PL155690B1 - Kąpiel do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lub kobaltem - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

@ OPIS PATENTOWY® PL © 155690 © Bl

Numer zgłoszenia: 274643

IntCl⁵:

C25D 3/22

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej v_uy Data zgłoszenia,: 13.09.1988 ίί f ÓŁ O

Kąpiel do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lub kobaltem

Uprawniony i twórca wynalazku: Stanisław Szczepaniak, Kielce, PL

Zgłoszenie ogłoszono:

19.03.1990 BUP 06/90

O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.1991 WUP 12/91

PL 155690 Bl

Kąpiel do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lub kobaltem, zawierająca co najmniej jeden rozpuszczalny związek cynku o stężeniu 5-50 g/dm³, chlorek amonowy i/lub potasowy i/lub sodowy w stężeniu 100-250 g/dm3 zależnie od potrzeby co najmniej jeden rozpuszczalny związek niklu i/lub kobaltu w stężeniu 0-50 g/dm3. a także zależnie od potrzeby przynajmniej jeden ze stosowanych niejonowych i/lub jonowych związków powierzchniowo-czynnych w stężeniu do 20 g/dm3, oraz zależnie od potrzeby aromatyczne i/lub alifatyczne aldehydy i/lub ketony w stężeniu do 2 g/dm3, znamienna tym, że zawiera w ilości 0,1-10 g/dm3 aryloamidokarboksylowy kwas lub jego sól, atom chlorowca, rodnik alkilowy lub alkoksyalkilowy o 1-4 atomach węgla, R3 jest wodorem lub alkilem o 1-4 atomach węgla, n oznacza liczbę naturalną 1-10, Me oznacza wodór, amoniak, aminy, alkanoloaminy, sód, potas lub lit, oraz zawiera w ilości 0,05-5 g/dm3 oligomer o ogólnym wzorze 2, w którym R4, Rs, Re, R7 są niezależnie wodorem, . alkilem lub hydroksyalkilem o zawartości 1-4 atomów węgla, m jest liczbą całkowitą 1-4, p jest liczbą 2-20.

R -N-R, ^{wzór 2} o

KĄPIEL DO GALWANICZNEGO NAKŁADANA BŁYSZCZĄCYCH POWŁOK CYNKOWYCH LUB STOPOWYCH CYNKU Z NIKLEM I/LUB KOBALTEM!

Claims (4)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Kąpiel dt galwaniczegt nakładania Błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/Uub kobaltem, zaOerająca ct najmniej jeden rtzpuszczalny związek cynku o stężeniu 5-50 g/dm^P, chlorek amonowy i/lub ^pttasooy i/lub stdtoy o stężenia 100 - 250 g/daP zależnie od potrzeby ct najmniej jeden rozpuszczalny związek niklu i/lub kobaltu o stężeniu ⁰ - 50 ^g/drn^P, a także zależnie t^{d p}otrze^by ^prz^ynajmniej jeclen ze stosooanycłi niejonowych i/lub jonowych zwitków ^ptwlerzchniowt cz^ynn^yc^h w s-tężeniu dt ^{20 g}/dm , oraz zależnie •1 od potrzeby aromatyczne i/lub alifatyczne aldehydy i/uub ketony w stężeniu do
2. 2 g/ćm , znamienna tym, ^że zawLera w ilośc:i. ^0,1 - 1^{0 g/}dup aryloεmⁱdo^krrbo^ksylow^y kwas lub jego sól, o ogólnym wzorze 1, w któiym R.j i Rj oznaczają niezależnie wodór, atom chlorowca, rodnik al^kj-towy lub alkoksyalkilowy o 1 - 4 atomach węgla, R^ jest wodorem lub alkilem o 1 - 4 atomach węgla, n oznacza liczbę naturalną 1 - 10, Me oznacza wodór, amoniak, amin^ alkanoloaminy, s^ód, ^potas lub lit, traz zarnera w ilośc:i ^0,05 - ⁵ g/dm^P oligomer t ogólnym wzorze 2, w któiym R^, R^, Rg» R? są niezależnie wodorem, alkieem lub hydroksyalkilem t zawartości 1-4 atomów węgla, m jest liczbą całkowi-tą 1 - 4, p jest liczbą 2-20.

   * * *

   Przedmiotem wynalazku jest kąpiel do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lub kobaltem, zwłaszcza o dużej szybkości nakładania.

   Stosowane dotychczas kąpiele chlorkowe do gal^wmicznego cynkowania w roztworach słabtkwaśnych, znajdujące zastosowanie szczególnie przy pokrywaniu żeliwa, detali sprężynujących traz detali td których wymiga się wysokiego połysku, są bardzo agresywne w stosuiku do urządzeń galwanicznych wykonywanych zwykle z żelaza i jego stopów. W ktnsekwennji prowadzi tt dt szybkiego zniszczenia urządzeń przez korozję. W wyniku tego procesu następuje zanieczyszczenie kąpieli, ct wiąże się z koniecznością usuwania z niej związków szkodliwych a w drastycznych przypadkach wylaniem kąpieli. Wydeemone powyżej niekorzystne, uboczne procesy zwiększają wielokrotnie koszty procesu cynkowania.

   Znane są kąpiele dt galwanicznego cynkowania w roztworach słabokwaśnych. Kpiele te w swoim składzie zaóerają niektóre związki bifunkcyjne, będące jednocześnie dodatkami blaskotwórczymi i inhibitormi korozji.

   I tak, w opisie pat^e^ntwym REN nr 2 326 300 przedstawiona jest kąpiel do elektrolitycznego cynkowania przy pH
3. 3,5 do 7,5, zawierająca niekarborytowe czwartorzędowe związki pirydyniowe i produkty kondensacji kwasów naftaUnnosuifnowych z formaldehydem. W opisie pate^ntwym REN nr 2 900 501 opisana jest kąpiel do cynkowania, pracująca w roztworze mającym pH od 2 do 9. W jej skład wchodzą też związki powierzchniowo czynne i miekarbontlooe czw^:rtorzętowe heterocykliczne związki wybrane z grupy pirydyny, izochinoliny, pirymidyny, imidazolu, imidazoliny, piralu, pirazolu, pirazsyny i innych.

   Znana jest również z opisu patentowego Wiilkiej Brytanii nr 2 009 790 kąpiel oparta na chlor ku potasowym, która jako dodatki wybłyszczające zaiwera niejonowe związki pow-erzchniowo czynne lub polietery, aromatyczne nienasycone kwasy i niekrrbonfΊoo'e związki heterocykliczne zawerające azot.

   W opisie pate^ntwym USA nr 3 920 528 przedstawiona jest kąpiel do cynkowania oparta na chlorku potasowym, która zawiera anionowe i/lub amioteryczne związki powierzchniowo czynne i heterocykliczne kwasy o pierścieniu pirydyny, izochinoliny, pirolu, piperydyny i innych oraz aromatyczne kwasy i/lub ketony.

   155 690

   Z polskiego opisu patentowego nr 94 161 znana jest kąpiel do cynkowania, która zadera co najmniej jeden związek cynku dostarczający jonów cynku do cynkowania, co najmniej jeden środek poderzchniowo czynny, rozpuszczalny w kąpieli, z grupy zdązków obejmujących rozpuszczalne w kąpieli polietery, podstadone po li et ery oraz podstadone niearomatyczne azotowe heterocykliczne środki powerzchniowo czynne, oraz co najmniej jeden aromatyczny niekarhonylowy, zawerający azot, związek heterocykliczny.

   Także, z polskiego opisu patentowego nr 127 890, znana jest kąpiel do galwanicznego cynkowania z lustrznn^i połyskiem, oparta na rozpuszczalnych związkach cynku i chlorku amonu. Zażera ona liniowe oligomery, niejonowe zwązki poderzcimiowo czynne, eteayriikowany polimetylenotiomocznik oraz aromatyczne aldehydy i/lub ketony.

   Znana jest także z polskiego opisu patentowego nr 130 105 kąpiel do cynkowania zarterająca halogenek cztero-aliilo-mmoniowy, niejonowe zwi.ązki powierzchniowo czynne i substancje blaskotwórcze będące pochodną eteru alkijowj-a:fOooegj. Praca tej kąpieli odbywa się przy gęstości prądu nie przekraczającej 4 A/dm .

   Kąpiel do cynkowania przedstadona w polskim opisie pat^enowym nr 132 396, obok zdązków niejonooych i halogenków aminy trzeciorzędowej zadera estry kwasów arowtycznych. Pra2 ca tej kąpieli odbywa się przy gęstościach prądu nie przekraczających 4 A/dm .

   W opolskim opisie patenowi^™ nr 136 699 przedstadono kąpiel zawe rającą rozpuszczalne sole cynku, chlorek amonow, iiejonooy środek poderzchIIiowo czynny oraz aromatyczny aldehyd i/lub keton. Zaś w polskim opisie patenowym nr 147 581 opisana jest słabokwaśna kąpiel do cynkownia z połyskiem zawerająca chlorki cynku, sole słabych kwasów organie znych i nieorganicznych, zdązki karbonylowe i/uub karboksylowe oraz produkty kopolimeryzacji tlenku propylenu z tlenkiem etylenu a także pochodne pentanom^.

   Z opisu patentowego RPN nr 2 346 942 znana jest słabo kwaśna kąpiel do cynkowarnia, będąca roztworem wodnym zawierającym sole cynku, produkty polimeryzacji pochodne od tlenku etylenu, wybyszczacze i środki powerzcłniiowo czynne. Produktami polimeryzacji, wchodzącymi w skład tej kąpieli są polimery tlenku propylenu i/lub kopolimery tlenku propylenu i tlenku etylenu o zawaatości tlenku etylenu do 25% wagowych maksimum. Ponadto zawiera jeden lub więcej aromatycznych zdązków karbonylowych.

   Z opisu patentowego USA nr 4 444 630 znana jest jeszcze inna kwaśna kąpiel do cynkowania. Zawera ona sól cynku, chlorek amonowy oraz alkil lub proporylowaną sól amodową, najlepiej proporylowaną sól trialkjloamonjową, a także alkil o niższym ciężarze molelkilarnym zas^powmy kwasem sllfono-naftenowm].

   W celu zwększenia odporności korozyjnej osadzanych powłok cynkowych, do znanych kąpieli cynkowych wprowadzane są różnorakie rozpuszczalne metale, które w określonych warunkach współosadzają się z cynkiem tworząc stopy cynku. Do najczęściej dodawanych zdązków należą zdązki niklu, kobaltu, żelaza, chromu, mainganu, molibdenu, wolfram i inne. Wprowadzane są do kąpieli w postaci soli, tlenków, wodorotlenków, a także przez bezpośrednie rozpuszczenie z anody dowolnego meealu lub stopu. Powłoki stopowe charakteryzują się wysoką odpornością korozyjną, dobrą plastycznością i przyczepnością do żelaza i stali oraz znakomitą przyczepnością do nich farb i lakierów.

   Z opisów patentowych USA, np. nr 4 070 256, 4 089 755, 4 059 511, 4 O64 320, 4 048 381,
4. 4 134 893, 4 216 272, 4 290 860, 4 314 893, 4 313 802, 4 285 802, 4 407 900, znane są kąpiele galwaniczne do osadzania powłok stopowych. PowOoki osadzane z kąpieli przedstadonych w powyższych opisach patentowych posiadają zdększoną odporność korozyjną w stosunku do powłok z czystego cynku. Są też mało przyczepne i szare, a co najwyżej pół-błyszczące i nie nadają się do celów dekoracyjnych.

   W opisie ^te^ntowym USA nr 4 388 160 prezentowany jest proces elektrolitycznego osadzania stopu cynk - nikiel z połyskiem, który nadaje się do celów dekoracyjnych. Jako wybłyszczacz osadzanego stopu cynk - nikiel zastosowano iolioksyetyjowane środki ioderzc}nliowo ^czyⁿⁿe ^w iŁlośd 5-50 g/dm i aromat^zne zdązki terlony-lowe w Hośc. °,°5 - 4 g/dn^P.

   155 690

   Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 2 104 920 znana jest kąpiel do osadzania powłok stopowych cynku z niklem. Jej pH jest od 4,7 do 8,0. ZaWera jony cynku, niklu i amonium oraz polioksyalkilowany środek powerzchniowo czynny.

   Ponadto, znane kąpiele chlorkowe wymigają stałego stosowania dodatków poprawiających jakość otrzymywanych powłok. ZWązki te wymggją często zachowania specyficznych warunków prowadzenia procesu cynkowania, co jest czasem kłopotliwe w określ.onych warunkach roboczych galwanizerni. W większości przypadków, zakres pracy tych kąpieli jest niewystarczający i z reguły nie przekracza 5 A/dm^c.

   Wobec niewątpliwie uzasadnionych wskazań do stosowania w procesie galwanicznego cynkowania kąpieli chlorkowych, powwtała konieczność opracowania takiej kąpieli chlorkowej, która zwelokrotniłaby pozytywne i pożądane efekty stosowanych dotychczas kąpieli, wiązując jednocześnie znikome działania uboczne.

   Celem wynalazku jest opracowanie kąpieli do galwanicznego cynkowania z połyskiem, zwłaszcza o dużej szybkości nakładania powłok. Dalszym celem jest aby kąpiel służyła także do nakładania powłok stopowych cynku z niklem i/lub kobaltem, aby kąpiel posiadała ffinnejszą agresywność w stosunku do meeali, szczególnie do żelaza, oraz aby umoóliwała nakładanie błyszczących, gładkich i w miarę plastycznych powłok. Ponadto, kąpiel powinna mieć dodatki wybłyszczające stabilne przez dłuższy okres i nie kornpleksujące cynku oraz stosowane w niewielkim stężeniu.

   Cel ten osiągnięto przez opracowanie kąpieli do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lub kobaltem, zawierającej co najmniej jeo den rozpuszczalny związek cynku o stężeniu 5-50 g/dm, chlorek amonowy i/lub potasowy i/lub sodowy w ftężeniu 1°⁰ - 25⁰ g/dm^P\ zaLleżnie od potrzeby co najmniej jeden rozpuszczalny związe^k nik^u :i/lub kobaltu w stężeniu ⁰ - 50 ^g/drn, a -także zależnie od ^potrze^by przynajmniej jeden z powszechnie stosowanych niejonowych i/lub jonowych związków powerzctaiowo czynnyc^h w ftężeniu do ²⁰ g/ćtar\ oraz zależnie o^{d p}otrzeby aromatyczne i/lub alifatyczne aldehydy ⁱ/lub ketony w stężeniu do ^{2 g}/drn^P.

   o

   Istota wynalazku polega na tym, że kąpiel zawiera ilości 0,1 - 10 g/dm! arylosmidokarboksylowy kwas lub jego sól, o ogólnym wzorze 1, w którymi R^ i Rg oznaczają niezależnie wodów, atom chlorowca, rodnik alkilowy lub alkoktyalkiOowy o 1 - 4 atomach węgla, R^ jest wodorem lub alkilem o 1 - 4 atomach węgla, n oznacza liczbę naturalną 1 - 10, Me oznacza wodór, amoniak, aminy, alkanoloaminy, sód, potas lub lit, oraz zawdera w ilości 0,05 - 5 g/drn^P oligomer o o^gólnym wzorze 2^, w któurm ^R^, ^{Rg R} są niezależnie wodorem^, al^- kilem lub hydroksyalkilem o zawartości 1-4 atomów węgla, m jest liczbą całkowitą 1-4, zaś p jest liczbą 2 - 20.

   Jako substancje uzupełniające wyżej wym-enioną kąpiel używa się dodatków powszechnie stosowanych w tego typu kąpielach. Przykładowo, są to związki wielkocząsteczkowe naturalne i syntetyczne takie jak klej stolarski, żelatyna, alkohol poliwinylowy, poliwinylopirelidon, kwasy alifayyczne i/uub aromatyczne, czwartorzędowe związki heterocykliczne, pirydyna i jej pochodne, tiomocznik, tiazole i inne.

   Kąpiel według wynalazku charakteryzuje się dużą szybkością nakładania i szerokim zakresem osadzania, przy gęstości prądu 1-15 A/drn , małą agresywnością w stosunku do meeali, a szczególnie do żelaza.

   Kąpiel według wynalazku może być stosowalna także z innymi dodatkami whłyszczającymi, powszechnie używanymi dla zapobieżenia przypaleniem, pittingowi, zwększenia połysku, gładkości, ewentualnie usunięcia meeali ciężkich z kąpieli. Kąppel może pracować w sposób ciągły lub przerywany i od czasu do czasu składniki kąpieli muszą być uzupełniane w oparciu o wyniki przeprowadzonych laboratoryjnie analiz i testów. ^,Jzu^pilniającl składniki mogą być podawane pojedynczo lub w zestawie.

   Ponadto, kąpiel według w^y^t^larku jest łatwa w obsłudze, mało agresywna i tym samym prosta w konserwacji, a nadto może być używana w urządzeniach obrotowych i stacjonarnych.

   Osadzanie powłok z kąpieli według wynalazku prowadzi się w kielichu i bębnie zanurzeniowym lub w automacie, w przedziale temperatur od 290 - 310 K, z mieszaniem lub bez mie155 690 szania. Ilość cynku w kąpieli nie jest decydująca i może wahać się od 5 do 50 g/cm, stężenie chlorku amonu i./lub potasu ⁱ/luh so^du może ^byc zawarte o^{d 100} <io ²⁵⁰ g/ćta^, rzystnie od 100 do 220.

   KąpPel według wynalazku jest zilustrowana w poniżej podanych przykładach: Przykład I.

   o

   Cynku chlorek ZnClg . ...................................................... 40 g/dar

   Amonu cUorek NH. Cl ....................................................... ²⁰⁰ g/dm^P

   Alkohol cetylowy oksyetyOowany 15 molami tlerku etylenu ................

   Bernzylitonoaceton ......................................................

   zas ^ko,3

   4 g/<mr O,² g^/di^p

   Wooa........................................................ w uzupełnieniu do 1 dm^-’

   Kąpiel powyższa została przetestowana w komórce Hulla, gdzie anodą była płytka cynkowa o zawartości 99,95% Zn, a katodą odtłuszczona i wprawiona płytka stalowa. Przez komórkę przepuszczono prąd o natężeniu 3 A, w czasie 400 s, przy temperaturze 300 + 1 K przy wykorzystaniu mieszania magnetycznego. W ^riku uzyskano powłokę gładką i błyszczącą w zakrep p sie gęstoSci prądu 0,3 - 0,8 A/dm i 1,4 - 4 A/dm . W pozostałych zakresach gęstoSci prądu powłoki cynkowe były szare, nie nadające się do celów przemysłowych.

   o

   Przykład II. Do kąpieli opisanej w przykładzie 1 dodano 5 g/dnr soli trietao noloaminowej kwasu benzoiOomlidowalerianowegt i 0,8 g/dnr oligomeru o ogólnym wzorze 2, w którym R^, R^, Rg, Ry są wodorami, m = 2,zaS p około 12. Kąppel przetestowano w tych samych warunkach jak w przykładzie I. W wyniku elektrolizy uzyskano powłokę cynkową piastyczną o wrsokim połysku w całym zakresie płytki, przy gęstoSci prądu 1-15 A/dm .

   o

   Przykł ad III. Do kąpieli przedstawionej w przykładzie II dodano 40 g/dmr chlorku niklawego NiCOg^HgO i przetestowano ją w warunkach jakie podano w przykładzie I.

   W wyniku otrzymano błyszczącą powłokę stopową cynku z niklem przy gęstoSciach prądu w zap 2 kresie 0-6 A/dm a szarą i przypaloną przy gęstoSciach prądu powyżej 6 A/dm . W wyniku analizy stwierdzono, że osadzona powłoka stopowa zawierała 4,7% Ni. OdpornoSć korozyjna otrzymanej powłok:! stopowej, testowanej w komorze solnej zgodnie z zaleceniimi normy PN-76/H-O46O3, była dwikrotnie wyższa od powłoki cynkowej otrzymanej z kąpieli przedstawionej w przykładzie II.

   Przykład IV.

   Cynku octan .................................................. 45 ^g/^ćta^

   Amonu ch^ltre^k N.Cl ...................................................... 1°° ^g/dm^P

   Potasu chltre^{r KC1} ....................................................... 12^{0 g}/dm³ o

   Alkohol oleinowy oksyetylowany 22 molami tlenku etylenu .................. 5 g/dnr

   Benzylitonoaceton ........................................................ 0,1 g/dnn^{P A}l^de^hy^{a i}—c^hlo::to'ben:^oesoł^y ............................................... 0^,1 ^g/dm

   O

   Wod.................................................... w uzupełnieniu do 1 dnr

   Powyższa kąpiel została przetestowana w komórce Hlla, przy użyciu anody z cynku elektrolitycnnego i płytki stalowej jako katody. W trakcie elektrolizy przepuszczano prąd o natężeniu 2 A przez 600 s, przy temperaturze 300 K. W wyniku uzyskano powłokę cynkową szarą w zakresie gęstoSci prądu 0 - 0,3 A/dm i 0,8 - 1,3 A/dm oraz błyszczącą w zakresie * . 2 gęstoSci prądu do 4,5 A/dm . Kąpiel ta nie nadaje się do celów przemysłowych.

   ^Pr^zy^kład V. Do ^kąpi.elⁱ opisanej w ^^kładzie ^IV totono 3^,5 ^g/drn^P soli ^dietantoosrnin^ej toasu p-meto^kst-beEcoi^tomnidokapronow^ego i 1^,2 ^g/dm-1 oligom^eru o polnym wzorze 2, gdzie R^ i R^ są wodorami a Rg i Kj są grupami metylowymi, m = 3 zaS p jest około 8. Kąpiel przetestowano w tych samych warunkach jak podano w przykładzie IV. W wyniku elektrolizy uzyskano plastyczne powłoki błyszczące na całej płytce w zakresie gęstoSci prądu 1 - 10 A/dm .

   ^pr^zt^klad ^VI. ^Do topieli proeto-Ławione j w ^wlcłai^ie IV ^do^dano ²5 ^g/dm³ Florku kobaltawego 0001^6^0 i testołWEu:lt w warunkach jak podano w przykładzie IV. W wyniku otrymano błyszczącą powłokę stopową cynku z kobaltem w zakresie gęstoSci prądu 0-5 A/dm i przypaloną w zakresie waszych gęstoSci prądu. W wyniku, analizy ustalono, że osadzona powłoka stopowa zawierała 0,65% kobaltu, a cynk st£mow.ł uzupełnienie do 100%. Odporność

   155 690 korozyjna otrzymanej powłoki stopowej, testowanej w komorze solnej zgodnie z zaleceniami normy PN-76/H-O46O3 była około 1,5 raza wyższa od odporności powłoki cynkowej otrzymanej z kąpieli przedstawionej w przykładzie V.

   Jak wynika z powyższych przykładów, z kąpieli według wynalazku uzyskuje się powłoki cynkowe równomiernie błyszczące, w szerokim zakresie gęstości prądu - aż do kilkunastu A/dm , co w praktyce przemysłowej umożliwia dwr- a nawet trzykrotne skrócenie czasu cynkowania przy zachowaniu tej samej grubości powłoki. Ponadto charakterystyczne składniki kąpieli według wynalazku są dobrymi inhibitormi korozji w słabołwaśnym środowisku chlorków i kilkukrotnie hamują korozję żelaza, a tym samym skutecznie zwiększają żywotność urządzeń galwanizerskich i trwałość kąpieli.