PL149238B2 - Method of obtaining phenyloxyalkanoltriazole compounds - Google Patents

Method of obtaining phenyloxyalkanoltriazole compounds

Info

Publication number
PL149238B2
PL149238B2 PL1987264391A PL26439187A PL149238B2 PL 149238 B2 PL149238 B2 PL 149238B2 PL 1987264391 A PL1987264391 A PL 1987264391A PL 26439187 A PL26439187 A PL 26439187A PL 149238 B2 PL149238 B2 PL 149238B2
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
model
scheme
integer
compounds
Prior art date
Application number
PL1987264391A
Other languages
English (en)
Other versions
PL264391A2 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL264391A2 publication Critical patent/PL264391A2/xx
Publication of PL149238B2 publication Critical patent/PL149238B2/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Description

OPIS PATENTOWY 149 238
RZECZPOSPOLITA POLSKA
URZĄD PATENTOWY RP
Patent dodatkowy , Int 4 C0?D 249/08 do patentu nr--Int. Cl.5 C07D 249/08
Zgłoszono: 87 03 02 (P. 264391)
Pierwszeństwo: 86 03 04 Republika Federalna Niemiec
Zgłoszenie ogłoszono: 88 04 14
Opis patentowy opublikowano: 1991 03 29
Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: BASF Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec)
Sposób wytwarzania związków fenoksyalkanolotriazolowych
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków fenoksyalkanolotriazolowych w postaci diastereoizomerów o wysokiej czystości.
Wiadomo, że związki fenoksyalkanolotriazolowe np. 8-/2-fluorofenoksy/-4-/l,2,4-triazol-lilo/-3-hydroksy-2,2-dimetylooktan stosowane są jako środki grzybobójcze. Związki te z powodu obecności w cząsteczce dwóch chiralnych centrów występują w postaci optycznych izomerów i jako diastereoizomery. Działanie grzybobójcze diastereoizomerycznych par enancjomerów na ogół nie jest jednakowe, dlatego zadanie polega na wytworzeniu bardziej czynnych diastereoizomerów. Z opisu patentowego RFN nr DE-3321023.3 znane jest ich wytwarzanie na drodze selektywnej redukcji odpowiednich triazoliloketonów. Jednakże otrzymana na tej drodze chemiczna wydajność oraz osiągana czystość izomerów diastereoizomerów nie zawsze jest zadowalająca.
Stwierdzono, że związek o wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, m oznacza liczbę całkowitą 1-3, przy czym jeżeli m jest większe od 1, to poszczególne atomy albo grupy są jednakowe albo różne, zaś n oznacza liczbę całkowitą 4, w postaci diastereoizomerów o czystości 95% lub większej w odniesieniu do całkowitej ilości diastereoizomerów, otrzymuje się poddając reakcji tlenek alkenu o wzorze 2, w którym X, n i m mają wyżej podane znaczenie, w postaci jego izomerów E albo Z o podanej wyżej czystości z triazolem w obecności amidu kwasowego i alkalicznego związku, w temperaturze 130-230°C.
Reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenków metali alkalicznych, albo ziem alkalicznych, albo porównywalnych związków alkalicznych, np. wodorotlenku sodu albo potasu, węglanu sodu albo potasu, w amidach kwasowych, korzystnie w N-metylopirolidonie albo dimetyloformamidzie jako rozcieńczalnikach i w temperaturze 130-230°C. Zaskakujące jest, że w tej reakcji orientacja przestrzenna różnych podstawników przy chiralnych centrach pozostaje niezmieniona. Przestrzenna struktura produktu końcowego jest więc taka sama, jak stosowanych w reakcji tlenków alkenowych. W ten sposób udaje się na drodze prostej reakcji otrzymać produkty końcowe o określonej strukturze przestrzennej. Łatwo i z dobrą wydajnością chemiczną otrzymuje się izomer o czystości co najmniej 95%.
Konieczny do reakcji tlenek alkenu otrzymuje się na drodze utleniania organicznym kwasem nadtlenowym alkenu o wzorze ogólnym 3, w którym X i m mają wyżej podane znaczenie, w postaci
149 238 jego E- albo Z- izomerów o wyżej podanej czystości, w obecności organicznego rozpuszczalnika, w temperaturze -10 -30°C. Jako organiczny kwas nadtlenowy stosuje się przykładowo kwas mchloronadbenzoesowy albo nadoctowy. Reakcję prowadzi się np. w chlorowanych węglowodorach, korzystnie w chlorku metylenu, jeśli utlenianie prowadzi się kwasem m-chloronadbenzoesowym albo w rozpuszczalniku protonowym, korzystnie w wodnym roztworze kwasu octowego, jeśli utlenianie prowadzi się kwasem nadoctowym.
W przypadku utleniania kwasem nadoctowym można go wytwarzać in situ z H2O2 i kwasu octowego. Utlenianie prowadzi się w temperaturze -10 -30°C, korzystnie w zakresie temperatur wynoszącym+15 —+25°C.
Obydwa etapy procesu, utlenianie i reakcja z triazolem przebiegają z bardzo dobrą wydajnością i selektywnością wynoszącą w odniesieniu do izomerów każdorazowo co najmniej 95%. W ten sposób otrzymuje się łatwo z alkenów E o wzorze 3 parę enancjomerów RS/SR o wzorze 1 i z alkenów -Z o wzorze 3 otrzymuje się parę enancjomerów RR/SS o wzorze 1.
Problem diastereoselektywnej syntezy związków o wzorze 1 ogranicza się przez to do syntezy stereochemicznie jednolitych alkenów -E albo -Z o wzorze 3. Alkeny o wzorze 3, w którym X oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, m oznacza liczbę całkowitę 1-3, przy czym jeżeli m jest większe od 1, to poszczególne atomy albo grupy są jednakowe albo różne, zaś n oznacza liczbę całkowitą 4, w postaci izomerów E o wyżej podanej czystości otrzymuje się przez ogrzewanie do temperatury 200-400°C albo 100-300°C związku o wzorze 4, w którym X oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, m oznacza liczbę całkowitą 1-3, przy czym jeżeli m jest większe od 1, to poszczególne atomy i grupy są jednakowe albo różne, zaś n oznacza liczbę całkowitą 4 i R oznacza grupę -COCH3 lub -CSSCH3.
W przypadku octanu ogrzewa się substancję jako taką, albo w wyżej wrzącym obojętnym rozpuszczalniku, do temperatury 200-400°C. Do przeprowadzenia reakcji w substancji korzystnie można wymienić temperaturę 250-350°C. W przypadku ksantogenianu wystarczy ogrzewanie związku do temperatury 100-300°C, przy czym substancję ogrzewa się jako taką albo w wyżej wrzącym rozcieńczalniku.
Do przeprowadzenia reakcji w substancji można wymienić korzystnie temperaturę 150-250°C. Powstające alkeny o wzorze 3 destyluje się pod normalnym albo zmniejszonym ciśnieniem.
Wydajności wynoszą 90-100% i selektywność w odniesieniu do izomerów wynosi co najmniej 95%. Wytwarzanie octanów albo ksantogenianów może odbywać się zwykłą drogą z alkoholi, jakie opisane są w opisie patentowym RFN nr DE 3400829.
Inna droga wytwarzania alkenów o wzorze 3 w postaci izomerów -E o znacznej czystości polega na tym, że alken o wzorze 3 występujący w postaci izomeru -Z poddaje się naświetlaniu krótkofalowym światłem, w obecności disiarczku difenylu w węglowodorze. Jako węglowodór wymienia się np. alkan albo cykloalkan o 5-8 atomach węgla taki, jak pentan, heksan, cykloheksan, heptan albo oktan. Krótkofalowym światłem jest np. światło widmowego podziału światła wysokociśnieniowej lampy rtęciowej. Naświetlanie prowadzi się w zwykłych temperaturach np. w temperaturze pokojowej (20°C) albo w innej dowolnej temperaturze.
Alkeny o wzorze 3 w postaci izomerów -Z o znacznej czystości, otrzymuje się w reakcji aldehydu trimetylooctowego ze związkiem o wzorze 5, w którym X oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, m oznacza liczbę całkowitą 1-3, przy czym jeżeli m jest większe od 1, to poszczególne atomy albo grupy mogą być jednakowe albo różne, zaś n oznacza liczbę całkowitą 4. Reakcja następuje w warunkach wolnych od soli, to znaczy w polarnych, aprotycznych rozpuszczalnikach, bez rozpuszczonych kationów metali (porównaj H.O. House, Modern Syntetic Reactions, wydanie 2,1972).
Jako rozpuszczalniki stosuje się liniowe albo cykliczne etery, zwłaszcza tetrahydrofuran. Reakcję prowadzi się w temperaturze 20-100°C, dla przypadku, gdy jako rozpuszczalnik stosuje się tetrahydrafuran wymienia się korzystnie temperaturę 50-60°C (Temperatura orosienia). Po zakończeniu reakcji i oddzieleniu tlenku trifenylofosfiny otrzymuje się alken -Z o wzorze 3 z dobrymi wydajnościami przy selektywności wynoszącej co najmniej 90% w stosunku do izomerów -Z. Półprodukty potrzebne do wytwarzania związku fosforowego są znane z europejskiego opisu patentowego nr EP 40 350.
Przykłady. Na przykładzie wytwarzania pary enancjomerów 3R,4S/3S,4R 8-/2-fluorofenoksy/-4-/l,2,4-triazol-l-ilo/-hydroksy-2,2-dimetylooktanu przedstawione przykładowo posz
149 238 3 czególne etapy sposobu. Opisany w przykładach sposób można stosować w celu syntetyzowania związków przedstawionych w tabelach.
A. Wytwarzanie octanu wg schematu 1. 58 g (0,23 mola) pochodnej oktanolu ogrzewa się w 200 ml bezwodnika kwasu octowego z dodatkiem 1 ml stężonego kwasu solnego, w czasie 2 godzin, w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Destylacja octanu następuje po przedgonie mieszaniny kwas octowy/bezwodnik kwasu octowego. Temperatura wrzenia: 135°C pod ciśnieniem 0,05 102Pa(65 g).1H-NMR/CDC13/: 0,9 s 9H; 1,25-1,65 m 6 Η; 1,8 m 2 H; 2,05 s 3H; 4,012 H; 4,75 dd 1H; 6,8-7,1 m 4 H.
Tabela 1
Związek o wzorze ogólnym 6
Nr Xm n Dane fizyczne
4/1 2-F 4 temperatura wrzenia 135°/0,05/
4/2 2-C1 4
4/3 2-CH3 4
4/4 4-F 4
4/5 4-C1 4
4/6 4-CH3 4
4/7 2,4-Cla 4
4/8 2,4,6-Cl3 4
B. Wytwarzanie ksantogenianu według schematu 2. 58 g (0,23 mola) pochodnej oktanolu rozpuszcza się w toluenie i dodaje porcjami łącznie 1 równoważnik wodorotlenku sodu. W celu uzupełnienia tworzenia alkoholanu ogrzewa się całość 3 godziny w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną, pozostawia do ochłodzenia do temperatury 20°C i wkrapla CS2 rozpuszczony w 100 ml eteru etylowego. Po około 1 godzinie po skończeniu dodawania CS2, wkrapla się do tego około 1,5 równoważnika jodku metylu i ogrzewa 2 godziny do wrzenia, pod chłodnicą zwrotną. Po odsączeniu i odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem łatwolotnych części, pozostaje 77 g ksantogenianu jako prawie bezbarwny olej. ' 1NMR /CDCI3/: 0,95 s 9H; 1,3-1,9 m 8H; 2,55 s 3H; 4,0 t 2H; 5,72 dd 1H; 6,8-7,3 m 4H.
IR/pik/2951, 1507, 1456, 1281, 1223, 1206, 1 110, 1051 cm1.
Tabela 2
Związek o wzorze ogólnym 7
Nr Xm n Dane fizyczne
5/ 9 2-F 4 widmo NMR/JR patrz przykład
4/10 2-C1 4
4/11 2-CH3 4
4/12 4-F 4
4/13 4-C1 4
4/14 4-CH3 4
4/15 2,5-Cl2 4
4/16 2,4,6-Cla 4
C. Wytwarzanie alkenu z octanu według schematu 3. 81 g (0,26 mola) octau o wzorze 4/1 ogrzewa się na łaźni metalowej do temperatury 350°C. Przez założoną kolumnę oddestylowuje najpierw kwas octowy, a potem alken o wzorze 3a/l. Otrzymuje się 64 g alkenu o temperaturze wrzenia-295°C pod ciśnieniem 1013,25 102 Pa. Konfiguracja-E podwójnego wiązania może być w sposób pewny zidentyfikowana przez położenie węgla 3 i 4 w widmie w 13C-NMR (w CDCI3); C-3 — 142,1 ppm, C-4 — 124,2 ppm.
D. Wytwarzanie alkenu z ksantogenianu według schematu 4.20 g (0,057 mola) ksantogenianu o wzorze 4/9 ogrzewa się do temperatury 200°C, przy lekkim przepływie azotu. Strumień azotu przenosi do odbieralnika w ciągu 2 godzin 10,3 g alkenu o wzorze 3a/l. Konfigurację podwójnego wiązania można jednoznacznie ustalić jako E przy zastosowaniu widma 13C-NMR; C-3 — 142,1 ppm, C-4 — 124,2 ppm.
E. Wytwarzanie alkenu o wzorze 3a/l przez izomeryzację według schematu 5. 33 g (0,132 mola) Z-8-/2-fluorofenoksy/-2,2-dimetylo-3-otanu o wzorze 3b/l rozpuszcza się w 400 ml cyklohe
149 238 ksanu do tego dodaje się 2,83 g (0,013 mola) disiarczku difenylu i roztwór przepłukuje azotem, w czasie 30 minut. Następnie roztwór naświetla się wysokociśnieniową lampą rtęciową (125 W.Philips HPK) przez filtr duranowy, w temperaturze wewnątrz wynoszącej 35°C. Po 3 godzinach naświetlania przemiana wynosi 95%. Roztwór reakcyjny sączy się i destyluje przez kolumnę. Otrzymuje się 25,8 g Z-8-/2-fluorofenoksy/-2,2-dimetylo-3-oktanu o wzorze 3a/1, o temperaturze wrzenia 90°C przy ciśnieniu 0,02 KPa.
Tabela 3a
Związek o wzorze ogólnym 8, konfiguracja -E
Nr Xm n Dane fizyczne
3a/l 2-F 4 temperatura wrzenia 295° /760/
3a/2 2-C1 4
3a/3 2-CH3 4
3a/4. 4-F 4
3a/5 4-C1 4
3a/6 4-CH3 4
3a/7 2,4-Cl2 4
3a/8 2,4,6-Cl3 4
F. Wytwarzanie alkenu o wzorze 3b/l według schematu 6.261,5 g (0,5 mola) bromu trifenylo /5-/3-fluorofenoksy/-pentylo 1-fosfoniowego wytwarza się z równomolowych ilości trifenylofosfiny i 5-/2-fluorofenoksy/-bromopentanu, w temperaturze 130-140°C. Po ochłodzeniu zestalony stop rozdrabnia się i zawiesza w 1000 ml tetrahydrofuranu. Do tego wkrapla się przy chłodzeniu 370 ml (0,55 mola) 1,5 molowego roztworu butylolitu w n-heksanie. Utrzymuje się temperaturę wewnątrz 20-30°C i miesza jeszcze jedną godzinę. Do powstającego brązowego roztworu wkrapla się obecnie, w czasie około 30 minut, roztwór 43 g (0,5 mola) aldehydu trimetylooctowego w 150 ml tetrahydrofuranu. Całość miesza się w czasie 20 godz., w temperaturze 20°C i w temperaturze wrzenia 60°C pod chłodnicą zwrotną, w czasie 24 godzin, aż do powstania białego, ziarnistego osadu.
Mieszaninę hydrolizuje się 21 wody. Fazę organiczną oddziela się, a fazę wodną ekstrahuje jeszcze trzykrotnie eterem dietylowym. Połączone fazy organiczne przemywa się dwukrotnie wodą, suszy nad Na2SOą i zatęża. Do pozostałości po odparowaniu dodaje się 250 ml eteru i wytrąca się tlenek trifenylofosfiny. Odsącza się go, a przesącz destyluje. Otrzymuje się 33,5 g Z-8-/2fluorofenoksy/-2,2-dimetylo-3-oktanu o wzorze 3b/l w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 127°C przy ciśnieniu 0,2 kPa
Tabela 3b
Związek o wzorze 3b konfiguracja -Z
Nr Xm n Dane fizyczne
3b/l 2-F 4 temperatura wrzenia 127°C (0,2 kPa)
3b/2 2-0 4
3b/3 2-CH3 4
3b/4 4-F 4
3b/5 4-0 4
3b/6 4-CH3 4
3b/7 2,4-Οί 4
3b/8 2,4,6-Cl3 4
G. Wytwarzanie tlenku alkenu według schematu 7. 50 g (0,2 mola) E-8-/2-fluorofenoksy/2,2-dimetylo-3-oktanu o wzorze 3a/l rozpuszcza się w 300 ml chlorku metylenu. Do tego, przy mieszaniu, wkrapla się w ciągu 20 minut roztwór 39,7 g (0,23 mola) kwasu 3-chloronadbenzoesowego w 550 ml chlorku metylenu, utrzymując temperaturę, przez chłodzenie, wynoszącą 20°C. Stopniowo wytrąca się biały osad kwasu 3-chloro-benzoesowego. Całość miesza się 2 dni, w temperaturze 20°C. Po całkowitym przereagowaniu materiału wyjściowego (analiza chromatografią gazową) miesza się całość z 1000 ml 10 procentowego wodnego roztworu siarczynu sodu aż do
149 238 braku wykrywalności nadtlenku. Ługiem sodowym ustawia się wartość pH = 7, oddziela fazę chlorku metylenu. Połączone fazy organiczne przemywa się dwukrotnie roztworem węglanu sodu i dwukrotnie destylowaną wodą, suszy nad siarczanem sodu i zatęża na wyparce obrotowej, pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 40°C. Otrzymuje się 55,6 g surowego produktu z określoną, na podstawie chromatografii gazowej, zawartością wynoszącą 90% 2-[4-/2-fluorofenoksy/butylo]-3-tert-butylooksiranu o wzorze 2a/l. Według widma 1H-NMR stosunek związku E do Z wynosi 99:1.
1H-NMR (CDC13): 0,9 s 9H; 1,5-1,7 m 4H; 1,8-1,9 m 2H; 2,49 m 1H; 2,82 m 1H; 4,05 t 2H; 6,8-7,1 m4H.
Tabela 4a
Związek o wzorze 4a konfiguracja -E
Nr Xm n Dane fizyczne
2a/l 2-F 4 widmo 1H-NMR patrz przykład
2a/2 2-0 4
2a/3 2-CH3 4
2a/4 4-F 4
2a/5 4-0 4
2a/6 4-CHa 4
2a/7 2,4-Clz 4
2a/8 2,4,6-Cl3 4
Tabela 4b Związek o wzorze 4b konfiguracja -Z
Nr Xm n Dane fizyczne
2b/l 2-F 4
2b/2 2-0 4
2b/3 2-CH3 4
2b/4 4-F 4
2b/5 4-0 4
2b/6 4-CH3 4
2b/7 2,4-02 4
2b/8 2,4,6-03 4
H. Wytwarzanie związku triazolowego według schematu 8, przy czym otrzymuje się parę enancjomerów 3R/4S-3S/4R o wzorze la/1. 9,5 g (0,036 mola) E-2/2-fluororfenoksy-butylo/-3-tbutylooksiranu o wzorze 2a/l około 90% według chromatografii gazowej, 50 ml metylopirolidonu, 1,5 g (0,036 mola) wodorotlenku sodu i 2,50 g (0,036 mola) 1,2,4-triazolu łączy się razem i miesza w temperaturze 180°C. Reakcję prowadzi się przy pomocy chromatografii gazowej. Po 4 godzinach przemiana jest większa niż 98%. Oddestylowuje się pod wysoką próżnią N-metylopirolidon, a pozostałość, po ochłodzeniu, rozpuszcza się w układzie woda/chlorek metylenu. Fazę wodną ekstrahuje się jeszcze raz chlorkiem metylenu. Połączone fazy chlorku metylenu przemywa się wodą wolną od kwasów, suszy nad siarczanem sodu i zatęża. Pozostający brązowy olej (10,9 g) rozpuszcza się na ciepło w 150 ml cykloheksanu, miesza się w czasie 30 minut z 0,5 g aktywowanego węgla i odsącza na gorąco. Po zatężeniu przesączu, otrzymuje się 8,6 g 8-/2-fluorofenoksy/-4/l,2,4-triazol-l-ilo/-3-hydroksy-2,2-dimetylooktanu, w potaci bezbarwnego oleju, który przy staniu krystalizuje. Stosunek diesteroizomerów wynosi według widma NMR (RR+SS): (RS+SR) = = 1:99. Temperatura topnienia 87°C.

Claims (2)

Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania związków fenoksyalkanolotriazolowych o wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, m oznacza liczbę całkowitą 1-3, przy czym w przypadku, gdy m jest większe od 1, to poszczególne atomy albo grupy są jednakowe albo różne, zaś n oznacza liczbę 149 238 całkowitą 4, w postaci diastereoizomerów o czystośvi 95% lub większej w odniesieniu do całkowitej ilości diastereoizomerów, znamienny tym, że poddaje się reakcji tlenek alkenu o wzorze 2, w którym X, n i m mają wyżej podane znaczenie, w postaci jego izomerów -E albo -Z o wyżej podanej czystości z triazolem, w obecności amidu kwasowego i alkalicznego związku, w temperaturze 130-230°C. OH WZÓR 2 Km WZÓR 3 WZ0R3b WZÓR 4 WZOR 4α WZÓR 6 Η Η I Ι/\Ι —C—C C — (CHJn-0 I WZOR 4b WZOR 5 S II O-C-S-CH, I I -c — Cx^/(CH2)n—O e e (C6H5)3P —CH —(CH2)n —O WZOR 8 bezwodnik octowy SCHEMAT 1
1. NaH
2. CS2
3. CH3I
SCHEMAT 2
OCOCH3
SCHEMAT 3
WZ0R3O/1
WZÓR 3α/1 ® Θ 6H5)3P-CHlCH2)4-0-
WZOR 3b/1
SCHEMAT 6
2'4
WZ0R4a/1
WZÓR 1a/1
SCHEMAT 8
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
Cena 3000 zł
PL1987264391A 1986-03-04 1987-03-02 Method of obtaining phenyloxyalkanoltriazole compounds PL149238B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863606947 DE3606947A1 (de) 1986-03-04 1986-03-04 Verfahren zur herstellung von phenoxyalkanoltriazolverbindungen und zwischenprodukte hierfuer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL264391A2 PL264391A2 (en) 1988-04-14
PL149238B2 true PL149238B2 (en) 1990-01-31

Family

ID=6295407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987264391A PL149238B2 (en) 1986-03-04 1987-03-02 Method of obtaining phenyloxyalkanoltriazole compounds

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0236884B1 (pl)
JP (1) JPS62212376A (pl)
AT (1) ATE59384T1 (pl)
CA (1) CA1305156C (pl)
CS (1) CS268171B2 (pl)
DD (1) DD254733A5 (pl)
DE (2) DE3606947A1 (pl)
DK (1) DK108387A (pl)
ES (1) ES2019313B3 (pl)
GR (1) GR3001514T3 (pl)
HU (1) HU199434B (pl)
IL (1) IL81677A (pl)
PL (1) PL149238B2 (pl)
ZA (1) ZA871509B (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3642632A1 (de) * 1986-12-13 1988-06-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phenoxysubstituierten estern und zwischenprodukte hierfuer
CN102149691A (zh) * 2008-09-09 2011-08-10 巴斯夫欧洲公司 三唑化合物、其应用以及含有这些化合物的制剂
EP2334654A1 (de) * 2008-09-09 2011-06-22 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2010029065A1 (de) * 2008-09-10 2010-03-18 Basf Se Imidazol- und triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2010029066A1 (de) * 2008-09-10 2010-03-18 Basf Se Imidazol- und triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
JP2012501995A (ja) * 2008-09-10 2012-01-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イミダゾール及びトリアゾール化合物、それらの使用及び前記化合物を含む薬剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK159205C (da) * 1983-03-16 1991-03-04 Pfizer Bis(triazol)alkanol-forbindelser, anvendelse af disse, farmaceutiske praeparater og landbrugsfungicider indeholdende disse og fremgangsmaade til behandling af planter eller froe, som har en svampeinfektion
DE3321023A1 (de) * 1983-06-10 1984-12-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Triazolylalkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3416444A1 (de) * 1984-05-04 1985-11-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur diastereoselektiven reduktion von (alpha)-triazolylketonen zu ss-triazolylcarbinolen
DE3420227A1 (de) * 1984-05-30 1985-12-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vinylazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der bekaempfung von pilzen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0236884B1 (de) 1990-12-27
CS268171B2 (en) 1990-03-14
DK108387D0 (da) 1987-03-03
DD254733A5 (de) 1988-03-09
CS141287A2 (en) 1989-05-12
EP0236884A1 (de) 1987-09-16
IL81677A0 (en) 1987-09-16
JPS62212376A (ja) 1987-09-18
DE3766986D1 (de) 1991-02-07
PL264391A2 (en) 1988-04-14
HU199434B (en) 1990-02-28
ZA871509B (en) 1988-11-30
ES2019313B3 (es) 1991-06-16
DK108387A (da) 1987-09-05
GR3001514T3 (en) 1992-11-23
HUT44021A (en) 1988-01-28
DE3606947A1 (de) 1987-09-10
CA1305156C (en) 1992-07-14
ATE59384T1 (de) 1991-01-15
IL81677A (en) 1992-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cacchi et al. Palladium-catalyzed conjugate addition reaction of aryl iodides with. alpha.,. beta.-unsaturated ketones
EP0022162A1 (en) Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones
PL149238B2 (en) Method of obtaining phenyloxyalkanoltriazole compounds
Solladié et al. Asymmetric synthesis of the C-1-C-8 fragment of leukotriene B4 and C-11-C-20 fragments of leukotriene B4 and 12 (S)-hydroxy-5, 8, 14 (Z), 10 (E) eicosatetraenoic acid
SU1075972A3 (ru) Способ получени производных @ -дигалоидвинилциклопропана
US4408063A (en) Preparation of epihalohydrin enantiomers
CS221840B2 (en) Method of making the synthetic strobilyrine a
Kumari et al. Studies on ylides exclusive formation of olefins from carbonyl compounds on treatment with para-bromo-and para-iodo-benzylidenetriphenylarsenanes
JPS60136571A (ja) β−ヒドロキシエチル−（１，２，４−トリアゾ−ル）誘導体の製造方法
JP2617960B2 (ja) 光学活性カルボン酸をつくる立体異性化方法
US4107181A (en) Useful prostaglandin intermediates
US4588824A (en) Preparation of epihalohydrin enantiomers
Yadav et al. A Short Synthesis of (-)-Frontalin
US4237058A (en) Bicyclic lactone derivatives
USH49H (en) Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
KR20000011595A (ko) 키랄락톤의제조방법
US4684742A (en) Process for the production of 2-(2-halogenoethylamino)-2-oxo-3-(2-halogenoethyl)-1.3.2.-oxazaphosphorinanes
US4346042A (en) Preparation of epihalohydrin enantiomers
EP0290903B1 (de) Beta-Fluoracyl-beta-halogenvinylalkylether
Akiyama et al. Reactions of cyclic sulfur ylides with some carbonyl compounds
US4052434A (en) Prostaglandin intermediates
US4058567A (en) Cyclopentene sulfoxides
JPH04316531A (ja) シクロヘキサノン誘導体
HU193454B (en) Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives
JPH0115511B2 (pl)