaśniono bliżej w przykładach wykonnnia.

PrzyKład I. W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło mgnntyczne umieszczono 1 g aoli/tlenku etylenu/ o masie cząsteczkowej ⁵ . 10θ ^g/mol i dodano ⁵⁰ cm^P o-dj-chilorobenzenu. Całość mieszan-o do uzyskania homogenicznego roztworu o dużej lepkości w tempera turze wrzenia o-d ichlorobe nze n.u wynoszącej 179°C. Następnie dodano 1 g metaKrylanu mtylu i mie sza ninę reakcyjną uiΓZpmywtno przez okres około b godzin w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Wssystkie operacje prowadzono w atmosferze oczyszczonego azotu, a po zakończeniu reakcji pod próżnią oddesty^^^o nadmiar rozpuszczalnika. Powstały blenden wy trącono heksanem i suszono wstępnie w suszarce próżniowej, po czym proces suszenia kontynuowano przez około 6 godzin na linii próżniowej pod ciśnieniem 10^-* Pa w temperaturze 100°C. Wysuszony produkt modyfikowano następnie jodkiem sodu. stałym elektrolicie polPmerswym zmi.erzono przewodność jonową próbki mtodą impedancyjną przy użyciu elektrod blokujących ze stali nierdzewnej. Wartość przewodnictwa jonowego uzyskanego elektrolitu podpito weo —5 go zmierzona w temperaturze 15 C wyno^ła Δ = 1,5 . 10 S/cm.

Przykła d II. Do kolbg jak w przykładzie I wprowadzono 1 g poli/tennku etylenu/ o msie cząsteczkowej 5 . ¹⁰° ^g/mol oraz ⁵⁰ cm^p p-dichloet^bl nzenu. 3awsrtoś^c lolty mieszano do uzyskania homogenicznegt roztworu w tempenaturze wrzenia m-dichltroben3lnu wynoszącej 172°C. Następnie dodano 0,56 g m^krylmu meylu i mieszaninę reakcyjną uiyłpmysant w temperaturze wzenia rozpuszczalnika przez okres 6 godzin, T/wszytne operacje prowadzono w atmosferze oczyszczonego azotu. Po zakończeniu reakcji pod próżnią oddettytswano nadmiar rozpuszczalnika, powstały blenden wytrącono heksanem i wstępnie wysuszono w suszarce próżniowej. Następnie proces suszenia kontynuowano przez około 6 (•godzin na l.inii wówiowej ^po^d ciśnienwm 10”^ ^Pa w iomppraturze ¹⁰0°^C. ^wyłusyta^ł b^lmden PoOyfikowrno jodkiem sodu. Warfość aeze/sodnictwα jonowego uzyskanego elektrolitu, o -5 zmierzona w temperaturze 22 C mtodą jak w przykładzie I, wynnoiła Δ = 1,06 . 10 S/cm.

155 705

Przykład III. Proces prowadzono w warunkach jak w przykładzie II z tą różnicą, że metakrylan metylu wprowadzono w ilości 1,5 g. Zmierzona w temperaturze 22°C mtodą jak w przykładzie I wartość przewodnictwa jonowego uzyskanego elektrolitu wynosiła Δ = Ί,28 . ¹⁰”⁵S/cm.

Przykła d IV. W warunkach oraz metodą jak w przykładzie II z tą różnicą, że metakrylan mtylu stosowano w ilości 2,33 g otrzymano elektrolit polimerowy o przewodnictwie jonowym Δ - 2,183 . 10~° S/cm, zmerzcmym jak w przykładzie II.

Przykład V. W warunkach oraz sposobem jak w przykład z ie I z tą różnicą, że jako rozpuszczalnik stosowano chlorobenzen o temperaturze wrzenia 132°C otrzymano stały elektrolit polmnerowy o przewodnictwie jonowym zmierzonym w temperaturze 23°C metodą jak w przykładzie I, wynoszącym Δ = 3,95 . 10” S/cm.

Przykład VI. Sposobem oraz w warunkach opisanych w przykładzie I, stosując zamiast o-dichlorobenzenu acetonitryl o temperaturze wrzenia 81°C, otrzymano stały elektrolit ^polimerowy o ^przewodnictwie jonowym ii = 1,75 · Ί°^-θ S/cm w temperaturze 22°C, zmierzonym mtodą jak w przykładzie I.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwwrzania stałych elektrolitów polimerowych na bazie poli/tlenku etylenu/ i polimetakrylanu wIjIu/ polegający na sporządzeniu mieszaniny poli/teenku etylenu/ z poli/metakryaanem me^lu/ w rozpuszczalniku organicznym, mooyfikacji tej mieszaniny solami meali alkalicznych, następnie wydzzeleniu elektrolitu polmerowego, usunięciu nadmiaru rozpuszczalnika i wysuszeniu gotowego produktu, znamienny tym, że mieszaninę pole/tlenku etylenu/ z poli//eiakΓylnlem meylu/ otrzymuje się w procesie enictowamej termicznie polimeryzacji metakrylanu mtylu prowadzonej w środowisku poli/ tlenku etylenu/ w obecności rozpuszczalników organicznych, korzystnie chlorowanych węglowodorów aromatycznych, przy stosunku wagowym ptle/tlenk^ etylenu/ do meakrylanu mtylu wynoszącym od 4:1 do 1:4, a następnie w znany sposób wyyziela się etlmerowy elektrolit, usuwa nadmiar rozpuszczalnika i wysusza gotowy produkt.

   155 705