PL153031B1

PL153031B1 - Kąpiel do elektrolitycznego nakładania błyszczących i plastycznych powłok cynkowych

Info

Publication number: PL153031B1
Application number: PL27410788A
Authority: PL
Inventors: Stanislaw Szczepaniak
Original assignee: B St P Zwiazku Spoldz Invalid
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1991-02-28
Also published as: PL274107A1

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

OPIS PATENTOWY 153 031

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr---Zgłoszono: 88 08 04 (P. 274107)

Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 90 02 05

Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30

Int. C1.^SC25D 3/22

Twórca wynalazku: Stanisław Szczepaniak

Uprawniony z patentu: Centralny Związek Spółdzielni Inwalidów Biuro Studiów i Projektów,

Kielce (Polska)

Kąpiel do elektrolitycznego nakładania błyszczących i plastycznych powłok cynkowych

Przedmiotem wynalazku jest kąpiel do elektrolitycznego nakładania błyszczących i plastycznych powłok cynkowych. Kąpiel ta należy do grupy kąpieli cynkanowych.

W galwanotechnice, w grupie kąpieli alkalicznych, najczęściej stosowane są kąpiele cyjankowe zawierające rozpuszczalny związek cynku, wodorotlenek sodowy, toksyczne cyjanki oraz związki wybłyszczające. Ze względu na dużą zawartość silnie toksycznych cyjanków w tych kąpielach, popłuczyny powstałe przy stosowaniu tej kąpieli oraz zużyta kąpiel nie mogą być wylewane do ścieków, gdyż grozi to skażeniem naturalnego środowiska i biologicznym wyniszczeniem żywych organizmów.

W trakcie cynkowania elementów stalowych w kąpieli cyjankowej część żelaza rozpuszcza się w niej i tworzy kompleksowe sole żelazi - i żelazocyjankowe. Sole te są bardzo trwałe i nie ulegają rozkładowi przy obróbce podchlorynem, a odprowadzane do ścieków powodują zatrucie naturalnego środowiska. Duża ilość tych soli znajduje się w osadach i szlamach poneutralizacyjnych, które należy całkowicie spalać.

Do cynkowania stosowane są, poza kąpielami zawierającymi cyjanki, kąpiele nie zawierające ich. Są to kąpiele alkaliczne, oprate na roztworach cynkanu sodowego i/lub potasowego z nadmiarem wodorotlenków. Ich pH jest większe od 13. Powłoki uzyskiwane z kąpieli tego typu, t. j. nie wzbogacanych dodatkowymi związkami, są matowe, proszkowe i gąbczaste i nie nadają się do celów przemysłowych. Lepszą ich jakość uzyskuje się przez dodanie do kąpieli dodatków zwanych wybłyszczaczami, którymi są przeważnie związki organiczne. Dobrą jakość powłok z takich kąpieli osiąga się przy wyższych gęstościach prądu, natomiast przy niższych gęstościach prądu otrzymywane powłoki są szare i matowe, a często brak jest pokrycia. Obserwuje się nawodorowanie i kruchość podłoża stalowego, łatwość złuszczania się nałożonych powłok oraz ich kruchość. Utrudnia to w efekcie dalszą obróbkę metali i nie chroni przed korozją.

153 031

Te znane kąpiele mają niewielką wgłębność i nie nadają się do cynkowania detali o skomplikowanych kształtach. Nie nadają się też do cynkowania w urządzeniach obrotowych. Ponadto, wydajność prądowa tych kąpieli jest niezadawalająca. Do kąpieli tych dodawane są dodatki wybłyszczające, dzięki którym otrzymywane powłoki spełniają zaostrzone wymagania techniczne. Jednakże środki te są bardzo ze względu na wysoką cenę ich składników oraz skomplikowaną syntezę. I tak, z opisów patentowych RFN nr nr 2608 644 i 2710008 znany jest wybłyszczacz do akalicznej kąpieli do cynkowania, którym jest polisulfon poliaminy piperydyniowej stosowany razem z aldehydem aromatycznym.

Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1 584 340 znane jest stosowanie jako wybłyszczacza polisulfonu poliaminy piperydyniowej łącznie z czwartorzędowymi związkami pirydyny.

W polskim opisie patentowym nr 133 792 opisano syntezę i zastosowanie w alkalicznej kąpieli do cynkowania produktu reakcji kwasu aminoalkilenosulfonowego i alifatycznej diaminy z epihalogenohydryną. Z polskiego opisu patentowego nr 141 344 znany jest wybłyszczacz, którym są czwartorzędowe poli(alifatycznoamonio-imidazoliowo-alkilo-sulfobetainy), które korzystnie otrzymuje się w wyniku reakcji l-halo-2,3-epoksypropanu z alifatyczną diaminą i imidazoloalkilenosulfonianem.

Celem wynalazku jest opracowanie kąpieli do elektrolitycznego nakładania błyszczących i plastycznych powłok cynkowych w urządzeniach stacjonarnych i obrotowych, która umożliwiałaby nakładanie powłok o małej zawartości węgla i dużej wydajności katodowej oraz opracowanie takiej kąpieli, w której dodatki wybłyszczające byłyby stabilne, stosowane w minimalnej ilości i niekompleksujące metali w ściekach. Dodatki te powinny być tanie i łatwo dostępne oraz oparte na nieskomplikowanej syntezie.

Cel ten osiągnięto przez opracowanie kąpieli alkalicznej, bezcyjankowej, w której cynk występuje w postaci kompleksu Zn(OH)4 ², a związkiem kompleksotwórczym jest wodorotlenek sodowy i/lub potasowy. Kąpiel ta zawiera 4-60 g/dm³ rozpuszczalnego związku cynku oraz 50 -250g/dm³ wodorotlenku sodu i/lub potasu.

Istota wynalazku polega na tym, że kąpiel zawiera 0,02 - 50 g/dm³ wodorozpuszczalnych i/lub wododyspergowalnych czwartorzędowych poliy(imidazoliowo-alkileno-aminoalkilenosulfobetain) o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zawartą pomiędzy 0,1 do 10, m liczbę zawartą pomiędzy 1 a 10, p jest liczbą zawartą pomiędzy 5 a 200, R jest alkilenem lub hydroksyalkilenem o 1 - 4 atomach węgla, Ri i R2 razem lub każde z osobna jest wodorem lub alkilem o 1 - 4 atomach węgla, Me oznacza wodór, atom metalu alkalicznego, cynk, amoniak, aminę lub alkanoloaminę o zawartości 2-4 atomów węgla, przy czym korzystnie jest, gdy Me — H lub Me — Na, zaś poli(imidazoliowo-alkileno-aminoalkilenosulfobetaina) jest wynikiem reakcji, korzystnie 1-halo2,3-epoksypropanu i/lub 1,3-dihalopropanu z imidazolem o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 razem lub każde z osobna jest wodorem lub alkilem o 1 - 4 atomach węgla i kwasem aminoalkilenosulfonowym i/lub kwasem poliaminoalkilenosulfonowym, z zachowaniem stosunku molowego imidazoli do kwasów aminoalkilenosulfonowych od 10 - 1 do 1 -10, a l-halo-2,3-epoksypropanu do podwyższonych związków 1:1 do 4:1.

Do sporządzenia kąpieli według wynalazku, wskazaną wodorozpuszczalność poli(imidazoliowo-alkileno-aminoalkilenosulfobetainę) można stosować bez oczyszczania z produktów ubocznych lub uprzednio osuszoną i oczyszczoną ze śladowych ilości nieprzereagowanych substratów i produktów ubocznych znanymi metodami destylacji i krystalizacji lub ekstrakcji rozpuszczalnikowej.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej objaśniony w przykładach:

Przykład I.

Tlenek cynku ZnO 16 g/dm³

Wodorotlenek sodowy NaOH 135 g/dm³

Poli(imidazoliowo-alkileno-aminoalkilenosulfobetaina) o ogóinym wzorze 1, gdzie n = 2, m = 1, p = 20, R1 i R2 są wodorami, a R = -CH₂CH(OH)CH₂-, Me = Na 3,5 g/dm³

Kąpiel została przetestowana w komórce Hulla, przy użyciu anody cynkowej NNO i płytki stalowej odtłuszczonej i wytrawionej. W czasie elektrolizy płynął prąd o natężeniu 1 A przez 1000 s,

153 031 3 w temperaturze 300 K. Na płytce otrzymano gładką, półbłyszczącą powłokę cynkową bez naprężeń - przy gęstości prądu 0,2 - 10 A/dm².

Przykład II. Do kąpieli przedstawionej w przykładzie I dodano 0,3cm³ 10% roztworu 4-metoksybenzaldehydu w alkoholu etylowym i ponownie przetestowano w tych w tych samych warunkach jak wskazano w przykładzie I. W zakresie gęstości prądu poniżej 0,3 A/dm² otrzymano powłokę cynkową półbłyszczącą, zaś w zakresie gęstości prądu od 0,3 - 15 A/dm² na płytce otrzymano powłokę cynkową gładką, błyszczącą i bez naprężeń.

Przykładni.

Cynku siarczan ZnSO4 · 7H2O 75 g/dm³

Wodorotlenek sodowy NaOH 150 g/dm³

Poli(imidazoliowo-alkileno-aminoalkilenosulfobetaina) o ogólnym wzorze 1, gdzie m = 0,5, n= 1, p = 30, R1 = -CH3, R2 = -CH3 a R = -CH₂CH(OH)CH₂-, Me = K 2,5 g/dm³

Kąpiel została przetestowana w komórce Hulla, przy użyciu anody cynkowej NNO i płytki stalowej. W czasie elektrolizy przez komórkę płynął prąd o natężeniu 2 A przez 600 s, temperatura kąpieli wynosiła 305 K. W wyniku elektrolizy na płytce otrzymano gładką, półbłyszczącą powłokę cynkową, bez naprężeń, w zakresie gęstości prądu 0,1 - 6 A/dm².

Przykład IV. Do kąpieli opisanej w przykładzie III dodano 0,1 cm³ wodnego roztworu 10% chlorku l-benzylo-3-pirydyniokarboksylowego i ponownie przetestowano w tych samych warunkach co w przykładzie III. W wyniku, na płytce otrzymano powłokę cynkową błyszczącą - do lustrzanej, bez naprężeń w zakresie gęstości prądu 0,2 -10 A/dm² i półbłyszczącą w zakresie poniżej

0,2 A/dm².

Przykład V.

Cynku octanu Zn(CH3COO)2 80 g/dm³

Wodorotlenek potasowy KOH 80 g/dm³

Wodorotlenek sodowy NaOH 80 g/dm³

Chlorek l-benzylo-3-pirydyniokarboksylowy jako 10% r. w. 0,1 g/dm

4-metoksybenzaldehyd jako 10% roztwór w alkoholu etylowym 0,1 g/dm

Kąpiel została przetestowana w komórce Hulła, przy użyciu anody cynkowej EOO i płytki stalowej. W czasie elektrolizy przez komórkę płynął prąd o natężeniu 2 A przez 600 s, temperatura kąpieli wynosiła 303 K. W wyniku elektrolizy uzyskano powłokę szarą i mało przyczepną, a przy wyższych gęstościach prądu powłokę proszkową, nie nadającą się do procesów przemysłowych.

Przykład VI. Do kąpieli opisanej w przykładzie V dodano 4cm³ 10% roztworu wodnego poli(imidazoliowo-alkileno-aminoalkilenosulfobetainy) o ogólnym wzorze 1, gdzie m i n są równe jedności, p = 25, R1 i R2 jest wodorem, Me = Na, R = -CH2CH(OH)CH2- i ponownie przetestowano ją w warunkach opisanych w przykładzie V. W zakresie gęstości prądu 0,3 - 10 A/dm²otrzymano na płytce powłokę cynkową gładką, błyszczącą do lustrzanej i bez naprężeń.

Po zakończeniu prób przeprowadzono testy kontrolne na przyczepność cynku na płytkach stalowych według PN-79/H-04607 metodą rys i tarcia. Badane powłoki cynkowe, osadzone z kąpieli według wynalazku nie wykazywały złuszczeń, odwarstwień i pęcherzy.

Substancjami uzupełniającymi wyżej przedstawione poli(imidazoliowo-alkileno-aminoalkilenosulfobetainy) o wzorze ogólnym 1, są zależnie od potrzeby, jeden lub kilka znanych środków wybłyszczających.

Przykładowo, są to naturalnie i/lub syntetyczne polimery takie jak: żelatyna, guma arabska, kazeina, klej stolarski, alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidon, kopolimery i homopolimery kwasu akrylowego i/lub metaakrylowego i inne czwartorzędowe związki amoniowe i pirydyniowe, alifatyczne poliaminy, tiomocznik i jego pochodne, tiazole, alifatyczne i aromatyczne aldehydy i produkty reakcji epihalogenohydryny z aminami i/lub alkanoloaminami.

153 031

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Kąpiel do elektrolitycznego nakładania błyszczących i plastycznych powłok cynkowych, zawierająca 4-60 g/dm³ rozpuszczalnego związku cynku oraz 50 - 250 g/dm³ wodorotlenku sodu i/lub potasu, znamienna tym, że ma 0,02 - 50 g/dm³ wodorozpuszczalnych i/lub wododyspergowalnych czwartorzędowych poli(imidazoliowo-alkileno-aminoalkilenosulfobetian) o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zawartą pomiędzy 0,1 a 10, m liczbę zawartą pomiędzy 1 a 10, p liczbę zawartą pomiędzy 5 a 200, R jest alkilenem lub hydroksyalkilenem o 1 - 4 atomach węgla, Ri i R₂ razem lub każde z osobna jest wodorem lub alkilem o 1 - 4 atomach węgla, Me oznacza wodór, atom metalu alkalicznego, cynk, amoniak, aminę lub alkanoloaminę o zawartości 2-4 atomów węgla, przy czym korzystnie jest, gdy Me = H lub Me = Na, zaś poli(imidazoliowoalkileno-aminoalkilenosulfobetaina) jest wynikiem reakcji, korzystnie l-halo-2,3-epoksypropanu i/lub 1,3-dihalopropanu z imidazolem o wzorze ogólnym 2, w którym Ri i R₂ razem lub każde z osobna jest wodorem lub alkilem o 1 - 4 atomach węgla i kwasem aminoalkilenosulfonowym i/lub kwasem poliaminoalkilenosulfonowym, z zachowaniem stosunku molowego imidazoli do kwasów aminoalkilenosulfonowych od 10 - 1 do 1 - 10, a l-halo-2,3-epoksypropanu do powyższych związków 1:1 do 4:1.

wzór 1

HN

C

I ^sN wzór 2

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł