PL155671B1 - Środek grzybobójczy lub owadobójczy do zwalczania szkodników w rolnictwie - Google Patents

Abstract

Środek grzybobójczy lub owadobójczy do zwalcza nia szkodników w rolnictwie, zawierający substancję ' - s czynną oraz rolniczo dopuszczalny rozcieńczalnik lub nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym albo A) W oznacza grupę CH, p oznacza 1 oraz (i) n oznacza 1, m oznacza 0, X oznacza S lub NR4, a R1 stanowi R5, który oznacza a) 5-6-członowy aromatyczny lub niearomatyczny pierścień heterocykliczny, zawierający 1-3 heteroatomy wybrane spośród N, O i S oraz, który ewentualnie jest skondensowany z pierścieniem benzenowym lub pirymidynowym, przy czym grupa ta jest ewentualnie podstawiona rodnikiem Ci-4-alkilowym, Ci-4-alkoksylowym, Ci-<-alkilotio, C2-4-alkinylotio, Ct-4-alkanoilowym, Ci-4-haloalkilowym, chlorowcem, grupą aminową, cyjanową, C1-4- alkoksykarbonylową, nitrową, hydroksylową, okso, metylenową (ewentualnie podstawioną nitrofenylem), fenoksylową, acetamidową, benzamidową, benzylidenoaminową lub fenylową (ewentualnie podstawioną chlorowcem), grupą nitrową lub Ci-4-alkilową, b) grupę 3- metylo-5-okso-l-fenylopirazolin-4-ylideno-(metylotie), c) morfolinotiookso, d) fenyloimino(metylotio) albo (ii) n oznacza 0, m oznacza 1 lub 2, X oznacza S i R' oznacza R5 o znaczeniu wyżej podanym lub R1 oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną....

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

OPIS PATENTOWY® PL © 155671 ® Bl

Numer zgłoszenia: 273673 z~\ (£9 IntCl⁵:

A01N 43/00

Data zgłoszenia: 11.07.1988

CZYTELHIft

OGÓLNA

Środek grzybobójczy lub owadobójczy do zwalczania szkodników w rolnictwie

29.03.1988.GB,88/07388.7

Uprawniony z patentu:

Schering Agrochemicals Limited, Cambridge, GB

Zgłoszenie ogłoszono:

16.10.1989 BUP 21/89

O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.1991 WUP 12/91

Pełnomocnik:

Zespół Rzeczników Patentowych,przy PIHZ

PL 155671 Bl

Środek ^grzybobójczy lub owa^dobójcz^{y d}o zwalcza57) nia szkodników w rolnictwie, zawierający substancję '-S czynną oraz rolniczo dopuszczalny rozcieńczalnik lub nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym albo A) W oznacza grupę CH, p oznacza 1 oraz (i) n oznacza 1, m oznacza 0, X oznacza S lub NR⁴, a R1 stanowi R⁵, który oznacza a) 5-6-członowy aromatyczny lub niearomatyczny pierścień heterocykliczny, zawierający 1-3 heteroatomy wybrane spośród N, O i S oraz, który ewentualnie jest skondensowany z pierścieniem benzenowym lub pirymidynowym, przy czym grupa ta jest ewentualnie podstawiona rodnikiem Ci-«-alkilowym, Ci-4-alkoksylowym, Ci-4-alkilotio, C2-4-alkinylotio, Ct-4-alkanoilowym, Ci-4-haloalkilowym, chlorowcem, grupą aminową, cyjanową, C1-4alkoksykarbonylową, nitrową, hydroksylową, okso, metylenową (ewentualnie podstawioną nitrofenylem), fenoksylową, acetamidową, benzamidową, benzylidenoaminową lub fenylową (ewentualnie podstawioną chlorowcem), grupą nitrową lub Ci-4-alkilową, b) grupę 3metylo-5-okso-l-fenylopirazolin-4-ylideno-(metylotie), c) morfolinotiookso, d) fenyloimino(metylotio) albo (ii) n oznacza 0, m oznacza 1 lub 2, X oznacza S i R' oznacza R⁵ o znaczeniu wyżej podanym h^{b r1} oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną..................

0Me

WZÓR 1

Środek grzybobójczy lub owadobójczy do zwalczania szkodników w rolnictwie

Claims (2)

Zastrzeżenie patentowe Środek grzybobójczy lub owadobójczy do zwalczania szkodników w rolnictwie, zawierający substancję czynną oraz rolniczo dopuszczalny rozcieńczalnik lub nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym albo A) W oznacza grupę CH, p oznacza 1 oraz (i) n oznacza 1, m oznacza 0, X oznacza S lub NR4, a R1 stanowi R5, który oznacza a) 5-6-członowy aromatyczny lub niearomatyczny pierścień heterocykliczny, zawierający 1-3 heteroatomy wybrane spośród N, O i S oraz, który ewentualnie jest skondensowany z pierścieniem benzenowym lub pirymidynowym, przy czym grupa ta jest ewentualnie podstawiona rodnikiem Ci-4-alkilowym, C-i-4-alkoksylowym, Ci-4-alkilotio, C2-4-ialdnylotio, Ci-4-alkanoilowym, C1-4haloalkilowym, chlorowcem, grupą aminową, cyjanową, Ci---alkoksykarbonylową, nitrową, hydroksylową, okso, metylenową (ewentualnie podstawioną nitrofenylem), fenoksylową, acetamidową, benzamidową, benzylidenoaminową lub fenylową (ewentualnie podstawioną chlorowcem), grupą nitrową lub Ci-4-alkilową, b) grupę 3-metylo-5-okso-l-fenylopirazolin-4-ylideno-(metylotio), c) morfolinotiookso, d) fenyloimino(metylotio) albo (ii) n oznacza 0, m oznacza 1 lub 2, X oznacza S i R1 oznacza r5 o znaczeniu wyżej podanym lub R1 oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną chlorowcem, grupą fenylową, halofenoksylową lub Cw4-alkoksylową albo też B) W oznacza N, m oznacza 0, p i n oznaczają 1, X oznacza 0, S lub NR- oraz R1 oznacza R5 o znaczeniu wyżej podanym, zaś R- oznacza wiązanie przyłączone do podstawnika R1 i Me oznacza grupę metylową lub jego sole addycyjne z kwasem, jeżeli związek ma charakter zasadowy lub sole addycyjne z zasadą, jeżeli związek jest kwaśny. Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy do stosowania w rolnictwie wykazujący aktywność grzybobójczą i owadobójczą. Pochodne kwasu akrylowego o aktywności grzybobójczej były opisane ostatnio w wielu publikacjach, a zwłaszcza w europejskich opisach patentowych nr nr 1738826 i 203608. Prowadzono jednak dalsze badania w celu uzyskania nowych pochodnych o jeszcze lepszej aktywności. Przedmiotem wynalazku jest środek zawierający nowy związek o wzorze 1, w którym symbole mają niżej podane znaczenie. Związek ten różni się od związków opisanych w wyżej cytowanych opisach patentowych nową grupą o wzorze R1-(CH2)m-Xp-(CH2)n-. Nowe te związki wykazują znacznie lepsze właściwości szkodnikobójcze niż wyżej cytowane znane związki. Środek według wynalazku zawiera, oprócz rolniczo dopuszczalnego rozcieńczalnika lub nośnika, jako substancję czynną, nowy związek o wzorze 1, w którym A) W oznacza grupę CH, p oznacza 1 oraz (i) n oznacza 1, m oznacza 0, X oznacza S lub NR-, a R1 stanowi R5, który oznacza a) 5-6-członowy aromatyczny lub niearomatyczny pierścień heterocykliczny, zawierający 1-3 heteroatomy wybrane spośród N, O i S oraz, który ewentualnie jest skondensowany z pierścieniem benzenowym lub pirydynowym, przy czym grupa ta jest ewentualnie podstawiona rodnikiem Ci-4-alkilowym, Ci---alkoksylowym, Ci-4-alkilotio, C2-4-^H^i^]^:^!^iotio, Ci-4-alkanoilowym, C1-4haloalkilowym, chlorowcem, grupą aminową, cyjanową, Ci-4-alkoksykarbonylową, nitrową, hydroksylową, okso, metylenową (ewentualnie podstawioną nitrofenylem), fenoksylową, acetamidową, benzamidową, benzylidenoaminową lub fenylową (ewentualnie podstawioną chlorowcem) grupą nitrową lub Ci-4-alkilową, b) grupę 3-metylo-5-okso-l-fenylopiraz.olin-4-ylideno-(metylotio), c) morfolinotiookso, d) fenyloimino(metylotio) albo (ii) n oznacza 0, m oznacza 1 lub 2, X oznacza S i R1 oznacza R5 o znaczeniu wyżej podanym lub R1 oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną chlorowcem, grupą fenylową, halofenoksylową lub Ci-4-alkoksylową albo też B) W 155 671 oznacza N, m oznacza O, p i n oznaczają 1, X oznacza 0, S lub NR4 oraz R1 oznacza R5 o znaczeniu wyżej podanym, zaś R4 oznacza wiązanie przyłączone do podstawnika R1 i Me oznacza grupę metylową lub jego sole addycyjne z kwasem, jeżeli związek ma charakter zasadowy lub sole addycyjne z zasadą, jeżeli związek jest kwaśny. Związki o wzorze 1 występują w postaci strukturalnych izomerów, które jako indywidualne izomery oraz ich mieszaniny, wchodzą także w zakres wynalazku. Grupy alkilowe korzystnie stanowią grupę metylową lub etylową. Grupy alkilowe zwykle zawierają 3-4 atomy węgla. Środki według wynalazku są szczególnie cenne jako środki grzybobójcze, zwłaszcza przeciwko chorobom grzybowym roślin, np. mączniakom, a szczególnie mączniakowi prawdziwemu zbóż (Erysiphe graminis), mączniakowi rzekomemu winorośli (Plasmopara viticola), zarazie ryżowej (Pyricularis oryzae), łamliwości podstawy źdźbła (Pseudocercosporella herpotrichoides), zarazie pochewek (Pellicularia sassakii), przeciwko szarej pleśni (Botrytis cinerea), ospowatości ziemniaków (Rhizoctonia solani), rdzy brązowej pszenicy (Puccinia recondita), zarazie ziemniaczanej (Phytophtora infestans) i parchowi jabłoni (Venturia inaeąualis). Inne grzyby, wobec których aktywne są związki wytwarzane sposobem według wynalazku obejmują inne mączniaki prawdziwe, inne rdze i inne patogeny pochodzące od Deuteromycete, Ascomycete, Phycomycete i Basidomycete. Środki według wynalazku mają także aktywność owadobójczą i są szczególnie użyteczne w zwalczaniu różnych, o ekonomicznym znaczeniu, owadów, a zwłaszcza Diptera, takich jak mucha mięsna owcza. Lucilia sericeta i muchy domowe, Musca domestica; Lepidoptera w tym Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera i Pieris brassicae; Homoptera, w tym mszyc takich jak Megoure viciae: Coleoptera, w tym robaki atakujące korzenie zbóż (Diabrotica spp., np. Diabtrotica undecimpunctata) oraz przędziorkowate takie jak Tetranychus spp. Sposób zwalczania szkodników (tj. grzybów i owadów) w porażonym miejscu lub narażonym na porażenie tymi szkodnikami, polega na nanoszeniu na to miejsce środka według wynalazku. Środek według wynalazku może oczywiście zawierać więcej niż jeden związek o wzorze 1. Ponadto środek według wynalazku może być łączony z jedną lub więcej dodatkowych substancji czynnych, np. związków znanych jako regulatory wzrostu roślin, związków o znanych własnościach chwastobójczych, grzybobójczych, owadobójczych lub roztoczobójczych. Alternatywnie związki o wzorze 1 mogą być z kolei stosowane z innymi substancjami czynnymi. Rozcieńczalnik lub nośnik stosowany w środku według wynalazku może być stały lub ciekły i ewentualnie może być stosowany wraz ze środkiem powierzchniowo czynnym, np. środkiem dyspergującym, emulgującym lub zwilżającym. Odpowiednie środki powierzchniowo czynne obejmują związki anionowe takie jak karboksylany, np. karboksylan metalu długołańcuchowego kwasu tłuszczowego, N-acylosarkozyniany, mono- lub diestry kwasu fosforowego z oksyetylenowanymi alkoholami tłuszczowymi lub sole takich estrów, siarczany alkoholi tłuszczowych takie jak dodecylosiarczan sodowy, oktadecylosiarczan sodowy lub cetylosiarczan sodowy, siarczany ałkilopolioksyetylenowy, alkilofenolopolioksyetylenowe siarczany, produkty sulfonowania przy rafinacji ropy, alkiloarylosulfoniany takie jak alkilobenzenosulfoniany lub niższe alkilonaftalenosulfoniany, np. butylonaftalenosulfonian, sole kondensatów sulfonowanych naftalenu i formaldehydu, sole sulfonowanych kondensatów fenolu i formaldehydu lub bardziej złożone sulfoniany takie jak amidosulfoniany, np. sulfonowane produkty kondensacji kwasu oleinowego i Nmetylotauryny lub sulfobursztyniany dialkilowe, np. sulfonian sodowy dioktylobursztynianu. Niejonowe środki powierzchniowo czynne obejmują produkty kondensacji estrów kwasów tłuszczowych, alkoholi tłuszczowych, amidów kwasów tłuszczowych, fenoli podstawionych grupą alkilową tłuszczową lub alkenylową z tlenkiem etylenu, estry tłuszczowe wielowodorotlenowych alkoholoeterów, np. estry kwasów tłuszczowych sorbitanu, produkty kondensacji takich estrów z tlenkiem etylenu, np. polioksyetylenowane estry kwasów tłuszczowych sorbitanu, kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu, acetylenoglikole takie jak 2,4,7,9-tetrametylo-5decyno-4,7-diol lub etoksylowane acetylenoglikole. Przykłady kationowych środków powierzchniowo czynnych obejmują np. alifatyczne mono-, di- lub poliaminy w postaci octanu, naftanianu lub oleinianu, aminy zawierające tlen takie jak aminotlenek lub polioksyetylenoalkiioamina, aminy z wiązaniem amidowym wytworzone przez kondensację kwasu karboksylowego z di lub poliaminą lub czwartorzędowe sole amoniowe. 155 671 Środek według wynalazku może mieć dowolną, znaną w technice postać użytkową, właściwą dla środków stosowanych w rolnictwie, np. postać roztworu, wodnej emulsji, dyspersji, proszku do opylania, zaprawy nasiennej, fumigantu, środka dymotwórczego, przynęty, proszku do dyspergowania, koncentratów do wytwarzania emulsji lub granulatu. Środek może mieć postać odpowiednią do bezpośredniego stosowania lub może być w postaci koncentratu lub mieszaniny podstawowej, która przed użyciem wymaga rozcieńczenia odpowiednią ilością wody lub innego rozcieńczalnika. Koncentrat do emulgowania obejmuje związek o wzorze 1 rozpuszczony w nie mieszającym się z wodą rozpuszczalniku, który jest przeprowadzany w postać emulsji z wodą w obecności środka emulgującego. Proszek do opylania zawiera związek o wzorze 1 dokładnie wymieszany i rozdrobniony wraz ze stałym sproszkowanym rozcieńczalnikiem, np. kaolinem. Stały granulat zawiera związek o wzorze 1 wraz z rozcieńczalnikami podobnymi do tych, które można stosować w proszkach do opylania, ale mieszanina jest zgranulowana znanymi sposobami. Alternatywnie zawiera zaabsorbowaną substancję czynną lub zaabsorbowaną na wstępie zgranulowanym rozcieńczalniku, np. ziemi fulerskiej, atapulgicie lub kamieniu wapiennym w postaci piasku. Proszki zawiesinowe, granulki lub ziarna zwykle zawierają substancję czynną w mieszaninie z odpowiednim środkiem powierzchniowo czynnym i obojętnym proszkowanym rozcieńczalnikiem, takim jak kaolin. Innym odpowiednim koncentratem jest płynny koncentrat zawiesinowy, który wytwarza się przez zmielenie substancji czynnej z wodą lub inną cieczą, środkiem zwilżającym i środkiem suspendującym. Stężenie substancji czynnej w środku według wynalazku nanoszonym na rośliny, korzystnie jest w zakresie 0,001 do 3,0% wagowych, zwłaszcza 0,01 do 1,0% wagowego. We wstępnej mieszance ilość substancji czynnej może zmieniać się w szerokim zakresie i może stanowić np. od 5 do 95% wagowych środka. Środek według wynalazku nanosi się zwykle na nasiona, rośliny lub ich środowisko. Można więc związek wprowadzać bezpośrednio do gleby siewem, w czasie lub po wysianiu tak, aby znajdująca się w ziemi substancja czynna mogła zwalczać wzrost grzybów atakujących nasiona. Gdy substancją czynną traktuje się bezpośrednio ziemię, związek można nanosić dowolnym sposobem, który pozwala na dokładne wymieszanie z ziemią, takim jak opryskiwanie, rozsiewanie stałego granulatu lub nanoszenie substancji czynnej w czasie siewu przez wprowadzanie jej do siewnika wraz z nasionami. Odpowiednia ilość nanoszona jest w zakresie od 0,05 do 20 kg na hektar, a korzystnie od 0,1 do 10 kg na hektar. Alternatywnie substancją czynną można nanosić bezpośrednio na rośliny, np. przez opryskiwanie lub opylanie roślin, gdy zaczyna pojawiać się na nich grzyb lub zapobiegawczo przed pojawieniem się grzyba. W obydwu przypadkach korzystnym sposobem nanoszenia jest opryskiwanie liści. Zwykle ważne jest skuteczne zwalczanie grzyba we wczesnym stadium wzrostu rośliny, ponieważ w tym czasie mogą nastąpić najpoważniejsze jej uszkodzenia. Środek do opryskiwania lub do opylania w razie potrzeby może zawierać przedwschodowe lub powschodowe środki chwastobójcze. Czasem praktykuje się traktowanie korzeni roślin przed lub podczas sadzenia, np. przez zanurzenie korzeni w odpowiedniej ciekłej lub stałej postaci środka. Kiedy substancję czynną nanosi się bezpośrednio na roślinę odpowiednia jej ilośćjest w zakresie od 0,01 do 10 kg na hektar, korzystnie od 0,05 do 5 kg na hektar. Związki o wzorze 1, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenia wytwarza się przez reakcję związku o wzorze 2, w którym Z oznacza grupę opuszczającą, takąjak chlorowiec, ze związkiem o wzorze R1(CH2)m-Xp-H. Alternatycznie, gdy W oznacza grupę CH, związek o wzorze 3 poddaje się reakcji z mrówczanem o wzorze HCOOR2, w warunkach zasadowych. Inne sposoby jak również sposoby wytwarzania substancji wyjściowych i półproduktów są oczywiste dla fachowca. Następujące przykłady ilustrują wynalazek. Strukturę nowych wydzielonych związków potwierdzono za pomocą analizy elementarnej i/lub innych odpowiednich analiz. Temperatury podane są w °C. 155 671 Przykład I. lOOg o-tolilooctanu metylu rozpuszczono w mieszaninie 450mi mrówczanu metylu i 200 ml dimetyloformamidu. Roztwór dodano do zawiesiny wodorku sodu (36,5 g 80% dyspersji w oleju) w 100 ml dimetyloformamidu, przemytej benzyną, podczas chłodzenia. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez całą noc. Odparowano nadmiar mrówczanu metylu i większość dimetyloformamidu i dodano 500 ml wody. Mieszaninę potraktowano eterem i oddzielono fazę wodną, zakwaszono i wyekstrahowano eterem. Ekstrakt poddano obróbce konwencjonalnym sposobem uzyskując brązowy olej, który rozpuszczono w tetrahydrofuranie i wkroplono roztwór do wodorku sodu (16,5 g 80% dyspersji w oleju) w 50 ml tetrahydrofuranu, podczas chłodzenia. Kiedy przestał wydzielać się wodór, dodano 35 ml jodku metylu i mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 5 godzin. Dodano 5 ml metanolu i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany olej podzielono pomiędzy eter i wodę i fazę organiczną poddano konwencjonalnej obróbce uzyskując ester metylowy kwasu (Z)-3-metoksy-2-(0-tolilo)prop-2enowego o temperatrze topnienia 68-70°C. 185 g produktu rozpuszczono w 1250 ml czterochlorku węgla. Dodano 159,3 g N-bromosukcynimidu i ogrzewano mieszaninę do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i poddano obróbce uzyskując jasnobrązowy olej. Surowy produkt roztarto z 10% roztworem eteru diizopropylowego we frakcji ropy naftowej o t. wrz. 40-120°C uzyskując ester metylowy kwasu (E)-3-metoksy-2-[(2bromometylo)-fenylo]prop-2-enowego, o temperaturze topnienia 87-9O°C. Do zawiesiny wodorku sodu (18,42 g 80% dyspersji w oleju), przemytej benzyną w 200 ml tetrahydrofuranu wkraplano mieszając 101,87 g 2-merkaptobenzotiazolu w 600 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 30 minut i ochłodzono do temperatury pokojowej. Przez godzinę dodawano roztworu 175 g związku bromometylowego w 1000 ml tetrahydrofuranu i mieszano mieszaninę przez 5 godzin w temperaturze pokojowej. Dodano wodnego roztworu tetrahydrofuranu, aby zatrzymać reakcję i mieszaninę odparowano. Pozostałość poddano obróbce konwencjonalnym sposobem uzyskując (E)ester metylowy kwasu 2-[2-[[(2-benzotiazolilo)tio]metylo]fenylo]-3-metoksy-2-propenowego o temperaturze topnienia 77-78°C. (Związek 1). Przykład II. 25g węglanu potasu dodano podczas mieszania do roztworu 7,5g kwasu o-tolilooctowego w 125 ml acetonitrylu. Mieszaninę mieszano przez 10 minut w temperaturze pokojowej. Dodano 6,13 g chlorooctanu etylu i ogrzewano mieszaninę do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez całą noc. Następnie przelano ją do wody, zakwaszono stężonym kwasem solnym do pH 2 i wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakt przemyto solanką, wysuszono i odparowano i po oczyszczeniu metodą chromatografii kolumnowej uzyskano o-toliiooctan etoksykarbonylometylu. Do roztworu 10 g tego produktu w 100 ml dimetyloformamidu dodano podczas mieszania 15 g węglanu potasu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 72 godziny, po czym ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez całą noc. Mieszaninę ochłodzono do 0°C i dodano 5 g węglanu potasu, a następnie 2,65 ml jodku metylu. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, następnie przelano do wody, ekstrahowano eterem, a ekstrakt przemyto solanką, wysuszono i odparowano uzyskując 3-(2-metylofenylo)-4-metoksyfurano2(5H)-on w postaci żywicy. Uzyskany produkt potraktowano N-bromosukcynimidem, po czym poddano reakcji z 2-merkaptobenzotiazolem sposobem podobnym do opisanego w przykładzie I i uzyskano 3-[2-[[(2-benzotiazolo)-tio]metylo]-fenylo]'-4-metoksYfuran-2(5H)-on o temperaturze topnienia 81-82°C. (Związek 2). Przykład III. 6g benzo[b]tiofen-2(3H)-onu i 3,2g wodorku sodu ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w 40 ml wody w ciągu 1 godziny. Dodano 6,44 g chlorku 4-chlorobenzylu i ogrzewano mieszaninę pod chłodnicą zwrotną przez dalsze 1,5 godziny, po czym pozostawiono do ochłodzenia przez całą noc. Dodano 25 ml wody, a następnie 100 ml kwasu octowego. Zebrano substancję stałą, przemyto wodą i wysuszono uzyskując kwas [2-(4-chlorobenzylotio)fenyło]octowy o temperaturze topnienia 149-151°C. Roztwór 10,4g otrzymanego produktu w 250ml metanolu zawierającego 0,5 ml· stężonego kwasu siarkowego ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez noc, po czym odparowano nadmiar metanolu. Dodano eteru i wody i przemyto fazę organiczną wodnym roztworem wodorotlenku sodu, wysuszono i odparowano. Produkt, który zestalił się, rekrystalizowano z heksanu uzyskując ester metylowy kwasu wyjściowego o temperaturze topnienia 52-54°C. Wytworzony ester potraktowano mrówczanem metylu i wodorkiem sodu w 155 671 sposób podobny do opisanego w przykładzie I i uzyskano ester metylowy kwasu (E)-3-metoksy-2(2-(4-chlorobenzylotio)fenylo)-prop-2-enowego o temperaturze topnienia 81-84°C, (Związek 3) i odpowiedni Z-izomer o temperaturze topnienia 127-128°C (Związek 4), które rozdzielono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Przykład IV. 22,5ml chlorooksooctanu metylu w 60ml tetrahydrofuranu wkraplano w ciągu 1 godziny, w atmosferze azotu i podczas mieszania do roztworu 33,35 g imidazolu w 500 ml tetrahydrofuranu, utrzymując temperaturę 0°C. Następnie mieszaninę mieszano przez dalszą godzinę w tej temperaturze. Mieszaninę reakcyjną przesączono i przemyto osad tetrahydrofuranem. Przesącz i popłuczyny, zawierające α-okso-lH-imidazolo-l-octan metylu, ochłodzono do -65°C i w ciągu 45 minut dodawano roztwór odczynnika Grignarda, wytworzony z 42 g obromotołuenu, 3,6 ml 1,2-dibromoetanu i 7 g magnezu, w tetrahydrofuranie utrzymując temperaturę w zakresie pomiędzy -60°C do -70°C. Następnie mieszano mieszaninę w tej temperaturze przez 15 minut i w temperaturze pokojowej przez 2,5 godziny, po czym przelano do wody z lodem, ekstrahowano eterem, ekstrakty przemyto solanką, wysuszono i zatężono. Pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano okso(o-tolilo)octan metylu o temperaturze wrzenia 92-97°C/0,5 mm. Roztwór 5 g tego produktu w 100 ml metanolu ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny z 2,55 g chlorowodorku metaksyaminy. Mieszaninę ochłodzono, odparowano, roztarto z eterem diizopropylowym, przesączono i przesącz odparowano uzyskując (metoksyimino) (o-tolilo)-octan metylu. Następnie wytworzony ester potraktowano N-bromosukcynoimidem w czterochlorku węgła pod chłodnicą zwrotną i pod lampą 300 W, dodając co 10 minut po 0,005 g nadtlenku benzoilu. Po konwencjonalnej obróbce otrzymano związek bromoetylowy, który poddano reakcji z 2-merkaptobenzotiazolem, sposobem podobnym do opisanego w przykładzie I. Otrzymano (2-)/(2-benzotiazolilo)tio)metylo (fenylo)/(metoksyimino)-octan metylu o temperaturze topnienia 113-114°C, (Związek 5). Sposobem podobnym do opisanych w powyższych przykładach wytworzono następujące związki, które jeśli nie stwierdzono inaczej, występują w E-postaci. Tabela 1 Związki o wzorze 4 Związek nr R1 Xp m n T. Top.

1.68 (2H, hextet, J = 8Hz, CHaCHaCHa),

2.67 (2H, t, J = 8Hz, CHaCHaCHa), 3.68 (3H, s, OMe),

3.80 (3H, s, COaMe), 4.51 (2H, s, CHaS),

7.05-7.35 (4H, m, ArH), 7.45-7.65 (3H, m, 2xArH MeOCH = C), 7.76 (1H, d, J = 9Hz, ArH)

84 3.65 (3H, s, COaMe), 3.76 (3H, s, OMe),

3.93 (2H, s, CHaS), 7.09-7.28 (4H, m, ArH),

7.46-7,52 (2H, m, ArH)

93 3.65 (3H, s, COaMe), 3.75 (3H, s, OMe),

4.45 (2H, s, CHaS), 7.05-7.65 (8H, m, ArH),

8.15- 8.35 (2H, m, ArH),

155 671 1 2 94 3.35 (2H, s, CHaS), 3.67 (3H, s, COaMe), 3.76 (3H, s, OMe), 3.93 (2H, t, O-CHa-CHa-O), 4.12 (2H, t, O-CHa-CHa-O), 7.09-7.56 (10H, m, ArH) OCH = C) 96 3.64 (3H, s, OMe), 3.78 (3H, s, COaMe), 4.51 (2H, s, CHaS), 7.35-7.75 (7H, m, 6xArH MeOCH = C), 7.75-8.05 (2H, m, ArH), 8.50 (1H, s,CH=N) 97 2.37 13H, s, SMe), 3.58 (3H, s, OMe), 3.68 (3H, s, COaMe), 4.19 (2H, s, SCHa), 6.7-7.0 (2H, m, ArH), 7.0-7.5 (7H, m, ArH), 7.51 (1H, s, MeOCH = C) 99 2.35 (3H, s, ArMe), 3.68 (3H, s, OMe), 3.78 (3H, s, COaMe), 4.45 (2H, s, CHaS), 7-7.9 (9H, m, ArH), 7.56 (1H, s, MeOCH = C) 82 2.35 (3H, s, Me), 3.60 (3H, s, OMe), 3.70 (3H, s, COaMe), 4.25 (2H, s, CHaS), 7.05-7.45 (9H, m, ArH), 7.50 (1H, s, MeOCH = C)

PrzykładV. Przykład ten ilustruje typowe koncentraty, które można formułować ze związków o wzorze 1.

a) Proszek zawiesinowy Związek o wzorze 1 Lignosulfonian sodu Krzemionka Kaolin

25% wag./wag.

5% wag./wag. 5% wag./wag. 65% wag./wag.

b) Koncentrat do emulgowania

Związek o wzorze 1 Soprophor BSU¹ N-metylopirolidon

250 g/1 200 g/1 657 g/1 ¹Tristyrylofenoloetoksylan — niejonowy emulgator

Przykład testowy A

Oceniano aktywność związków wobec jednego lub kilku z następujących szkodników:

a) Testy na liściach. Phytophtora infestans: późna zaraza pomidorów (PI); Plasmopara viticola; mączniak rzekomy winorośli (PV); Erysiphe graminis: mączniak prawdziwy jęczmienia (FG); Pyricularia oryzae: zaraza ryżowa (PO); Pellicularia sasakii: zaraza pochewek ryżu (PS); Botrytis cinerea: szara pleśń na pomidorach (BC); Venturia inaequalis: parch jabłoni (VI); Puccinia recondita: rdza brązowa pszenicy (PR).

Wodne roztwory lub dyspersje związków o żądanych stężeniach, zawierające środek zwilżający, nanoszono przez opryskiwanie lub moczenie łodygi głównej badanych roślin. Następnie rośliny zakażano odpowiednimi badanymi patogenami i utrzymywano w środowisku o kontrolowanych warunkach, odpowiednim do podtrzymania wzrostu roślin i rozwoju choroby. Po odpowiednim czasie oceniano wizualnie stopień zakażenia powierzchni liścia.

Związki uważano za aktywne, jeżeli uzyskano stopień zwalczenia choroby wyższy niż 50% przy stężeniu 125 ppm (wag./obj.) lub mniejszym.

b) Testy na patogeny żyjące w ziemi. W testach tych oceniano aktywność związków wobec Rhizoctonia solani (RS).

Kolby zawierające mąkę kukurydzianą/piasek zakażono badanym grzybem; po czym inkubowano. Kultury z mąką kukurydzianą i piaskiem wykorzystano do zakażenia kompostu do upraw doniczkowych, którym następnie wypełniono plastikowe doniczki. Do doniczek dodano wodnych roztworów lub dyspersji związków, zawierających środek zwilżający w takiej ilości, aby uzyskać żądane stężenie związku w każdej doniczce. Do kontrolnych doniczek dodano podobne roztwory lub dyspersje bez badanego związku. Bezpośrednio po wprowadzeniu związku badanego w każdej doniczce wysiano pewną ilość nasion kapusty. Nasiona przykryto potraktowaną zakażoną ziemią i inkubowano doniczki w środowisku o kontrolowanych warunkach, odpowiednim do wzrostu roślin i rozwoju choroby. Policzono ilość wyrośniętych siewek kapusty i obliczono procent zwalczenia choroby przez porównanie z zakażonymi doniczkami nietraktowanymi.

155 671 11

Związki uważano za aktywne, jeżeli uzyskano stopień zwalczenia choroby wyższy niż 50% przy stężeniu 100 części wagowe związku lub mniej na milion części wagowych ziemi.

Aktywność przedstawiono poniżej ( + — aktywny).

Tabela 4 Związek nr PI PV EG PO PS BC VI RS PR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 + + + + 8 + 2 + 3 + + + + + + 4 + 6 4- + + + + 8 + 9 + + + + + 10 + + + + + 11 + 12 + + 13 + + + + 14 + + + + 15 + + + + + + 16 + + + 17 + + 18 + 19 + + + + 20 + + + 21 + + + + + 22 6 + + + + + + + 23 + + + + + + + 24 + + + + + + + + 25 + + + + + + + 26 + + + + + + 27 + + + + + 28 + + + 29 + + + + 30 + + + + + + + + 31 + + + + 32 + + + + + 33 + + + 34 + + + + + 35 + + + + 36 + + 37 + 38 + 39 + 40 + + + + + 41 + + 42 + + + + 43 + + + + 44 + + 45 + + + + 46 + + 48 + 49 + + + + + + + + 50 + + + 51 + + + 52 + + + + + + 53 + + 56 + + 57 + + 59 + + 60 + + + + + + 61 + + + + 62 + + + + + + 63 + / 64 +

155 671 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 65 + + + 66 + + + + 67 + + + 69 + 70 + 71 + 74 + 75 + 76 + + + + + 77 + + + + + 78 + + + + + 79 + + 80 + + 81 + + + 83 + 101 + +

Przykład testowy B

Przykład ten ilustruje aktywność owadobójczą związków o wzorze 1.

Na bawełniano-wełniane krążki ząbkowane 1cm X 2 cm, umieszczone w szklanych probówkach o średnicy 2 cm i długości 5 cm naniesiono po 1 ml roztworów acetonowych zawierających badany związek o różnych stężeniach. Po wysuszeniu potraktowane materiały zaimpregnowano 1 ml roztworu pożywki, zakażono larwami pierwszego stadium muchy mięsnej owczej (Lucilia sericata), zamknięto bawełniano-wełnianym korkiem i utrzymywano w 25°C przez 24 godziny. W probówkach kontrolnych śmiertelność wynosiła <5%, podczas gdy związki 6,13,15,19,21-24,30, 32, 34, 35, 40, 49, 52, 60 i 61 miały wskaźnik LC50 poniżej 300 ppm.

OMe ^Rl<^cH2V)

MeOCO CH-OMe ^R -(ch₂>

Wzór 4

1 2

3.80 (3Η, s, OMe), 3.97 (1H, dd, J = 6Hz, 8Hz, CHz), 4.13 (1H, s, CH), 7.12-7.46 (4H, m, ArH),

7.53 (1H, s,-OCH = C)

55 1.30 (3H, s, Me), 1.39 (3H, s, Me),

2.83 (1H, ss, J = OHz, 13Hz, CHa),

3.15 (1H, dd, J — 4. 5Hz, 13Hz, CHa),

3.68 (3H, s, COaMe), 3.70 (1H, dd, J = 6Hz, 9Hz, CH), 4.01 (1H, dd, J = 6Hz, 8Hz, CH), 4.17 (1H, m, CH),

6.50 (1H, s, -OCH = C) 7.13-7.39 (4H, m, ArH),

56 2.90 (2H, t, J = 9Hz, CHaPh),

3.09 (2H, t, J = 9Hz, SCHa), 3.70 (3H, s, COaMe),

3.80 (3H, s, MeO), 7.17-7.44 (9H, m, ArH),

7.55 (1H, s, -OCH = C)

57 2.86 (2H, t, J = 8Hz, CHaPh),

3.08 (2H, t, J = 4Hz, SCHa), 3.67 (3H, s, COaMe),

3.90 (3H, s, MeO), 6.51 (1H, s, -OCH=C)

7.15- 7.36 (9H, m, ArH)

58 3.64 (3H, s, OMe), 3.78 (3H, s, OMe),

3.95 (3H, s, OMe), 4.4« (2H, s, CH₂S),

6.76 (1H, d, J = 9Hz, ArH), 7.0-7.4 (4H, m, ArH),

7.50 (1H, m, ArH), 7.54 (1H, s, MeOCH = C)

63 1.25 (3H, t, J = Hz, CHaCHa),

2.92 (2H, q, J = 8Hz, CHsCHaS), 3.51 (3H, s, NMe),

3.66 (3H, s, OMe), 3.80 (3H, s, COaMe),

4.50 (2H, s, SCHaAr), 7.0-7.8 (7H, m, ArH),

7.52 (1H, s, MeOCH = C)

65 3.70 (3H, s, OMe), 3.83 (3H. s, COaMe),

4.11 (2H, s, SCHa), 7.0-7.6 (9H, m, ArH), 7.62{!H,MeOCH=C)

69 3.67 (3H, s, COaMe), 3.76 (3H, s, MeO),

3.78 (3H, s, MeO), 3.91 (2H, s, SCH2),

6.68- 6.73 (2H, m, ArH), 7.14-7.31 (4H, m, ArH),

7.48 (1H, s, -OCH=C)

70 3.68 (3H, s, COaMe), 3.81 (3H, s, MeO),

5.26 (2H, s, SCHa), 7.12-7.34 (4H, m, ArH),

7.48 (1H, s, -OCH = C), 7.71 (1H, s, triazole),

7.89 (1H, s, triazole)

71 2.83 (2H, t, J = 4Hz, CHaPh),

3.06 (2H, t, J = 2Hz, SCHa), 3.68 (3H, s, COaMe),

3.77 (3H, s, MeO), 3.79 3.79 (3H, s, MeO),

6.68- 6.77 (3H, m, ArH), 7.14-7.42 (5H, m, ArH),

7.53 (1H, s,-OCH = C)

72 2.95 (1H, dd, J = 9Hz, 15Hz, CHz),

3.08 (1H, dd, J=9Hz, 18Hz, CH),

3.26 (1H, dd, J = 6Hz, 18Hz, C^),

3.36 (1H, dd, J = 5Hz, 16Hz, C^).

3.68 (3H, s, COaMe), 3.80 (3H, s, OMe),

3.97 (1H, dd, J = 6Hz, 8Hz, CHa), 4.89 (1H, s, CH), 6.95-7.53 (6H, m, ArH), 7.55 (1H, s, -OCH = C)

76 1.43 (3H, s, Me), 3.10 (2H, s, SC^),

3.67 (3H, s, COaMe), 3.78 (3H, s, MeO),

O-CH2

3.95 (4H, m, C ), 7.09-7.28 (3H, m, ArH),

O-CHa

7.46 (1H, m, ArH), 7.53 (1H, s, -OCH = C)

77 0.91 (3H, t, J = 8Hz, CHaCHa),

1 2 3 4 5 6 6 6-EtO-benzotiazol-2-il S 0 1 100-101 7 3-Cl-l-Me-benzimidazol-2-il s 0 1 132-135 8 1 -Me-imidazol-2-il s 0 1 102-104 9 4-Me-pirymidyn-2-yl s 0 1 94-95 10 4,6-ME2-pirymidyn-2-yl s 0 1 olej 11 4-But-1 H-imidazol-2-il s 0 1 szkło 12 (MeSX3-Me-5-oto<ol-Phopirazolin-4-ylideno metyl s 0 1 129-131 13 pirymidyn-2-yl s 0 1 75-76 14 2-tiazolino2-yl s 0 1 105-106 15 5oMeCoob-nzotiazol·2-il s 0 1 109-110 16 Ph (Z-izomer) s 1 0 92-94 17 5-CF3-benzimidazol-2-il 8 0 1 olej 18 5-CF3-benzimidazol-2-il s 0 1 126-127 19 --CF3-b-nzotiazol-2-il s 0 1 97-99 20 Ph s 1 0 71-74 21 4,4-Me2-5-metyleno-2-tiazolin-2-yl s 0 1 101 22 --Ph-p^ymidyn-2-yl s 0 1 105-106,5 23 6-Cl-4-M--benzotiazol-2-il s 0 1 89-91 24 5-Me-benzotiazol-2-il s 0 1 83-85 25 5-aminobenzotiazol-2-il s 0 1 żywica 26 4-Cl-b-nzotiazol-2-il s 0 1 152-154 27 2-pirydyl s 0 1 80-82 28 l-(3-NO2-Ph)tetrazol-5-il s 0 1 93-95 29 2-tienyl s 0 1 64-65 30 --M--b-nzoksazol-2-il s 0 1 90-91 31 3-CN-4-COOEt-6-Me-2-pirydyl s 0 1 113-114 32 7-Cl-b-nzotiazol-2-il s 0 1 132-134 33 5,6-Ctj- 1 H-benzimidazol-2-il s 0 1 169,5-171

155 671

Ί 1 2 3 4 5 5 34 5-Cl-benzoksazol-2-a S 0 1 105-107 35 6-Cl-benzotiazol-2-il S 0 1 110-112 36 l-MeS-2-CN-2-COOMe-winyl S 0 1 85 3Ί 5-(2-N02-benzylideno)-4-okso-2-tiazolw-2-yl s 0 1 177-178,5 38 4-OH-5-Me-6-Pr-pirymidyn-2-yl s 0 1 169-170 39 imidazo( 1,5-a)pirydyn-3-yl s 0 1 77-79 40 4-Ph-tiazol-2-il s 0 1 olej 41 5-propargilotio-1,3,4-tiadiazol-2-il s 0 1 olej 42 3-CN-4,6-Me2-2-pirydyl s 0 1 140-142 43 3-MeO-Ph s 1 0 87-89 44 3-MeO-Ph (Z-izomer) s 1 0 95-97 45 l-Pr-benzimidazol-2-il s 0 1 68-70 46 4-Bu‘-Ph s 1 0 olej 4Ί 4-pirydyl s 0 1 101-103 48 l-benzylotio-2,2-diCN-winyl s 0 1 97-98 49 l-Me-5-MeS-benzimidazol-2-il s 0 1 90-92 50 l-Ph-l,2,4-triazol-3-il s 0 1 olej 51 l-Pf-benzraiidazol-2-a s 0 1 olej 52 5-Br-benzotiazol-2-il s 0 1 124-124,5 53 5-Br-1 H-benzimidazol-2-il s 0 1 179-180 54 2,2-Mer-l,3-dioksolan-4-yl s 1 0 olej 55 2,2-Me2-l,3-dioksolan-4-yl (Z-izomer) s 1 0 olej 56 Ph s 2 0 olej 5Ί Ph (Z-izomer) s 2 0 olej 58 7-Cl-4-MeO-benzotiazol-2-il s 0 1 żywica 59 1 H-benzimidazol-2-il s 0 1 166-168 60 5-Cl-benzotiazol-2-il s 0 1 109-110 61 5-No2-benzoksazol-2-il s 0 1 120-122 62 5-t-Bu-benzoksazol-2-il s 0 1 85-87 63 5-EtS-l-Me-'oenzimidazol-2-il s 0 1 żywica 64 4,6,7-CU-benzotiazol-2-il s 0 1 159-161 65 5-Ph-tiazol-2-il s 0 1 olej 66 5,7-Me2-Xinzoksazol-2-il s 0 1 97-98 6Ί 6-Me-benzoksazol-2-il s 0 1 70-73 68 morfolinotioksometyl s 0 1 97-99 69 4-C1, 3MeO-Ph s 1 0 olej Ί0 1,2,4-triazol-1-il s 1 0 olej 71 3-MeO-Ph s 2 0 olej Ί2 5 ,7-Clz-2,3-dihydrobenzenofuran-2-yl s 1 0 olej Ί3 6-Cl-oksazolo(4,5-b)pirydyn-2-yl s 0 1 114-116 Ί4 l,2,4-triazyn-3-yl s 0 1 163 Ί5 pirymidyn-4-yl s 0 1 101 Ί6 2-Me-1,3-dioksolan-2-yl s 1 0 olej ΊΊ 6-Pr-benzotiazol-2-il s 0 1 olej Ί8 6-PhO-benzotiazol-2-il s 0 1 124-126 Ί9 5-MeCONH-benzotiazoI-2-il s 0 1 151-153 80 4-Ph-Ph s 1 0 131-133 81 Bu'-C=C s 2 0 76-77 82 4-Me-5-Ph-tiazol-2-il s 0 1 olej 83 4-(4-Cl-PhO)-Ph s 1 0 109-113 84 3-pirydyl s 1 0 olej 85 4-okso-3,4-dihydropirymidyri-2-yl s 0 1 163 86 5-PhCONH-benzotiazol-2-il s 0 1 100 8Ί 3-Me-4-okso-3,4-dihydrochinazolin-2-yl s 0 1 144-146 88 4-okso-3,4-dihydrochinazolin-2-yl s 0 1 223-226 89 chinolin-2-yl S s 0 1 88-90 90 3-Me-benzotiazol-2-(3H)idyn N = 0 1 139-141 91 4-<4Cl-PhO)-Ph (Z-izomer) s 1 0 148-151 92 5-Ph-1,2,4-triazyn-3-yl s 0 1 167 93 3-Ph-l,2,3-tiadiazol-5-il s 0 1 olej 94 2-Ph-1,3-dioksolan-2-yl s 1 0 olej 95 2-Ph-l,3-dioksolan-2-yl (Z-izomer) s 1 0 120-122 96 5-PhCH = N-benzotiazol-2-il s 0 1 żywica 9Ί 5-PhN = CH(MeS) s 0 1 żywica 98 4-(4-Cl-Ph)-tiazol-2-il s 0 1 99-102 99 4-(4-Me-Ph>tiazol-2-a s 0 1 żywica 100 5-Me-4-Ph-tiazol-2-il s 0 1 88-91 101 5-Cl-l-H-benzimidazol-2-il s 0 1 161-164

155 671

Sposobem podobnym do opisanego w przykładzie IV wytworzono następujące związki o wzorze 5:

Tabela 2 Związek nr Ri Xp m n T. Topn.

102 5-Cl-benzotiazol-2-il s 0 1 110-111 103 benzoksazol-2-il s 0 1 111-113

Poniżej podano dane spektralne widma NMR dla związków wymienionych w powyższych tabelach, dla których nie podano temperatur topnienia lub wrzenia.

Przesunięcia chemiczne nanoszone są w ppm w tetrametylosilanie (TMS). O ile inaczej nie zaznaczono, jako rozpuszczalnik stosowano deuterochloroform. Skróty mają następujące znaczenia:

br = szeroki d=dublet m = multiplet q = kwartet s = singlet t = triplet

Me = metyl

Et = etyl Bu* = butyl Bu¹ = III-rz. butyl Pr' = izopropyl Pr = propyl Ar = aryl Związek nr Dane NMR (w stosunku do TMS) 1 2 10 2.37 (6H, s, 2X ArMe), 3.68 (3H, s, OMe), 3.81 (3H, s, CO₂Me), 4.36 (2H, br s, CH2S), 6.64 (1H, s, pyrimH), 7.0-7.4 (3H, m, ArH), 7.54 (1H, m, ArH), 7.56 (1H, s, MeOCH = C). 1.08 (9H, s, Bu‘), 3.80 (3H, s, OMe), 3.83 (5H, Br s, OMe and CH2S), 6.5-7.3 (5H, m, ArH), 7.57 (1H, s, MeOCH = C).

11 17 3.74 (3H, s, OMe), 3.77 (3H, s, OMe), 3.77 (3H, s, CO2Me), 4.39 (2H, brs, CH2S), 7-7.3 (3H, m, ArH), 7.38 (1H, m, ArH), 7.45 (2H, brd, ArH), 7.59 (1H, s, MeOCH = C), 7.76 (1H, br s, ArH) 25 3.55 (2H, br, s, NH2), 3.64 (3H, s, OMe), 3.77 (3H, s, COMe), 4.47 (2H, s, CH2S), 6.66 (1H, dd, J=9 2Hz, ArH), 7.0-7.5 (6H, m, ArH), 7.54 (1H, s, MeOCH = C) 40 3.67 (3H, s, OMe, 3.75(3H, s, CO2Me), 4.45 (2H, s, CH2S), 7.0-7.6 (8H, m, ArH), 7.75 (1H, s, MeOCH = C), 7.89 (2H, dd, J=7 2Hz, ArH).

41 2.25 (1H, br, s, OaSH), 3.65 (3H, s, OMe), 3.78 (3H, s, C02Me), 3.95 (2H, br s, =C-CH2S), 4.41 (2H, s, ArCH2S), 7.0-7.6 (4H, m, ArH), 7.55 (1H, s, MeOCH = C) 46 1.29 (9H, s, Bu‘), 3.68 (3H, s, CO2Me), 3.80 (3H, s, OMe), 4.03 (2H, s, CH2S), 7.13-7.36 (8H, m, ArH), 7.53 (1H, s, -OCH=C) 50 3.69 (3H, s, OMe), 3.73 (3H, s, CO2Me), 4.40 (2H, s, SCH₂), 7.0-7.6 (9H, m, ArH), 7.60 (1H, s, MeOCH = C), 8.48 (1H, s, AzoleH) 51 1.53 (6H, d, J = 7Hz, (CHaĄCH), 3.68 (3H, s, OMe), 3.80 (3H, s, CO2Me), 4.54 (2H, s, CH2S), 4.68 (1H, quin, J = 7Hz, CHMe2), 7.1-7.8 (8H, m, ArH), 7.57 (1H, s, MeOCH = C) 54 1.30 (3H, s, Me), 1.40 (3H, s, Me), 2.80 (1H, dd, J = 9Hz, 13Hz, CH2), 3.15 (1H, dd, J = 4Hz, 13Hz, CH2), 3.66 (1H, dd, J = 6Hz, 8Hz, CH2), 3.68 (3H, s, CO2Me),

155 671

2'n

MeOCO rn V^{CH²)

N-(M@

Wzór 5