PL151838B1

PL151838B1 - Sposób wytwarzania nowego N-2,6-dwufluorobenzoilo-N'- [2-fluoro-4-/1,1,2,2-czterofluoroetoksy/fenylo] mocznika

Info

Publication number: PL151838B1
Application number: PL27805988A
Authority: PL
Inventors: Noriyasu Sakamoto; Tatsuya Mori; Tadashi Ohsumi; Toshihiko Yano; Jzumi Fujimoto; Yoji Takada
Original assignee: Sumitomo Chemical Company Limited
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1988-02-04
Publication date: 1990-10-31
Also published as: ZA88734B; PL270454A1; PL278059A1; AU5140690A; PL151684B1; AU621465B2; RU1836019C

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 838

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 88 02 04 (P. 278059)

Int. Cl.⁵ C07C 275/54 //A01N 47/34

Pierwszeństwo: 87 02 04 Japonia

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 89 07 24

Opis patentowy opublikowano: 1991 04 30

Twórcy wynalazku: Sakamoto Noriyasu, Mori Tatsuya, Ohsumi Tadashi, Yano Toshihiko, Fujimoto Izumi, Takada Yoji

Uprawniony z patentu: Sumitomo Chemical Company, Limited,

Osaka (Japonia)

Sposób wytwarzania nowego N-2,6-dwufluorobenzoilo-N'[2-fluoro-4-/1,1,2,2-czterofluoroetoksy/fenylo] mocznika

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego N-2,6-dwufluorobenzoilo-N'-[2fluoro-4-/l,l,2,2-czterofluoroetoksy/fenylo]mocznika o działaniu owadobójczym.

Pewne związki benzoilomocznikowe o działaniu owadobójczym są znane z takich publikacji jak opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 933 908,4 139 636 i 4 457 943, europejski opis patentowy nr71279A1 i wyłożeniowy japoński opis patentowym 106 454/1984, przy czym niektóre z tych związków są już dostępne na rynku.

W wyniku wielu badań stwierdzono nieoczekiwanie, że nowa pochodna benzoilomocznika o wzorze 1 ma doskonałe właściwości owadobójcze, a zwłaszcza działa bardzo silnie na larwy i nimfy owadów będących szkodnikami, przy czym związek ten może być wytwarzany stosunkowo małym kosztem. Ponadto stwierdzono, że związek o wzorze 1 przewyższa swym działaniem owadobójczym związki znane.

Sposób wytwarzania nowego N-2,6-dwufluorobenzoilo-N'-[2-fluoro-4-/l,l,2,2-czterofluoroetoksy/fenylojmocznika o wzorze 1 polega według wynalazku na tym, że 2,6-dwufluoro-benzamid o wzorze 2 poddaje się reakcji z izocyjanianem 2-fluoro-4-/l,l,2,2-czterofluoroetoksy/fenylu o wzorze 3.

Reakcję prowadzi się zwykle w obecności obojętnego rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są np. węglowodory aromatyczne, np. benzen, toulen i ksylen, węglowodory chlorowcowane, np. chlorobenzen, czterochlorek węgla, chloroform, chlorek metylenu i 1,2-dwuchloroetan, etery, np. eter dwuetylowy, tetrahydrofuran i dioksan, ketony, np. aceton, keton metylowoetylowy i keton metylowoizobutylowy, a także dwumetylosulfotlenek, dwumetyloformamid, nitrometan lub ich mieszaniny.

Reakcję można na ogół prowadzić pod normalnym ciśnieniem i zwykle trwa ona 1-50 godzin. Związki wyjściowe stosuje się na ogół w ilościach równomolowych, ale można stosować nadmiar jednego ze związków. Temperatura reakcji nie jest ograniczona i wynosi na ogół od temperatury pokojowej do 160°C, zwykle 80°C-130°C.

151 838

Wytworzony sposobem według wynalazku związek o wzorze 1 można w razie potrzeby oczyszczać np. metodą chromatografii kolumnowej lub przez rekrystalizację.

Izocyjanian o wzorze 3 jest związkiem nowym i można go wytwarzać w reakcji pochodnej o wzorze 4 z fosgenem, zgodnie ze znaną metodą. Reakcję tę zwykle prowadzi się stosując 1-5 moli fosgenu na 1 mol związku o wzorze 4, zazwyczaj w środowisku obojętnego rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalnik stosuje się węglowodory, np. heksan, heptan, benzen i toluen, chlorowcowane węglowodory, np. dwuchlorometan, chloroform, 1,2-dwuchloroetan i chlorobenzen, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby tych rozpuszczalników. Reakcję prowadzi się w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Otrzymany produkt można w razie potrzeby łatwo oczyszczać, np. przez destylację.

Pochodna aniliny o wzorze 4, stosowana do wytwarzania związków o wzorze 3, jest związkiem nowym i można ją wytwarzać np. metodami syntezy, których przebieg przedstawiają schematy 1,2, 3. '

Zgodnie z pierwszą metodą /schemat 1/, związek o wzorze 4 wytwarza się w reakcji 3-fluoro-4nitrofenolu o wzorze 5 z czterofluoroetylenem. Reakcję tę prowadzi się w obecności zasady i otrzymany jako produkt pośredni związek o wzorze 6 redukuje się np. żelazem w obecności kwasu lub katalitycznie, za pomocą wodoru w obecności dwutlenku platyny.

Druga metoda syntezy /schemat 2/ polega na katalicznej redukcji 3-fluoro-4-nitrofenolu o wzorze 5 za pomocą wodoru w obecności bezwodnika octowego, octanu etylu i dwutlenku platyny, reakcji otrzymanego związku pośredniego o wzorze 7 z czterofluoroetylenem w obecności zasady i hydrolizie grupy acetyloaminowej w wytworzonym związku o wzorze 8. Hydrolizę tę prowadzi się znanymi sposobami.

Zgodnie z trzecią metodą syntezy /schemat 3/, związek o wzorze 4 wytwarza się w ten sposób, że niekosztowny i łatwy do uzyskania o-fluoronitrobenzen o wzorze 9 poddaje się reakcji z metalicznym glinem w obecności rozcieńczonego kwasu siarkowego, po czym wytworzony z wysoką wydajnością 3-fluoro-4-aminofenol o wzorze 10 poddaje się reakcji z czterofluoroetylenem w obecności zasadowego katalizatora.

Przykładami szkodliwych owadów, przeciw którym związek o wzorze 1 działa szczególnie skutecznie, są: larwy owadów z rodzaju Lepidoptera, takich jak tantniś /Cutella xylostella/, szkodnik drążący chodniki w łodygach ryżu /Chilo suppressalis/, larwy motyla niszczące zboża i sówkowate, błyszczki /Plusiinae/, bielinek rzepnik /Pieris rapae crucivora/, mól futrzany /Tinea pellionella/, mól ubraniowy /Tineola bisselliella/ itp., larwy szkodliwych owadów z rodzaju dwuskrzydłych /Diptera/, takich jak komary /Culex spp., np. Culex pipiens pollens/, widliszki /Anopheles spp./, dośkwierze /Aedes spp./, ochotkowate z rodzaju Chironomus, muchy domowe /Muscidae/ plujkowate /Calliphoridae/, muchy mięsne /Sarcophagidae/, bąkowate /Tabanidae/, mustyki itp., nimfy szkodliwych owadów z rodzaju Dictyoptera, takich jak karaczan prusak /Blatella germanica/ i karaczany takie jak Periplaneta fuliginosa, Periplaneta brunnea i karaczan amerykański /Periplaneta americana/ itp., oraz larwy innych owadów, należących do rodzaju chrząszczy /Coleoptera/ lub błonkówek /Hymenoptera/.

Związek o wzorze 1 jest w nieznacznym tylko stopniu toksyczny dla zwierząt ciepłokrwistych, toteż może być podawany doustnie w mieszaninie z pokarmem dla zwierząt, np. zwierząt domowych, takich jak bydło, świnie, konie, owce, kozy, kurczęta itp. Jest on wydalany przez zwierzęta w postaci związku nierozłożonego, toteż larwy owadów żyjące w odchodach zwierząt domowych, np. muchy domowej, muchy stajennej /Muscina stabulans/, muszki domowej /Fannia canicularis/, plujek /Calliphoridae/, much mięsnych /Sarcophagidae/ oraz much z rodzaju Sepsidae mogą być zwalczane.

Związek o wzorze 1 można wprawdzie stosować do zwalczania owadów sam bez dodatku innych substancji, ale zwykle stanowi on substancję czynną środka owadobójczego, który można wytwarzać w postaci koncentratów do emulgowania, proszków do zawiesin, pyłów, granulatów, olejowych cieczy opryskowych, aerozoli, zatrutych przynęt itp. W tym celu związek o wzorze 1 miesza się ze stałymi, ciekłymi lub gazowymi nośnikami, substancjami powierzchniowoczynnymi, innymi substancjami pomocniczymi itp. Zawartość związku o wzorze 1 stanowiącego substancję czynną w tych preparatach wynosi 0,01-95% wagowych.

151 838

Związek o wzorze 1 stosuje się zwykle w dawce 0,005-5 kg/ha, przy czym stężenie tego związku w preparatach mających postać koncentratów do emulgowania lub proszków do zawiesin itp. rozcieńczanych wodą, wynosi 1-1000 ppm. Preparaty w postaci pyłów, granulatów, olejowych cieczy opryskowych, aerozoli itp. stosuje się bez rozcieńczania.

Opisano próby, w których porównywano działanie związku o wzorze 1 z działaniem znanych związków owadobójczych, podanych w tabeli 1.

Tabela 1

Symbol związku	Wzór związku	Uwagi
A	wzór 11	Diflubenzuron, znany z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3933908
B	wzór 12	Triflumuron, znany z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4139636
C	wzór 13	Teflubenzuron, znany z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4457943
D	wzór 14	Związek nr 1 z europejskiego opisu patentowego nr 71 279Al
E	wzór 15	Związek nie opisany w literaturze, topniejący w temperaturze 158,7°C
F	wzór 16	Związek nr 18 z opisu patentowego St. Zjedn. Am, nr 4 139636
G	wzór 17	Związek nr 29 z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4139636
H	wzór 18	Związek nr 1 z wyłożeniowego japońskiego opisu patentowego nr 106454/1984
I	wzór 19	Związek o działaniu owadobójczym, znany pod nazwą Methomyl

Próba 1. Sporządzono koncentrat do emulgowania zawierający 10 części wagowych związku o wzorze 1, 14 części wagowych eteru polioksyetylenostyrylowofenylowego, 6 części wagowych dodecylobenzenosulfonianu wapniowego, 35 części wagowych ksylenu i 35 części wagowych dwumetyloformamidu. Koncentrat ten rozcieńczono wodą tak, że stężenie substancji czynnej wynosiło 3,5 ppm i 100 ml otrzymanego, rozcieńczonego wodą roztworu umieszczono w kubku polietylenowym o pojemności 180 ml, do którego wprowadzono 20 larw zwykłego komara /Culex pipiens pallens/ w ostatnim stadium rozwoju. Larwy hodowano na przynęcie aż do wyjścia owadów i ustalono stosunek, w jakim badany związek inhibituje wychodzenie owadów z larw. Próbę powtarzano dwukrotnie i wyniki podano w tabeli 2.

T a b e 1 a 2

Badany związek	Stopień zahamowania wyjścia owadów z larw /%/
Związek o wzorze 1	100
Próba kontrolna	10

Próba 2. Ze związku o wzorze 1 i ze znanych związków, podanych w tabeli 3, przygotowano koncentraty do emulgowania w składzie podanym wyżej i rozcieńczono je wodą 2000Θ0 razy, otrzymując roztwory o stężeniu każdego związku wynoszącym 0,5 ppm. Po 2 mililitry każdego z tych roztworów naniesiono na 13 g sztucznie przyrządzonego pokarmu dla motyli sówkowatych /Spodoptera litura/, umieszczonego w polietylenowych miseczkach o średnicy 11 cm. Następnie, do miseczek tych wprowadzono po 10 larw tego motyla w czwartym stadium rozwoju i po upływie 6 dni liczono osobniki martwe i żywe, aby określić śmiertelność. Próby prowadzono dwukrotnie i wyniki podano w tabeli 3.

151 838

Tabela 3

Badany związek	Śmiertelność /%/
Związek o wzorze 1	100
A	5
B	0
C	20
D	5
E	5
F	20
G	30
H	10
I	0
Próba kontrolna	5

Próba 3. Ze związku o wzorze 1 i ze znanych związków, podanych w tabeli 4, przygotowano koncentraty do emulgowania o składzie podanym powyżej i rozcieńczono je wodą 67000 razy, otrzymując roztwory o stężeniu każdego związku wynoszącym 1,5 ppm. Po 1 mililitrze każdego z tych roztworów naniesiono na 5g sztucznego pokarmu dla szkodnika drążącego chodniki w łodygach ryżu /Chilo suppressalis/. Pokram ten znajdował się w polietylenowych miseczkach o średnicy 5,5 cm. Do każdej z tych miseczek wprowadzono następnie po 10 dziesięciodniowych larw wymienionego szkodnika i po upływie 8 dni liczono martwe i żywe, aby określić śmiertelność. Próby powtarzano dwukrotnie i wyniki podano w tabeli 4.

Tabela 4

Badany związek	Śmiertelność /%/
Związek o wzorze 1	100
A	30
B	5
C	45
D	40
E	10
F	15
G	0
H	35
I	5
Próba kontrolna	5

Wynalazek ilustruje przykład.

Przykład . W reaktorze umieszcza się 0,16g 2,6-dwufluorobenzamidu, 0,25 g izocyjanianu 2-fluoro-4-/l,l,2,2-czterofluoroetoksy/fenylowego i 20 ml ksylenu i mieszając utrzymuje w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 24 godzin, po czym otrzymany roztwór chłodzi się i odparowuje rozpuszczalnik, otrzymując surowy produkt. Produkt ten chromatografuje się na żelu krzemionkowym i otrzymuje 0,24 g /60% wydajności teoretycznej/ N-2,6-dwufluorobenzoilo-N'[2-fluoro-4-/l,l,2,2,-czterofluoroetoksy/fenylo]mocznika w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 172-173°C.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania nowego N-2,6-dwufluorobenzoilo-N'-[2-fluoro-4-/l,l,2,2-czterofluoroetoksy/fenylojmocznika, znamienny tym, że 2,6-dwufluorobenzamid poddaje się reakcji z izocyjanianem 2-fluoro-4-/1,1,2,2-czterofluoroetoksy/fenylu.

Wzór 2

HF₂CF₂C0-^Z^-N-C-0 Wzór 3

F₀ O ^Cl\

75 ĆNHĆNH-OOCF.CFJI

Wzór 15 ^^ĆNHĆNH-^

Wzór 16 <^-ĆNHĆNH -θ-OCF /0 o \ J!. .. .1.

'F

Wzór 17 zF o 0 ^F.

Qćnhćnh<>ci

F Wzór 18 ch₃s_x 9 )?c-n-ocnhch₃ ch₃

Wzór 19 clnC^oh _O2N-£>OCRCF₂H

Wzór 6 2—\ ^{Wzór 5} - nh₂-/^/_\Voc5Cf^i

Schemat 1

Wzór 4 (U|JKoh Π²^⁰^.· -AcNH-^Λ- OH ^CF2^=CF2.

^\=/ AC2O/ACOC2H 5 \=y zasada

Wzór 7

FWzór 5

R ^^cNH^^°CF2CF2H ^hydrQllza- NH2 ocf₂cf₂h ^{Wzór 8} Wzór 4

Schemat 2 _0Ny/ \\ ^u2^m \_/ rozcieńczony

Ι-hN^-yOH ^CFr|^F-ⁱ \ / zasada

Wzór 9 l-Wz,

Wzor 10

Schemat 3 zasada

NH₂-XyoCF₂CF₂H

Wzór

Cl o o

Wzór

Cl <^Vocf₂c Cl

F O O ^Fx/^Cl /^{F 0 0} ^^Cl (S- CNHCNH -Q F O-CNHCNH-^^' ^Cl _ F ^h Wzór 13 ^Wzór

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł