PL155638B1

PL155638B1 - Sposób wytwarzania 1,4-bis/dialkiloamino/ -1,4-diarylobuta -1,3-dienu

Info

Publication number: PL155638B1
Application number: PL27321788A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Jonczyk; Dariusz Lipiak; Tadeusz Zdrojewski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1991-12-31
Also published as: PL273217A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania 1,4-bis(dialkiloamino)-1,4-diarylobuta-1,3-dienu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, niższą grupę alkilową, niższą grupę alkoksylową lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca a R3 i R4 oznaczają takie same lub różne grupy alkilowe lub R3iR 4 razem tworzą łańcuch polimetylenowy o 4 lub 5 atomach węgla, znamienny tym, że 2-dialkiloaminoaryloacetonitryl o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z acetylenem w aprotonowym dipolarnym rozpuszczalniku w obecności stałego wodorotlenku metalu alkalicznego i czwartorzędowej soli amoniowej jako katalizatora.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

@ OPIS PATENTOWY© PL © 155638
	© Bl
Numer zgłoszenia: 273217	© IⁿtCl^5: C07C 211/26
(⁰) Da<;a zgUoszenia: ^21.06.1988	GZYTElBlft 0 fi 0 LSA

Sposób wytwarzania 1,4-bis/dialkiloamino/ -1,4-diarylobuta -1,3-dienu

Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa, PL

Zgłoszenie ogłoszono:

27.12.1989 BUP 26/89

Twórcy wynalazku:

Andrzej Jończyk, Warszawa, PL Dariusz Lipiak, Warszawa, PL Tadeusz Zdrojewski, Warszawa, PL

O udzieleniu patentu ogłoszono;

31.12.1991 WUP 12/91

PL 155638 Bl

44, 1. Sposób wytwarzania 1,4-bis(dialkiloamino)-1,4-diarylobuta-1,3-dienu o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, niższą grupę alkilową, niższą grupę alkoksylową lub atom chlorowca, R² oznacza atom wodoru lub atom chlorowca a R³ i R⁴ oznaczają takie same lub różne grupy alkilowe lub R3iR4 razem tworzą łańcuch polimetylenowy o 4 lub 5 atomach węgla, znamienny tym, że 2-dialkiloaminoaryloacetonitryl o wzorze ogólnym 2, w którym R\ r2, r3 i r4 mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z acetylenem w aprotonowym dipolarnym rozpuszczalniku w obecności stałego wodorotlenku metalu alkalicznego i czwartorzędowej soli amoniowej jako katalizatora.

Sposób wytwarzania 1,4-bis(dialkiloamino)-1,4-diary lobuta-1,3-dienu

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania l,4-bis(dialkiloamino)-l,4-diarylobuta-l,3-dienu o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ oznacza atom wodoru, niższą grupę alkilową, niższą grupę alkoksylową lub atom chlorowca, R² oznacza atom wodoru lub atom chlorowca a R3 i R⁴ oznaczają takie same lub różne grupy alkilowe lub R³ i R4 razem tworzą łańcuch polimetylenowy o 4 lub 5 atomach węgla, znamienny tym, że 2-dialkiloaminoaryloacetonitryl o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, r3 i r4 mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z acetylenem w aprotonowym dipolarnym rozpuszczalniku w obecności stałego wodorotlenku metalu alkalicznego i czwartorzędowej soli amoniowej jako katalizatora.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędową sól amoniową stosuje się w ilości mniejszej niż 0,1 mola na mol wyjściowego aminonitrylu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,4-bis(dialkiloamino)-1,4-diarylobuta-1,3dienu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, niższą grupę alkilową, niższą grupę alkoksylową lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca a R3 i R4 oznaczają takie same lub różne grupy alkilowe lub R3 i r4 razem oznaczają łańcuch polimetylenowy o 4 lub 5 atomach węgla. Związki te znajdują zastosowanie jako substraty do otrzymywania wielu produktów przemysłu chemicznego, a zwłaszcza przemysłu środków leczniczych, środków zapachowych i środków ochrony roślin.

l,4-Bis(dialkiloamino)-l,4-diarylobuta-l,3-dieny są związkami nowymi i nie zostały dotychczas opisane w literaturze.

Sposób według wynalazku polega na tym, że 2-dialkiloaminoaryloacetonitryl o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, r3 i R* mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z acetylenem w obecności stałego wodorotlenku metalu alkalicznego i czwartorzędowej soli amoniowej, w aprotonowym dipolarnym rozpuszczalniku. Stosowaną jako katalizator czwartorzędową sól amoniową wprowadza się do reakcji w ilości mniejszej niż 0,1 mola na 1,0 mol wyjściowego aminonitrylu.

Reakcję aminonitrylu z acetylenem prowadzi się pod ciśnieniem normalnym nasycając acetylenem podczas mieszania wszystkie składniki reakcji zamknięte w naczyniu reakcyjnym.

Jako zasadę stosuje się zwykle sproszkowany wodorotlenek sodowy a jako aprotonowy dipolarny rozpuszczalnik dimetylosulfotlenek (DMSO-.

Stosowane jako katalizatory czwartorzędowe sole amoniowe zawierają w podstawnikach związanych z azotem co najmniej 8 atomów węgla.

Ponieważ reakcja często przebiega z wydzieleniem ciepła, reaktor chłodzi się utrzymując temperaturę około 20°C; proces kończy się ogrzewając składniki reakcji w temperaturze około 30-70°C. Produkty reakcji są substancjami stałymi, oczyszcza się je przez krystalizację. Są one otrzymywane z wysoką wydajnością i można je stosować do dalszych przemian bez konieczności oczyszczania.

Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykład I. 4,0g (0,02 mola- 2-(N-piperydyno-fenyloacetonitrylu rozpuszczono w 10ml DMSO, dodano 4,0 g (0,1 mola- sproszkowanego wodortlenku sodowego i 0,3 g bromku tetra-nbutyloamoniowego. Całość energicznie wytrząsano i nasycono acetylenem utrzymując temperaturę 20-25°C. Po zakończeniu wydzielania się ciepła (około 0,5 godziny- mieszaninę ogrzewano w temperaturze 40-45°C do zakończenia pochłaniania acetylenu, rozcieńczono wodą i organiczne produkty ekstrahowano bezenem. Połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą, wysuszono bezwodnym siarczanem sodowym, odsączono środek suszący i z przesączu odpędzano rozpuszczalnik a pozostałość rozpuszczono w metanolu i ochłodzono. Odsączono stały produkt o barwie

155 638 3 jasnożółtej i wysuszono go pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 3,6 g (wydajność 97%)

1,4-bis(N-piperydyno)-l,4-difenylobuta-l,3-dienu o temperaturze topnienia 156-158°C.

Analiza elementarna produktu była następująca: dla wzoru C26H32N2 (372) obliczono: C 83,87%, H 8,60%, N 7,52%, znaleziono: C 83,79%, H 8,31%, N 7,76%.

Przykładu. 174g (1 mol) 2-(N,N-dimetyloamino)-4-metylofenyloacetonitrylu rozpuszczono w 500 ml DMSO, dodano 7,1 g chlorku trietylobenzyloamoniowego oraz 200 g (5 moli) granulowanego wodorotlenku sodowego, Całość energicznie mieszano i nasycono acetylenem utrzymując temperaturę 20-25°C do zakończenia pochłaniania acetylenu, Mieszaninę rozcieńczono wodą, ekstrahowano toluenem, organiczne ekstrakty przemyto wodą i wysuszono siarczanem magnezu. Odsączono środek suszący, z przesączu odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik a pozostałość rozpuszczono w metanolu i ochłodzono. Odsączono jasnożółty krystaliczny produkt i wysuszono go otrzymując 136,2g (wydajność 85%) l,4-bis(N,N-dimetyloamino)-l,4-di-(4-metylo)fenylobuta-l,3-dienu o temperaturze topnienia 159-160°C.

Analiza elementarna dla wzoru C22H28N2 (320) obliczono: C 82,50%, H 8,75%. N 8,75%, znaleziono: C 82,65%, H 8,92%, N 8,64%.

Przykład III. 95 g (0,5 mola) 2-(N,N-dimetylo)-4-metoksyfenyloacetonitrylu rozpuszczono w 250 ml DMSO, dodano 6,8 g chlorku trioktylometyloamoniowego (Aliquat 336) i 140g (2,5 mola) rozdrobnionego wodorotlenku potasowego. Reaktor umieszczano na wytrząsarce i podczas energicznego wytrząsania mieszaninę nasycono acetylenem, utrzymując temperaturę 20-25°C. Po zakończeniu wydzielania się ciepła, mieszaninę ogrzewano w temperaturze 55-65°C przez około 7 godzin, rozcieńczono wodą i ekstrahowano benzenem. Z połączonych ekstraktów benzynowych odpędzono rozpuszczalnik, pozostałość wymieszano z 96% etanolem, silnie ochłodzono i odsączono ł,4-bis(N,N-dimetyloamίno)-l,4-di-(4-metoksy)fenylobuta-l,3-dien w ilości 59,9g, co stanowi 68% wydajności teoretycznej. Temperatura topnienia otrzymanego l,4-bis(N,N-dimetyloamino)-1,4-di-(4-metoksy)fenylobuta-1,3-dienu wynosiła 130,5-134,5°C.

Analiza elementarna: dla wzoru C22H28N2O2 (352) obliczono: C 75,00%, H 7,95%, N 7,95%. znaleziono: C 75,08%, H 8,09%, N 8,08%.

Ir (KBr): v = 1560 (C = C) cm

UV (cykloheksan): <max348 nm (logf, 3.83).

Przykład IV. 117 g (0,5 mola) 2-(N-pirolidyno)-2-chlorofenyloacetonitrylu rozpuszczono w 250 ml DMSO, dodano 6,8 g chlorku trioktylometyloamoniowego (Aliquat 336), 140 g (2,5 mola) rozdrobnionego wodortlenku potasowego. Całość energicznie mieszano i nasycono acetylenem utrzymując temperaturę 20-25°C do zakończenia pochłaniania acetylenu. Mieszaninę rozcieńczono wodą, ekstrahowano toluenem, połączone organiczne ekstrakty przemyto wodą i suszono siarczanem magnezu. Odsączono środek suszący, a rozpuszczalnik odpędzono. Odsączony surowy

1.4- bis(N,N-dipπ·olidyno)-l,4-di-(2-chloIΌ)fenylobuta-l,3-dien w ilości 99g co stanowi 90% wydajności teoretycznej. Budowę związku udowodniono hydrolizując go z wydajnością 96% do

1.4- di-(2-chlorofenylo)butan-l,4-dienu o temperaturze topnienia 44-45°C.

Analiza elementarna: dla wzoru C16H12CI2O2 (307) obliczono: C 62,54%, H 3,91% znaleziono: C 62,60%, H 4,19%