PL149591B1 - Sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 86 12 16 /P. 263013/

Pierwszeństwo 149591

CZYTELNIA ędu Patentowego

Int. Cl.⁴ C08G 63/46

URZĄD

PATENTOWY

PRL

Zgłoszenie ogłoszono: 88 09 01 Opis patentowy opublikowano: 1990 06 30

Twórcy wynalazku: Zbigniew Floriańczyk, Gabriel Rokicki, Leszek Łukasik,

Norbert Langwald, Grażyna Włodarczyk, Teodor Rafałowicz,

Tadeusz Floriańczyk, Józef Kmieć, Mieczysław Licak,

Bolesław Ryndak, Maria Stanek, Zofia Świątek, Irena Wójcik

Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa; Polifarb Dębicka Fabryka Farb i Lakierów, Dębica /Polska/ ·

SPOSÓB WYTWARZANIA ALKIDOWYCH ŻYWIC POLIESTROWYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych.

Alkidowe żywice poliestrowe są najczęściej otrzymywane z bezwodników kwasowych, alkoholi wielowodorotlenowych oraz nienasyconych kwasów tłuszczowych lub glicerydów w procesie kondensacji, w wyniku którego wydziela się woda i następuje wzrost masy cząsteczkowej. Reakcja ta jest procesem równowagowym o małej wartości stałej równowagi, w związku z czym dla zapewnienia dużej szybkości konieczna jest wysoka temperatura 2OO-25O°C i odpowiednie stężenie jonów wodorowych, a uzyskanie dostatecznej konwersji i masy cząsteczkowej produktu wymaga sprawnego technicznię sposobu usuwania wody ze środowiska reakcji. Zapewnienie dostatecznej szybkości reakcji wymaga utrzymania wysokiego stężenia jonów wodorowych, pochodzących z końcowych grup karboksylowych otrzymywanych oligomerów lub z dodatkowo wprowadzonego mocnego kwasu, co powoduje pogorszenie jakości końcowego produktu.

Dodatkowym niekorzystnym czynnikiem, przedłużającym czas trwania procesu, są trudności techniczne ze skutecznym odprowadzeniem wody w końcowym etapie procesu kondensacji. Niezależnie od pogorszenia ekonomiki procesu długotrwałe przebywanie masy reakcyjnej w reaktorze stwarza możliwości przebiegu reakcji ubocznych_?jak na przykład dekarboksylacja czy reakcje wiązań podwójnych, co w jeszcze większym stopniu pogarsza jakość żywicy. Dotyczy to zwłaszcza stabilności, tolerancji względem bieli cynkowej, czasu schnięcia żywicy, twardości wykonanych z niej powłok i ich odporności na działanie wody. *

Znane są również metody syntezy i modyfikacji żywic poliestrowych, zawierających reszty kwasów tłuszczowych olejów roślianych za pomocą żywic epoksydowych. Na przykład z publikacji w czasopiśmie Takokrasnyje materiały i ich primienienia*¹, 1970, str. 78 znana jest synteza żywicy poliestrowej z udziałem kwasów tłuszczowych i żywicy epoksydowej o masie cząsteczkowej powyżej 1000, która stanowi tu podstawowy substrat i pełni rolę składnika hydroksylowego.

Z publikacji Amer. Paint Journal, 1970, str. 46 znane jest zastosowanie żywic epoksydowych do

149 591

149 591 wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie lakierów poliestrowych w reakcji żywicy z monofunkcyjnymi, nienasyconymi kwasami tłuszczowymi wysychającymi lub półwysychającymi oraz kwasami wielokarhoksylowymi.. Poza tym, jak to przedstawiono w publikacji Żur. Chim., 1977, nr 11, żywice epoksydowe zawierające grupy amidowe i będące produktem kondensacji żywic epoksydowych ze związkami zawierającymi grupy amidowe i karboksylowe mogą być wykorzystane w charakterze związków powłokotwórczych. Zawartość żywicy epoksydowej w tych poliestrach wyznaczona jest przez wymagania właściwej jakości powłok i dochodzi często do 60-70% wagowych. Z japońskiego opisu patentowego nr 8 357 474 znane jest dodawanie żywic epoksydowych do żywic poliestrowych jako dodatków sieciujących.

We wszystkich cytowanych przykładach udział żywicy epoksydowej jest bardzo duży, co w połączeniu z jej wysoką ceną czyni te produkty mało konkurencyjnymi w porównaniu z klasycznymi żywicami poliestrowymi. Ponadto, duży udział procentowy żywicy epoksydowej we wsadzie reakcyjnym wymaga stosowania do reakcji wolnych kwasów tłuszczowych, a nie olejów roślinnych, jak w przypadku klasycznych alkidowych żywic poliestrowych. Wszystkich wad i niedogodności znanych rozwiązań pozbawiony jest sposób otrzymywania alkidowych żywic poliestrowych według wynalazku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że reakcję kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników z estrami nienasyconych kwasów tłuszczowych alkoholi wielowodorotlenowych i związkami epoksydowymi prowadzi się w dwóch etapach. W pierwszym etapie prowadzi się polikondensację w temperaturze 2OO-25O°C do momentu uzyskania przez produkt liczby kwasowej 10-30 mg KOH/g.

W drugim etapie obniża się temperaturę do 150-210°C i do otrzymanych oligomerów małocząsteczkowych dodaje się związek epoksydowy, zawierający co najmniej dwa pierścienie oksiranowe w cząsteczce, w ilości 1-10% masowych w stosunku do masy wsadu. Reakcję addycji prowadzi się do momentu uzyskania przez produkt liczby kwasowej £ 10 mg KOH/g i lepkości umownej 200-300 s w obecności katalizatora wybranego z grupy amin trzeciorzędowych, czwartorzędowych soli amoniowych lub związków metali II grupy układu okresowego.

Sposób wądług wynalazku pozwala nieoczekiwanie na znaczne skrócenie procesu otrzymywania alkidowych żywic poliestrowych przy jednoczesnym pominięciu trudności związanych z zapewnieniem odpowiedniej szybkości wzrostu masy cząsteczkowej przy małym stężeniu grup karboksylowych i uniknięciu usuwania wody w końcowym etapie polikondensacji. Łączny czas reakcji polikondensac ji i addyc ji w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku nie przekracza 5-6 godzin, podczas gdy w metodach dotychczas stosowanych osiągnięcie końcowej liczby kwasowej odpowiadającej normowanej masie cząsteczkowej wymaga okresu około 12 godzin.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku żywicy epoksydowej w niewielkiej ilości powoduje, że pełni ona rolę środka zszywającego łańcuchy oligomerowe zapewniając /przy niewielkim spadku liczby kwasowej/ wyraźny wzrost lepkości i nadając uzyskanym produktom końcowe właściwości lakierniczych, alkidowych żywic poliestrowych. W odróżnieniu od znanych sposobów modyfikacji za pomocą związków dwuepoksydowych otrzymywane sposobem według wynalazku alkidowe żywice poliestrowe nie wymagają stosowania do ich syntezy mono funkcyjnych kwasów tłuszczowych.

Uzyskane sposobem według wynalazku żywice charakteryzują się małą liczbą kwasową, zwiększonym w stosunku do standardowego udziałem reszt nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz obniżonym stężeniem wiązań estrowych na korzyść hydroksyeterowych. żywice te posiadają zespół korzystnych właściwości lakierniczych. Wykazują one polepszoną tolerancję względem bieli cynkowej, dobrą odporność chemiczną i mechaniczną otrzymywanych z nich powłok.

Przedmiot wynalazku wyjaśniono bliżej w przykładach wykonania.

Przykład I. Do reaktora o pojemności 2 dm^ zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, termometr, chłodnicę destylacyjną, króciec doprowadzający gaz obojętny oraz króciec do pobierania próbek wprowadzono 825 g oleju lnianego, 130 g gliceryny, 57 g pentaerytrytu oraz 0,5 g glejty ołowiowej. Mieszaninę ogrzano do temperatury 245°C w ciągu 0,5 godziny i utrzymywano w tej temperaturze jeszcze przez 1 godzinę. Następnie temperaturę mieszaniny reakcyjnej obniżono do 180°C i dodano 305 g bezwodnika ftalowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzano ponownie do temperatury 245°C przez około 1 godzinę i prowadzono proces polikondensacji w tej temperaturze, odprowadzając wodę w strumień azotu oraz badając lepkość i liczbę kwasową mieszaniny

149 591 reakcyjnej. Po 2 godzinach ogrzewania, gdy liczba kwasowa żywicy osiągnęła wartość 20 mg KOH/g, temperaturę mieszaniny reakcyjnej obniżono do 200°C i dodano 42 g żywicy epoksydowej Epidian 6 o liczbie epoksydowej LE » 0,52 g - równ/100 g oraz 0,3 g 2,4*6-tris/dimetyloaminometylo/fenolUjjako katalizatora. Proces addycji prowadzono w tej temperaturze przez dalsze 2 godziny do uzyskania liczby kwasowej równej 6 mg KOH/g i lepkości równej 300 s, oznaczonej według PN-81/0-81508. Własności otrzymanej żywicy, oznaczone według BN-80/6111-05 były następujące: stabilność określona,jako dopuszczalny wzrost lepkości 20%, tolerancja względem bieli cynkowej - 6%, twardość powłoki - 0,2 oraz czas schnięcia - 5 h. W identycznych warunkach oraz stosując identyczne ilości poszczególnych składników z tą różnicą, że nie dodawano żywicy epoksydowej przeprowadzono syntezę porównawczą. Czas trwania reakcji do momentu uzyskania alkidowej żywicy poliestrowej o liczbie kwasowej równej 6 mg KOH/g i lepkości równej 300 s wynosił 11 godzin.

Przykład II. W reaktorze i sposobem opisanym w przykładzie I otrzymano żywicę z tą różnicą, że zamiast 825 g dodano 875 g oleju lnianego. Otrzymana żywica posiadała podane poniżej właściwości oznaczone według norm,jak w przykładzie I. Liczba kwasowa - 6 mg KOH/g, lepkość - 320 s, stabilność - 32%, tolerancja względem bieli cynkowej - 10%, twardość powłoki - 0,2 oraz czas schnięcia - 6 h.

Przykład III. W reaktorze oraz sposobem opisanym w przykładzie I otrzymano żywicę alkidową z tą różnicą, że zamiast żywicy epoksydowej Epidian 6, dodano 50 g żywicy Epidian 5 o liczbie epoksydowej LE = 0,48 g - równ/100 g. Właściwości uzyskanej żywicy, oznaczone według norm jak w przykładzie I, były następujące: liczba kwasowa - 7,5 mg KOH/g, lepkość 250 s, stabilność - 25%, tolerancja - względem bieli cynkowej - 12% oraz twardość powłoki 0,22.

Przykład IV. W reaktorze oraz sposobem opisanym w przykładzie I otrzymano alkidową żywicę poliestrową z tą różnicą, że zamiast żywicy Epidian 6 dodano 35 g alifatycznej żywicy epoksydowej /RG-207/ - 1, 2-15,16-diepoksy-4,7,10,13-tetraoksaheksadekanu o liczbie epoksydowej LE = 0,63 g - równ/100 g. Własności otrzymanej żywicy oznaczone według norm,jak w przykładzie I były następujące: liczba kwasowa - 8 mg KOH/g, lepkość - 210 s, stabilność 18%, tolerancja względem bieli cynkowej - 12%, twardość powłoki - 0,1 oraz czas schnięcia 7 h.

Przykład V. W reaktorze i sposobem opisanym w przykładzie I otrzymano alkidową żywicę poliestrową z tą różnicą, że proces polikondensacji prowadzono do momentu uzyskania przez oligomer liczby kwasowej równej 30 mg KOH/g, a ilość dodanego Epidianu 6 wynosiła 50 g. Własności uzyskanej żywicy oznaczone jak w przykładzie I, były następujące: liczba kwasowa 11 mg KOH/g, lepkość - 210 s, stabilność - 20%, tolerancja względem bieli cynkowej - 10% oraz twardość powłoki - 0,22.

Przykład VI. W reaktorze oraz sposobem przedstawionym w przykładzie I otrzymano żywicę alkidową z tym, że zamiast bezwodnika ftalowego dodano 314 g bezwodnika heksahydroftalowego. Otrzymany produkt posiadał własności oznaczone,jak w przykładzie I: liczba kwasowa - 5 mg KOH/g, lepkość - 220 s, tolerancja względem bieli cynkowej - 21%.

Przykład VII. W reaktorze oraz sposobem opisanym w przykładzie I otrzymano alki dową żywicę poliestrową z tą różnicą, że zamiast gliceryny dodano 172 g trimetylopropanu. Właściwości uzyskanej żywicy oznaczone,jak w przykładzie I, były następujące: liczba kwasowa - 5,5 mg KOH/g, lepkość - 250 s, tolerancja względem bieli cynkowej - 17%.

Przykład VIII. W reaktorze oraz sposobem opisanym w przykładzie I, otrzymano żywicę alkidową z tym, że zamiast żywicy Epidian 6 dodano 64 g epoksydowanego oleju rzepakowego o liczbie epoksydowej LE = 0,34 g - równ/100 g. Łączny czas polikondensac ji oraz addycji wynosił 7 godzin. Właściwości żywicy oznaczone,jak w przykładzie I były następujące: liczba kwasowa - 8,2 mg KOH/g, lepkość - 270 s, tolerancja względem bieli cynkowej - 38%.

Przykład IX. W reaktorze oraz sposobem, jak w przykładzie I otrzymano żywicę alkidową z tym, że zamiast żywicy Epidian 6 dodano 33 g alifatycznej żywicy epoksydowej ERL-4221 f-my Union Carbide Co. o liczbie epoksydowej LE = 0,71 g - równ/100 g. Właściwości uzyskanej żywicy oznaczone według norm, jak w przykładzie I, były następujące: liczba kwasowa 4

149 591

9,5 mg KOH/g, lepkość - 240 s, stabilność - 50%, tolerancja względem bieli cynkowej - 57% oraz twardość powłoki - 0,21.

Przykład X. W reaktorze oraz sposobem, jak w przykładzie I otrzymano żywicę alkidową z tą różnicą, że zamiast żywicy Epidian 6 dodano 35 g alifatycznej żywicy epoksydowej CY-184 f-my Ciba - Geigy /szeŚciowodoroftalan dwuglicydylowy/ o liczbie epoksydowej LE «

0,68 g - równ/100 g. Właściwości uzyskanej żywicy oznaczone, jak w przykładzie I były nastę pujące: liczba kwasowa - 10,5 mg KOH/g, lepkość - 280 s, stabilność - 62%, tolerancja względem bieli cynkowej - 58% oraz twardość powłoki - 0,28.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych z kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników, estrów nienasyconych kwasów tłuszczowych alkoholi wielowodorotlenowych zawierających co najmniej dwie wolne grupy hydroksylowe w cząsteczce i związków epoksydowych, znamienny tym, że proces prowadzi się w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie prowadzi się polikondensację w temperaturze 2OO-25O°C do uzyskania przez produkt liczby kwasowej 10-30 mg KOH/g, a w drugim etapie po obniżeniu temperatury do 150-210°C do otrzymanych małocząsteczkowych oligomerów dodaje się związek epoksydowy, zawierający co najmniej dwa pierścienie oksiranowe w cząsteczce, w ilości' 1-10% masowych w stosunku do masy wsadu i prowadzi się reakcję addycji w obecności katalizatora wybranego z grupy amin trzeciorzędowych, soli amoniowych lub soli metali II grupy układu okresowego do momentu uzyskania liczby kwaso wej C 10 mg KOH/g i lepkości umownej 200-300 s.

   Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 1500 zł