PL149436B1 - Osób wytwarzania stabilizatorów cynoorganicznych - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

149 436

POLSKA

RZECZPOSPOLITA

LUDOWA

Patent dodatkowy do patentu mrZgłoszono: 85 09 25 Pierwszeństwo -----/P.267002/

CZYTELNIA

Urzędu Patentowego

Int. Cl? C07F 7/22 C08K 5/57

URZĄD

PATENTOWY

PRL

Znoszenie ogłoszono:

Opis patentowy opublikowano: 1990 05 31

04 14

Twórcy wynalazku: Ludwik Synoradzki, Jacek Lasota, Bogusław Zieliński, Andrzej

Kasprzak, MaaCej Umiński, Bogdan Siwanowicz, Tomsz Dłużniewski, Andrzej Gieysztor, Roman Zadrożny, Andrzej Smyk, Andrzej Pazgan, Irena Dobosz, Teresa Brzozowska-Janiak, Zdzisław Szawłowski, Ireneusz Dusiński

Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa; Zakłady Tworzyw Sztucznych Boryszew-Erg, Sochaczew /Polska/

SPOSÓB WYTWAAZANIA STABILIZATORÓW CYNOORGANICZNYCH

Przedmiotem w/^nalazku Jest sposób wytwarzania stabiizaatorów cynoorganicznych w postaci mieszaniny związków o wzorze ogólnym 4 i o wzorze ogólnym 6 lub w postaci mieszaniny związków o wzorze ogólnym 4 i o wzorze ogólnym 5 i o wzorze ogólnym 6, w których n ma wartość 0,1 ^{* l}u^b 2^{, R} oznacza atom wodoru ^lu^{b g}ru^pę alkitową o 1-1Θ atomac^h węg^ R* ozna2 cza grupę alkioową o 1-4 atomach węgla, R oznacza grupę alkioową o 1-18 atomach węgla, X p p p p oznacza grupę o wzorze S/Cł^/^OoOOR , SR , OC/O/R lub 0C/00/CH*CHCC0/0R , w któym m ma wartość 1 ].ub R² ma wyżej ^po^dane znaczenie^{, p}rz^y czym ^gru^py atoitowe zna.j^duj^ące si^ę w i o podstawnikach R OC/O/CHRCH2 i R OC/O/cHRCH2 mogą być takie same lub różne. Związki takie są stosowane w przemyśle tworzyw sztucznych jako stabilizatory termiczne polimerów^ zwłaszcza polichlorku winylu.

Z opisu patentowego RFN nr 2 607 178 znany jest sposób wtwwrzania stabiizzaooóów cynoorganicznych polegający na reakcji estru alkioowego ©i -nienasyconego kwasu karboksylowego, cyny meealicznej i chlorowodoru, w wyniku której tworzy się mieszanina estrocyn o wzorze R²°C^oO^CC^H2^CH2Sn^Cl3 ⁱ ^^Cy/OCC^^^/^nCl²· ^eszanin^ ^{tę p}o^dda je si^ę reakc,]!. z ^kwasami monokarboksylowymi zawierającymi 6-18 atomów węgla w cząsteczce, częścoowymi estrami dwukarboksylowych kwasów nienasyconych, tioammi lub tioestrami. Produktem reakcji jest stabilizator, który stanowią cynoorganiczne pochodne mono i diestoowe, w których reszta estrowa jest zawsze taka sama i odpowiada wlotowemu estrowi.

Sposób według wynalazku polega na tym, że ester alkioowy ©6 -nienasyconego kwasu kar^bo^ksylowe^go o wzorze ^Hnym R^c/OCCRsCHo, w którym R ⁱ R¹ maj^ą wżej ^potiane znaczenie poddaje się jednocześnie reakcji z metaliczną cyną, alkoholem o wzorze ogólnym R OH, w 2 · któym R ma wżej podane znaczenie i chlorowodorem ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym. Produktem reakcji jest mieszanina związków cynoorganicznych o wzorze ogólnym 1

149 436 “ 2

149 436 i o wzorze ogólmym 3 lub mieszanina związków cynoorganicznych o wzorze ogólnym 1 i o wzo* 12 rze ogólnym 2 i o wzorze ogólnym 3, w których R, R , R i n mają w^e podane znaczenie. Otrzymane mieszaniny związków ewentualnie po oddestylowaniu niżej wrzącego alkoholu i roz ^pu^szczalnika ^poddaje się reakeci ze związ^kiem o wzorze o^gólnym HS/CI^/^/o/O^, w ^którym R* i m mją ^żej poddane znaczenie lub ze związ^em o wzorze o^gólmym ^HS^R2, w którym ^r2 ma ^wyżej ^podane znaczenie lut> ze związ^em_ o wzorze o^ln^ro ^HO^oC0/^R2, w ^którm ^r2 ma j ^podane znaczenie lu^b ze zwi^ąz^kiem o wzorze o^gólniym ^h0C/⁰/^ch=^cH^hC0/^0r2, w toórym ^r2 ma ^żej podane znaczenie, iweitualnii w rozpuszczaIniku organicznym, korzystnie stosowanym w poprzednim etapie i ewe^ tu lnie po usunięciu niżej wrzącego alkoholu i rozpuszczalnika otrzymuje się mieszaninę związki ów o ^orze ogólnym 4 i o wzorze ogólnym 6 lub mieszaninę zwi^ązków o wzorze ogólnym ⁴ i o wzorze og^ólfiym ⁵ i o wzorze ogbnym 6^, w ^któryc^{h R}, ^r\ * ·

R , X, n i m rają w^ej podane znaczenie.

W piewrszym etapie reakcji zachodzi jednocześnie synteza e stro chloro cyn i transestryfikacja z ^tworzeniem alkoholu o wzorze o^gólnym R^1oH. Proces torzystnie prowadzi się t^ak aby przy ciśnieniu atmosferycznym temperatury nie przekroczyła 60°C. Podczas oddestylowania z mieszaniny reakcyjnej alkoholu i rozpuszczalnika zachodzi dalsza tΓatsistryficacja powodując zwiększenie ilości grup alkilowych R w mieszaninie produktów. Otrzymanej mieszaniny nie potrzeba rozdzielać na pojedyńcze związki i można ją bezpośrednio przetwarzać na stabilizator. Sposób według ^r^^fLazku poz^la na wytworzenie stabilizaoorów cy^organicznych stanowiących pochodne estrowe, w których grupy zlkiOowi znajdujące się w podstawnikach R OC/O/CHRCH2 i R OC/O/CHRCH2 są różne. Związek o wzorze ogólnym 4 jest związkiem nowym i nie został dotychczas opisany w lieeaaturze.

Sposób według wynalazku umooliwia lepsze wykorzystanie surowców pozwalając na otrzy2 myjnie stabilizalor^,ów cynoorganicznych o żądanej grupie alkioowej R w podstawnikach R OC/O/CHRCH2 nawet w przypadku, gdy odpowiedni ester nienasyconego kwasu zawierający tę grupę alkUwwą z różnych względów nie może być użyty w syntezie. Zastosowanie estru z inną grupą alkU<3wą i odpowiedniego alkoholu w sposobie według wynalazku prowadzi do ^tworzenia żądanego związku cytooΓgaticznego.

Porównanie stabiizzatora ^tworzonego sposobem wecdług wynalazku, który zawiera znacz1 2 ną ilość związku o 4, w którym n«l i R i R oznaczają grupy różne, ze stabiliza torami otrzymanymi sposobem przedstawionym w opisie patentowym RFN nr 2 607 178 zawierającymi jedynie takie związki o wzorze 4, w których n=0 lub n=2, wiązuje na Jego takie same lub lepsze właściwości stabiizzujące. Przy stabil^ow/aniu mieszanek PCW pow^szymi stabilzzatorami, otzzyrano metodą zmiany barwy następujące w^ńki:

Rodzaj ttαbilizatora		1------------------------------------------- Czas stabilizacji mieszarki
meeyloest ro cynowy		80 minut
butyloestocyn^owy		90 minut
według wynalazku /Przykład i/		90 minut '

Sposób według wynalazku zapewnia wysoką wydajność produktów i znaczne zwiększenie szybkości reakcji. ^moż^ia osiągnięcie wysokiego stopnia przereagowania i wykorzystania cyny i estru bez powstawania produktów ubocznych a stosowana do jego realizacji aparatura jest prosta i nieskomplikowana. Sposób ten nadaje się do stosowania w skali przemysłowej. W sposobie według wynalazku wtórzystuje się reakcję- transestryfikacji w bezpośredniej syntez ie z estrów, alkoholu, cyny i chlorowodoru. Powoduje to zwiększenie szybkości reakcji i lepsze wykorzystanie objętości aparatury. Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

^Pr^zy^kład I. ^Do rektora ^o ^jętości ²⁵⁰ cm* zaopatrzonego w mieszadła chłodnicę zwrotną i bełkotkę ^r^adzono kolejno 0,6 mola akrylanu meeylu, 0,3 mola sproszkowanej cyny, 1,65 mola n-butanolu-1 i 0,9 mola gazowego chlorowodoru z szybkością

149 436

Aby temperatura reakcji nie przekroczyła ⁴0°C podczas wprowadzania chlorowodoru przy inennywniym mieszaniu reaktor chłodzono przeponowo wodą a następnie ogrzewano w tej temperaturze przez godzinę. Mieszaninę reakcyjną podgrzewano przez 1 godzinę w ^st^ani^e wroenia od temperatury 7⁰°C ^do ¹⁰⁰°C oddestylowując jeclroc^śnto 8,8 g ^me^eanol^u. D^o tak otrzymanej mieszaniny estrochloro cyn dodano w temperaturze pokojowej butanol i 0,6 mola tioglikoaanu 2-etyohheksylowego, a następnie wkraplano przez godzinę 10% roztwór wodoroteerku sodowego /1,0 mol NaOH/. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 60°C przez godzinę a następnie oddzielono warstwę wodną od warstwy organicznej, przemyto dwukrotnie gorącą wodą. Usunięto nadmiar butanolu przez destylację próżniową. Po o^^i.tr^oov^ani^u pozostałości stałych substancci ltrzmiBno 187 g stabilizatora o składzie:

C/3aC/O/C/₂C/₂Sn zSCi/C/O/OC^/y 7$ - 4%

C4/₉0C/0/C/₂C/₂Sn /SCH₂C/0/0C^1₇ - 15% ^/£^/₃0^^0^C/₂C/₂ J/Sn /SC^C/O/OCgHpJ² - 9% /Ch₃0C/0/CH₂CH₂7 /54H90C/0/CH2CH2 7Sn /^C^C/O/a^p^ 42% /S4H9/C /0/CH2CH272Sⁿ/SCH2C/0/0C8H1772 * 30%

Stopień prze reagowania cyny w/nosi 100% i stopień wykorzystania cyny wyⁿ°si 95%.

Przykład II. Do reaktora jak w Przykładzie I wprowadzono kolejno 0,6 mola akrylanu metylu, 0,3 mola sproszkowanej cyny, 1,2 mola n-butanolu-1 i 0,9 mola gazowego chlorowodoru. Zawartość reaktora intensywnie chłodzono przeponowo wodą aby temperatura podczas wP^^dzania c^hlorowo^doru nie przekroczyła 3⁰°C a nastę^pnie u^z^i^ano w tej tem^peraturze jeszcze przez godzinę. Po odsączeniu około 0,4 g cyny przesącz podgrzewano przez* ² jdziny w stanie wrzenia o^d 7⁰°C ^do ¹²⁰°C oddestylowuje jednocześnie 8^,7 ^g meeanolu. Z otrzymanej mieszaniny estrochloro cyny usunięto nadmiar butanolu przez destylację próżniową a następnie dodano lekką benzynę i 0,6 mola tlogliloaanu 2-ety0oheksylowego, po czym wkraplano przez godzinę jednocześnie mieszając 8% roztwór kwaśnego węglanu sodu /1,0 mol NaHCCOH. Produkt wygrzewano, rozdzielono i oczyszczono Jak w Przykładzie I. Otrzymano

193 g stabilizatora o składzie:

CH^C/O/CH/C^Sn /^(3/0/0/(0^/^ - 12%

C^OC/O/CH/CH/Sn /SCH/C/O/OC^J^ - 17% /CH50C/0/CH₂CH2^2Sⁿ/ŚCH₂C/0/0CgH₁772 - 9% /ĆH30C/0CH₂CH27 /C3H90C/0/CH₂CH27 Sn/SCHHCCO/OO^gHJH ’ 32%

Z5₄h 90C/0/CK2CH2_72Sⁿ ^OTH^/OCOCchZHh - 30%

Stopień priereaglwania cyny wymosi 99% a stopień wykorzystania cyny w całym procesie wynosi 95%.

^pΓiy^kład III. Do reaktora o objęto^! ²5⁰ cm^H zaopatrzonej w mitszadło^, chłodnicę zwrotną i bełkotkę wprowadzono kolejno 0,6 mola akrylanu meeylu, 0,3 mola sproszkowanej cyny, 1,8 móla n-butanolu-1 i przy ineenzywzym miesza niu dodawano 0,9 mola gazowego chlorowodoru z szybkością 1,5 ^moi^aαHHH^mii5HHh. Reaktor chłodzono przeponowo wodą tak, aby temperatura nra pro^roczyła ⁵⁰°C ^a po wprowadzeniu załotonej ilo^ści chloro wodoru utrz^ymywano w tej temperaturze jeszcze przez godzinę. Mieszaninę poreakcyjną ogrzewano przez godzinę w stanie wrzenia od temperatury 70°C do 120°C oddestylowując jednocześnie 9,4 g meeanolu. Otrzymano produkt o składzie:

^G4^H9^OC/°/^CH2^CH2^SnC:L3 - 28% /5!H3OC/O/CH2CH2_72SnCl - 4% /ĆH30C/0/CH2CH27 ZC4H9rc/0/CH₂0H₂7SnCl - 36% /C4H90C/0/CH₂CH₂272SnC1 - 32% z wydajnością 91%.

149 436

Do tak otrzymanej mieszaniny estrochlorocyn dodano w temperaturze pokojowej butanol i 0,6 mola tioglikolanu 2-etylocykloheksyoowego a następnie wkraplano przez godzinę 10% roztwór wodorotlenku sodowego /1,0 mol NaOH/. Po zakończeniu wkraplania meszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 60°C przez godzinę a następnie oddzielono warstwę wodną od wrstwy organicznej, przemyto dwukrotnie gorącą wodą. Usunięto nadmiar butanolu przez destylację próżniową. Po odfiltrowaniu pozostałości stałych substancji otrzymano 195 g stabilizatora o składzie:

C4/9OC/0/C/₂C/₂S n/sC/₂C/0/OCgHo₇- 29% /c/₃oc/o/c/₂c/₂_72^SnzS^c/2^c/o/oc₈/1₇j7₂ - 4% /C/3OC/O/C/2C/227 ZC4/9oc/o/C/2C/2_7 Sn/Sc^C/oO^o/^^ - 36% /J4/9o^^C/2C/2-72Sn^C/2C/o/^^_e/17_72 ' - 32%

Stopień przereagowania cyny wynosi 100% i stopień wykozystania cyny wynosi 96%.

Przykład IV. Do reaktora opisanego w Przykładzie III w>row dzono kolejno 0,6 mola akrylanu metylu, 0,3 mola sproszkowanej cyny, 2,4 mola n-butanolu-1 i przy intensywnym mieszaniu dodawano 0,9 mola gazowego chloro wodoru z szybkością 1,0 molgc//molSn/h· Reaktor chłodzono przeponowo wodą tak, aby temperatura nie przekroczyła 50°C. otrzymaną mieszanin^ę porea^kc^yjn^ą o^grzewano ^przez ^dzinę w s-tanie wrzenia od temperatury ⁷⁰°^{c d}o 120°C oddestylowując jednocześnie 10,2 g metanolu. Z otrzymanej mieszaniny estrochlorocyny usunięto nadmiar butanolu przez destylację próżniową a następnie dodano lekką benzynę i 0,6 mola tioglkkoiajnu 2-etylocyk0oheksylowego, po czym wkraplano przez godzinę jednocześnie mieszając 8% roztwór kwaśnego węglanu sodu /1,0 mol NaHCCo/· Produkt wygrzewano, rozdzielono i oczyszczono jak w Przykładzie III. otrzymano 189 g stabilizatora o składzie: C4/90C/0/c/2C/2Sn2S//2//0/0C_θ/l7J^Γ3 - 7% ///3OC/o///₂/H₂_7 /^4/90C/o/c^C^J Sn /ŚCH₂//0/0CgH₁7_72 - 30% ^/^/9O//Oy^/^/₂//2_72Sn/S^C/2//O^¢^C_θ/l₇_72 Stopień przereagowania cyny wynosi 99%, a stopień wykozystania cyny w całym procesie wynosi 94%.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patenoowe

   Sposób wytwarzania stabiliaalrΓOw cynoorganicznych w postaci mieszaniny związków o wzorze ogólnym 4 i o wzorze ogólnym 6 lub w postaci mieszaniny związków o wzorze ogólnym 4 i o wzorze ogólnym 5 i o wzorze ogólnym 6, w których n ma wartość 0,1 lub 2, R oznacza atom wodoru lub grupę alkUową o 1-18 atomach węgla, oznacza grupę alkUową o 1-4 atomach węg2 2 la, R oznacza grupę alkUową o 1-18 atomach węgla, X oznacza grupę o wzorze S//H2/_m//0/0R , S^R^ ^oC/^o/^r/ lub ^OC/^O/^/H=CHC^/O/^OR2^, w któiym m ma wrt^ć 1 lub 2, R^/ ma wyżej podane znaczenie, przy czym grupy alkUowe znajdujące się w podstawnikach R 0C/0//HRCH2 i R 0//0/CHR/H2 mogą być takie same lub różne, przez reakcję podstawienia atomu chloru w estrochlorocynach, znamienny tym, że ester alkUwwy o£ -nienasyconego kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym R¹0//0/CR=/H2, w któiym R i R^ mają wfźej podane znaczenie,poddaje się jednocześnie reakcji z metaliczną cyną, alkoholem o wzorze ogólnym R oH, w któiym R ma wyżej podane znaczenie i chlorowodorem ewentualnie w rozpuszczalniku organicznym,a otrzymaną miesza ninę związków o wzorze ogólnym 1 i o wzorze ogólnym 3 lub o wzorze ogólnym 1 i o wzorze ogólnym 2 i o wzorze ogólnym 3, w których R, R , R i n mją wyżej podane znaczenie, ewentualnie po oddestylowaniu niżej wrzącego alkoholu i rozpuszczalnika poddaje się reakcji p p ze związkiem o wco-ze ogólnym /s/c/₂/ C/o/oR , w którym R i m mają wrżej podane znaczenie lub ^{ze zw}ią^zkiern ^{o w}zorze polnym ^/S^RZ, w którym R^/ ma °/żej ^podane znaczenie lub ze związ2 2 kiem ogólnym /OC/o/R , w którym R ma w^żej podane znaczenie lub ze związkiem o wzorze ^ogó^y^m HOC/^O/^//=t^/HC^CO/^OR*^{/, w} któiym ^r/ ma ^żej podane ztaczenie^, ewentualnie w ro^zpusz149 436 czalniku organicznym, korzystnie stosowanym w poprzednim etapie i ewentualnie usuwa niżej wrzący alkohol i rozpuszczalnik.

   Się o

   (r¹OCCHRCH₂V(ffeęCHRCH₂)₂^ ² θ WZÓR1

   R¹OCCHRCH₂SnCI₃

   WZÓR 2

   R²OCCHRCH₂SnCl₃

   WZÓR 3 (R¹OCCHRCH2ro 5ηχ (R²OCCHRCH2)₂.f θ WZÓR 4 ę

   R¹OCCHRCH₂SnX₃

   WZÓR 5

   R²OCCHRC^SnX₃

   WZÓR 6