PL155672B1 - Sposób otrzymywania nowych polisulfonianów - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

OPIS PATENTOWY

155 672

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 07 11 /P. 273675/

Pierwszeństwo Int. Cl.⁵ COSG 75/24

URZĄD

PATENTOWY

RP

Ok

Zgłoszenie ogłoszono: 90 01 22

Opis patentowy opublikowano: 1992 05 29

Twórcy wynalazku: Mieczysław Podgórski, Wawrzyniec Podkościelny

Uprawniony z patentu: Uniweesytet Maaii Curie-Skłodowwkkej, Lublin /Polska/

SPOSÓB OTRZYMYWANA NOWYCH POLISULFONIAIÓW

Przedmiotem wynlazku jest sposób otrzymywania nowych polisulfonannów o wzorze ogólnym 1, w którym symbol A oznacza rodnik karbocykliczny, symbol B oznacza rodnik dwuienolowy o wzorze ogólnym 2, w którym symbol X oznacza Br, Cl.

Estry dwu lub wielofunkcyjnych lenoli z chlorkiem kwasów dw-lub wieloarylosulfonowych z^ne polisuioonaanami znane są między innymi z opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr 1015202 i Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5 236 809 i 3262 914. Są to związki otrzymywane przez polikondensację 2,2-dwu/4-hydΓOksyfenylo/-pΓopwiu lub 4,4-druhydΓ0ksydwuleiylotlerku z dość licznymi αrylodausullochloΓkαmi.

Polikondensację wycenionych związków prowadzi się w układzie dwufazowym, złożonym z lazy organicznej i pary wodnej w obecności chlorku tróettyloeenzyloemonOowego jako katalizatora. Jako rozpuszczalniki organiczne w znanych sposobach stosowano najczęściej chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform, czterochlorek wgla, czterochloroetan i o-dwchlorobenzen.

Stanowiące przedmiot wynlazku nowe polisulfoniany o wzorze ogólnym 1, w którym symbole A i B mją wyżej podane znaczenie, otrzymuje się przez polikondensac ję 2,2-dw/2,6-dwbromoop-hydroksy-fenylo/-norbornanu, w którym dwrodnik fenylowy określony jest wzorem 2 z benze^ów-iesUocM-orkiem lub jego alkiowwmi homologami o ogólnym wzorze 3, w którym symbole R mją następujące znaczenie.

Weszyskie symbole R oznaczają wodór lub trzy symbole R oznaczają wodór, a jeden symbol R oznacza alkil, taki jak mtj^l., etyl, propyl, izopropyl, izobutyl, najlepiej metyl lub dwa symbole R oznaczają wodór, a dwa symbole R oznaczają grupy alkiioowe w-^Ileenione wyżej, zwłaszcza metylowe lub jeden symbol R oznacza wodór, zaś trzy symbole R oznaczają grupy alkioowe wycenione wyżej lub wszystkie symbole R oznaczają grupy alkioowe wymienione wyżej,

155 672

155 672

Otrzymywanie polisulfonianów według wynalazku polega na polikondensacji wymienionych produktów wyjściowych, na granicy rozdziału laz, w układzie dwufazowym, złożonym z fazy organicznej i lazy wodnej, w temperaturze 5 - 50°C, najlepiej 15 - 30°C, w obecności wodorotennków lub węglanów meeali alkalicznych, stosowanych w stechiometrycznie niezbędnych ilościach lub przy niewielkim ich nadmiarze jako akceptorów chlorowodoru, przy dodatku emulgatora i katalizatora lub bez ich użycia oraz przy energicznym mieszaniu, korzystnie również przy niewielkim nadmiarze dwsulfochlorku.

Polikondensację według wyrnlazku przeprowadza się przez zawieszenie dtwufenolu w wodzie, dodanie teoretycznie niezbędnego lub niewielkiego nadmiaru wodorotlenku sodu, katalizatora i ewennualnie erndgatora, a następnie po dokładnym wymazaniu, wkraplanie roztworu dwlSuSlochlorku w czasie 10 - 50 minut, najlepiej '30 - 45 minut podczas energicznego mieszania, Po czym mieszaninę poreakcyjną celem wcielenia polisulOonionów przelewa się do alkoholu, najkorzystniej izopropanolu. Wyyzzelony produkt oddziela się od cieczy przez dekan tację, przemywa alkoholem, najlepiej metanolem, wodą i jeszcze raz alkoholem, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnienimi w temperaturze około 80°C. Jako rozpuszczalniki rΓgin.iczne stosuje się halogenki amioowe lub arylowe, takie jak: czterochlorek węgla, chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, czterochlo^eta^ chlorobenzen i o-dwuchlorobenzen.

W meeodzie według wynalazku na 1 mol dwtfenolu używa się 1,8 - 3 moi wodorotltnns lub węglanu alkalicznego, najlepiej 2 i 1 - 1,5 mola dwιs!..u.fochlrrnu. W przypadku stosowania eimugatora, używa się alkilosulfonianu w ilości najlepiej 2% wagowych w stosunku do dwulenolu, zaś jako katalizator sól amoniową, korzystnie chlorek tΓÓttyylotenyyloimonlowy w ilości 1 - % wagowych w stosunku do dwu enolu.

Związki uzyskane sposobem według wynalazku odznaczają się dużą termoodpornością od 285 - 320°C, bardzo dobrą stabilnością chemiczną i dobrymi właściwościami elektrycznymi. Nadają się do formowania włókien lub folii oraz do obróbki plastycznej, takiej jak prasowanie, wybaczanie itp.

Sposób otrzymywania polisulroninnów jest dalej szczegółowo w^asniony na przykładach.

Przykład I. Do 11,92 g /0,02 mooa/ 2,2~dwu/2,6-dwubro[ni-p-hhyaornyyltnlo/-noΓbornanu o temperaturze topnienia 180 - 181°C dodano 1,6 g /0,04 mooa/ w)dorotltnnu sodu w 75 ml wody i 0,1 g chlorku trjtθyyloboiyyloimoniowego. Następnie przy energicznym mieszaniu wkroplono w temperaturze 25-29°C w ciEgu 40 minut 5,5 g /0,02 mooa/ m-benzenod'wιsuSlrchlorku w 75 ml chlorku meeyltnu. Po wprowadzeniu całej ilości i-benzenodamsuSffchlorku, mieszaninę reakcyjną utrymy-wano w tempera turze 25-29°C przy ciągłym mieszaniu przez 1 godzinę. Następnie zawartość kolby wlano do 200 ml izoprop^^u. Wyyzielrny produkt reakcji przemyto metanolem /3 x 100 ώ.^, następnie wodą /3 x 100 ml/ i jeszcze raz metanolem /100 ml/ i wysuszono pod imnOejszonyi ciśnieniem w temperaturze 80°C do stałej wagi. Otrzymano 14 g prlisulfonianu, co stanowi 8T% ^°^ΐηοέοί teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 270 - 300°C. Lepkość zredukowana / y zred/ 1% roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2 - czterochlrrrttinie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,23 dl/g.

Przykład II. Reakcję polikondensac ji i w^ΓoraębnOenit produktu prowadzono w warunkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie I z wyjątkiem użycia do rozpuszczenia m~benzenodawsuSffchlorku, chlorku etylenu w miejsce chlorku meeyltnu. Otrzymano 14 g polisulfonianu, co stanowi 87% ^(tejności teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 235-270°C. Lepkość zredukowana /y zred / 1 % roztworu polisulfonianu w

1,1,2,2 - czterochlrroetanit oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,13 dl/g.

Przykład III. Reakcję polikondensac j i i wyodrębnianie produktu prowadzono w warunkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie I, z wyątkiem użycia do rozpuszczenia m-benzenodwusuSfochlornu benzenu w miejsce chlorku me^jLenu. Otrzymano 12 g polisulfonianu, co stanowi 75 % wydaaności teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 215 - 260°C. Lepkość zredukowana / y zred/ 1 % roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2 citerochlrroetanίe oznaczona w temperaturze 25°C w^osi 0,115 dl/g.

155 672

Przykład IV. Do 11,92 g /0,02 ml^/ 2,2 - dwu /2,6 - dwubronn - p - hydroksy fenylo/ - norbornanu o temperaturze topnienia 180 - 181°C dodano 1,6 g /0,04 mooa/ wodorotlenku sodu w 75 mL wody i 0,1 g chlorku trójetylbeenzylaamoniowego. Następnie przy energicznym mieszaniu wkroplono w temperaturze 25 - 29°C w ciągu 40 5,78 g /0,02 rala/

2,4 - toluenodwusulfochlorku w 75 ml chlorku meeylenu. Po wprowadzeniu całej ilości 2,4-toluenodwusulfochlorku, mieszaninę reakcyjną utrymmywano w temperaturze 25 - 29°C przy ciągłym mieszaniu przez 1 godzinę. Następnie produktu prowadzono jak w przykładzie I. Otrzymano 16 g polisulfonianu, co stanowi 92 % wydajności teoretycznej o temperaturze topnienia 260 - 290°C. Lepkość zredukowana / -γ zrAj 1 % roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2 - czteiOchloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wyyiosi 0,23 dl/g.

Przykład V. Reakcję polikondensacji i wyoodębnienie produktu prowadzono w warunkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie IV, z wyjątkiem użycia do rozpuszczenia 2,4-toluenodwusulfochllΓku chlorku etylenu w miejsce chlorku metylenu. Otrzymano 16 g polisulf onianu, co stanowi 92% wydaaności teoretycznej o temperaturze topnienia 260 - 285°C. Lepkość zredukowana / γ zred/ 1 % roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czteroc^hllΓoetanie oznaczona w temperaturze ²5°C wynosi 0,1^{3 d}l/g.

Przykład VI. Reakcję polikondensacji i wyolrębneenie produktu prowadzono w warunkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie IV, z wyjątkiem użycia do rozpuszczenia 2,4-toluenodwusulflchlorku benzenu w mejsce chlorku metylenu. Otrzymano 15 g polisulfonianu, co stanowi 86 % wydaaności teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 240 - 275°C. Lepkość zredukowana / Ύ zred/ 1 % roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-cnteΓochllrlttjeie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,13 dl/g.

Przykład VII. Do 11,92 g /0,02 mooa/ 2,2-dwu /2,6-dwubromo-p-hydroksyfenylo/ -nlrblrejnu o temperaturze topnienia 180-181^oC dodano 1,6 g /0,04 mda/ wodorotlenku sodu w 75 ml wody i 0,1 g chlorku tΓÓtełylobentyloamoniowego. Następnie przy energicznym mieszaniu wla~oplono w temperaturze 25-29°C w ciągu 40 minut roztwór 6,1 g /0,02 mooa/ 1,3-dwumeeylo-benzeno-4,6-awusulflchlorku w 75<jml chlorku meeylenu. Po wprowdzeniu całej ilości awJSulfdchldrku mieszaninę reakcyjną utrtmtwjnl w temperaturze 25 - 29°C przy ciągłym mieszaniu 1,5 godziny. Następnie wyoddębnienie produktu prowadzono jak w przykładzie I. Otrzymano 16,5 g polisulfonianu, co stanowi 93% ^ν'^ηοέοΐ teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 250 - 277°C. Lepkość zredukowana / 'γ zred/ 1 % roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czteΓochldrdetjnie oznaczona w temperaturze 25°C wyrosi 0,10 dl/g.

P rzykład VII. Reakcję polikledensacji i wyodaębnienie produktu prowadzono w warunkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie VII, z wyjątkiem użycia do rozpuszczenia 1,3-awumetyto-benzenel4,6-dwsulfochldęku chlorku etylenu w miejsce chlorku metylenu. Otrzymano 16 g polisulfonianu, co stanowi 90 % wy^ddaności teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 272 - 295°C. Lepkość zredukowana / Ύ zred/ 1 % roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2 - czttΓOChloęoetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,11 dl/g

Przykład IX. Reakcję polikondensacji i wyoddębm.enie produktu prowadzono w warunkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie VII, z wyjątkiem użycia do rozpuszczenia l,3adwumetylo-benntno-4,6-awusulfochloęku benzenu w miejsce chlorku metylenu. Otrzymano 16 g polisulfonianu, co stanowi 90 % wydai^Oiści teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 262-286°C. Lepkość zredukowana / zred/ 1 % roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czteΓOChloΓletjnit oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,11 dl/g.

Przykład X. Do 11,92 /0,02 moa/ 2,2-dwu /2,6-dwubromOlp-hyddoksytfenyto/-noΓbornanu o temperaturze topnienia 180 - 181°C dodano 1,6 g /0,04 mola/ wodorotlenku sodu w 75 mL wody i 0,1 g chlorku tΓÓtetylobentyloanoniowegl. Następnie przy energicznym mieszaniu Skroplono w temperaturze 25-29°C w ciągu 40 minut roztwór 6,3 g /0,02 mooa/ 1,3,5-trójmetylo-benntno-2,4-awusulfdchloΓku w 75 M chlorku metylenu. Po wprowaazeniu całej ilości awJSulfochldęku mieszaninę reakcyjną utntMłwranl w temperaturze 25-29°C przy ciągłym miek

155 672 i > (;>'Έ t ..ęo W Lianie wyodrębnienie produktu prowadzono jak w przykładzie I. Otrzy wetf»fo V, g pwVtfi>·’ rV>>ii7i.«4_c ec ie.anov:j 91 % wd-daności teoretyczne j o tempera turze topnienia w ,<^f-;iii>es)e ?.iM η- μΚ· Vi aa nitowa na / “Tj zred/ 1 % roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2- ϋίηίΛΊ,Κ·. rj·. E-i <.>,?·'. ¢-½ a ΐβι» pf-raturze 25^OC wynosi 0,24 dl/g.

p ί ϊ- s l. l >..J„ ś/raKeję jpciikondensacji i wyodrębnienie produktu prowadzono w waru^itAub i μ ~iy nś-yt. i .t,lc£.cl reagentów jak w przykładzie X, z wyjątkiem użycia do rozwSiey-w- i ,^s-,5 *E\iu-’.y?O“fcfciez®:ł<n-2|,4-ddMSulfochlorku chlorku etylenu w Mejsce chlorku metyienuii υί, ?/m-->n, r^i g p-o.'łίsι.ιi,,r}nia5,o^U| co stanowi 90 % wydajności teoretycznej o temperaturze Ίίμι,ι/;..., j e, w .suki a,«e 190 -- ?SO°Co Lepkość zredukowana / zred/ 1 % roztworu polisulfonianu w lul/ijź^esrtiierioehloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,19 dl/g.

Przykład XII» Reakcję polikondensacji i wtoddębnienie produktu prowadzono w warunkach 1 przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie X, z wyjątkiem użycia do rozpuszczenie li/jb^intójmetylo-benzenooZ^-dwisullochlorku benzenu w M.ejsce chlorku metylenu, Otrzymane 2 polisulfonianu, co stanowi 87 % wydajności teoretycznej o temperaturze tepnienla w zakrój ie 21O-26O⁰C. Lepkość zredukowana / Ίγ zred/ 1 % roztworu polisulfonianu - 1,1(,2,2 = czteroehloroetanie oznaczona w temperaturze 25°c wynosi 0,10 dl/g.

Przyklei XIII, Reakcję polikondensacji i wy^dęt^-enie produktu prowadzono w warunkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie I z wyjątkiem użycia wodorotlenku potasu jak; akceptora chlorowodoru w miejsce w5darotlenku sodu. Otrzymano 14 g polisuldonianu, co stanowi 87 % wydajności teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 1³⁵-²⁶⁰°^C. Le^pkoś^ć zredukowana / τγ zre^d/ ¹ % roztworu ^lisulfonianu w ^1,1|2,2-οζίβΓθοΜΛroetanie oznaczona w temperaturze 25°c wnosi 0,10 dl/g.

Przykład XIV. Reakcję polikondensacji i w^roddębnOenie produktu prowadzono w warumkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie IV, z wJątkiem użycia wodorotlenku potasu jako akceptora chlorowodoru w miejsce wodarotlenks sodu. Otrzymano 15 g palis^ldoniasi₉ ro stanowi 86 % wd-dancści teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 260-285°Co Lepkość zredukowana / 0^ zred/ 1 % roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2 -czterouhJ.oęoetaoie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,34 dl/g.

Przykład XV„ Reakcję polikondensacji i w^^ęb^enie produktu prowadzono w warunkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie VII, z wyjątkiem użycia wodorotlenku potasu jako akceptora chlorowodoru w Mejsee wodorotlenku sodu. Otrzymano 16 g polisulfonianu, co stanowi 90 % w^dJności teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie ²⁷⁵-2⁹³°^c. Lep^koś^ć zredikowana / T? zred/ ¹ % roztworu ^lisulfonianu w ¹,^1,2,2 - czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wⁿ°si 0,12 dl/g.

Przykład WI. Reakcję polikondensacji i w^^ębn^enie produktu prowadzono w warunkach i przy użyciu tej samej ilości reagentów jak w przykładzie X, z wyjątkiem użycia wodorotles-ku potasu Jako akceptora chlorowodoru w mejsce wódnolenku sodu. Otrzymano 15,8 g polisulfonianu, so stanowi 90 % w^cddteoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 200 - 27O^oC«, ^Le^pkość zredukowana / TJ zred./ ¹ % roztworu ^poliuslfonians oznaczona w tem^peraturze 25°c wynosi 0,11 dl/g.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patenoowe

   1. Sposób rtrrm®yoania nowych prlisulronionOw o wzorze ogólnym 1, w którym symbol A oznacza rodnik kaębrerkliczorι symbol B oznacza rodnik dwlleorlow o wzorze ogólnym 2, w którym symbol X oznacza Br, Cl, znamienny tym, że 2,2-dwu/ 2,6-dwubromo- p -hydrrkuylenrlo-nrrbornan| którego dw.uOdnik fenylów określa wzór 2, w którym X oznacza Br, Cl polikondeossje się z beozenod^wsuSfochlorkiem lub jego al^^iowy^mi homo logami o wzorze ogólnym 3, w którym wszystkie symbole R oznaczają wodór lub trzy symbole R oznaczają wodór, a jeden symbol R oznacza alkil taki jak metyl, etyl, propyl, izopropyl., izobutyl, najlepiej metyl

   155 672 lub dwa symbole R oznaczają wodór, a dwa symbole R oznaczają grupy alkilowe wylenione wyżej, zwłaszcza metylowe lub jeden symbol R oznacza wodór, zaś trzy symbole R oznaczają grupy alkilowe wymienione wyżej lub wszystkie symbole R oznaczają grupy alkioowe wymiern-one wyżej, przy czym proces polikondensacji prowadzi się na granicy rozdziału faz, w układzie dwufazowym, złożonym z ^faz^y or^ganicznej ^- fazy wodnej, w temperaturze ⁵ - ⁵O°C, najlepiej 15 - 30°C w obecności wodorotlenków lub węglanów mtali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru, korzystnie przy dodatku emulgatora i katalizatora, przy energicznym mieszaniu, stosując na 1 mol dwfenolu 1,8 - 3 mole wodorotlenku lub wglanu alkalizznegl i 1 - 1,5 mola dTw-isulfochlorku.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się halogenki alkioowe lub arylowe, a zwłaszcza czterochlorek węgla, chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, cztenchloroetan, chlorobenzen i l-dwuchllrobenzen.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Jako katalizator reakcji stosuje się sól amonową, korzystnie chlorek trójetylobznzyloimoniowy w ilości 1-3% rago-wych w stosunku do dwtfenolu.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako emulgatora używa się alki losulfonianu metalu alkalicznego w ilości korzystnie 2 % ragowych w stosunku do dwu^i^c^].u,