PL14880B1 - Sposób scukrzania celulozy. - Google Patents

Description

Scukrzanie celulozy zapomoca miesza¬ nin kwasów organicznych i nieorganicz¬ nych jest znane, W patencie francuskim Nr 541048 do scukrzania i rozpuszczania celulozy stosuje sie mieszaniny, w któ¬ rych „kwasy nieorganiczne znajduja sie w ilosci mniejszej od ilosci kwasów orga¬ nicznych".Jednakze dotychczas zaden z proce¬ sów chemicznych, opartych na tej zasa¬ dzie, nie okazal sie skuteczny z róznych powodów, z których glówne sa przytoczo¬ ne ponizej. 1. Pierwszym z nich jest niedostatecz¬ na aktywnosc odczynnika, zwlaszcza przy uzyciu kwasu octowego lub jego wyzszych homologów, albo tez przy uzyciu kwasów zawierajacych pewna ilosc wody. W tym ostatnim przypadku nalezy stosowac znacz¬ na ilosc kwasów mineralnych (powyzej 10%), skultkiem czego nastreczaja sie znaczne trudnosci, zwiazane z klasycznemi procesami, przy stosowaniu wodnych roz¬ tworów kwasów nieorganicznych (nagry¬ zanie aparatów, rozklad cukrów etc), prócz tego konieczne jest odzyskiwanie du¬ zej ilosci drogiego kwasu organicznego dodawanego w nadmiarze. 2. Drugim powodem jest niemoznosc osiagniecia zadawalajacego odzyskiwania kwasu organicznego, wprowadzonego w celu scukrzania przez prosta destylacje w *) Wlascicielka patentu oswiadczyla, ze wynalazcami sa: Eloi Ricard i Henri Martin Guinot w Melle (Francja).prózni. W rzeczywistosci bowiem jest bar¬ dzo trudno ogrzac równomiernie w próz¬ ni nlase^zle^zfewodzaica cieplo, jak np. trociny drzewne, z drugiej zas strony po¬ zostalosc, zlozona z ligniny i cukrów, za¬ trzymuje znaczne ilosci kwasów, które przechodza nastepnie do roztworu wodne¬ go, ulegaja zobojetnieniu i ostatecznie zo¬ staja stracone.Wynalazek niniejszy pozwala na usu¬ niecie wszystkich wyzej wymienionych wad.Polega on na dzialaniu kwasem mrów¬ kowym na substancje celulozowa zupelnie wysuszona, czysta lub zmieszana z inoiemi produktami, przyczem celuloza prze¬ ksztalca sie na mrówczany celulozy; prze¬ miane te mozna osiagnac jedynie zapomo- ca bezwodnego albo bardzo stezonego kwasu mrówkowego, zawierajacego nie¬ wielka ilosc kwasów lub soli katalizuja¬ cych.Otrzymanych mrówczanów nie wydzie¬ la sie z m'asy, lecz hydrolizuje bezposred¬ nio w srodowisku kwasu mrówkowego dosc stezonego, stopniowo dodajac niewielka ilosc wody i ulatwiajac reakcje zapomoca ogrzewania i mieszania. Jesli próbka ob¬ rabianej lepkiej masy nie daje osadu z woda, to obróbke mozna uwazac za skon¬ czona. Wystarczy nastepnie zakonczyc przemiane dekstryn na cukry, stosujac zwykla metode, polegajaca na gotowaniu pod cisnieniem zwyklem lub zwiekszonem, przyczem produkt reakcji otrzymuje sie w postaci rozcienczonego roztworu wodne¬ go, po wprowadzeniu w razie potrzeby do¬ datkowej ilosci kwasu mineralnego.Charakterystyczna cecha sposobu we¬ dlug wynalazku jest proces odzyskiwania kwasu mrówkowego, uzytego celem spo¬ wodowania scukrzenia. Proces ten polega na odciagnieciu tego kwasu po pierwszej hydrolizie badzto zapomoca destylacji w obecnosci cieczy nierozpuszczalnej lub sla¬ bo rozpuszczalnej w wodzie, zdolnej do wytworzenia z kwasem mrówkowym mie¬ szaniny azeotropowej, badztez zapomoca destylacji w obecnosci alkoholu, dajacego z kwasem mrówkowym lotny mrówczan, który sie nastepnie zmydla w celu zrege¬ nerowania kwasu i alkoholu, wprowadza¬ nych zpowrotem db'cyklu fabrykacji, badz¬ to, po rozpuszczeniu kwasu mrówkowego razem z cukrami w wodzie, wyciaga sie go w przeciwpradzie, stopniowo wyczerpujac jego zawartosc rozpuszczalnikami nieroz- puszczalnemi lub slabo rozpuszczalnemi w wodzie. Te trzy sposoby, umozliwiajace prace ciagla oraz calkowite odzyskiwanie kwasu, mozna stosowac bez róznicy.Jezeli idzie o sam proces formylowania, to jako katalizatory mozna stosowac kwa¬ sy: siarkowy, chlorowodorowy, fosforowy, siarkawy, benzeno-sulfonowy, tolueno-sul- fonowy, i t. d., albo tez sole, jak: chlorek cynku, wapnia, zelaza, dwusiarczany oraz wogóle wszelkie katalizatory juz uzywane do otrzymywania estrów celulozy.W celu ulatwienia reakcji dobrze jest stosowac podgrzewanie, które oczywiscie mozna prowadzic mniej ostroznie, niz w przypadku, w którym po reakcji koniecz¬ nem byloby wydzielanie utworzonych mrówczanów, w celu jakiegokolwiek ich zastosowania technicznego. Prócz tego, po¬ niewaz ostatecznym celem wynalazku jest otrzymanie cukrów fermentujacych, wiec wytworzenie sie pewnej ich ilosci w pierw¬ szej fazie formylowania nie jest szkodli¬ we dla calosci procesu. Proces ten mozna prowadzic bardzo szybko, ogrzewajac ma¬ se, np., do 70—80°C, a nawet wyzej, za¬ leznie od rodzaju uzytego katalizatora; w tych warunkach odczynnik mrówkowy dziala nawet na „chlorowodorowa lignine", która moze dac znaczna ilosc fermentuja¬ cych cukrów redukujacych.Aby jeszcze wzmóc dzialanie kwasu mrówkowego na celuloze, mozna na te o- statnia dzialac uprzednio rozcienczonemi roztworami kwasów mineralnych, w celu mniej lub bardziej zupelnego przeksztal- — 2 —cenia jej na hydroceluloze, jak sie to robi przy otrzymywaniu estrów celulozy. Ste¬ zenie i temperature reagujacych kwasów mozna zmieniac.Ten sposób postepowania zaleca sie zwlaszcza, jesli idzie o obróbke drewna, w celu ostatecznego otrzymania cukrów fer¬ mentujacych w jakikolwiek sposób. Istot¬ nie, bowiem, ta obróbka wstepna powodu¬ je przeksztalcenie pentozanów w pentozy, które mozna usunac i przeksztalcic na cenny produkt-furfurol. Z drugiej zas stro¬ ny, gdyby produkty te pozostaly w drew¬ nie podczas scuktzania, przeksztalcilyby sie one czesciowo na furfurol i produkty huminowe, zachowujace sie jako trucizny wzgledem drozdzy lub pewnych mikroor¬ ganizmów i utrudniajace w ten sposób fer¬ mentacje.Proces mozna prowadzic jak nizej: W baterji dyfuzyjnej dowolnego typu, zlozonej z osobnych elementów, umieszcza sie drewno uprzednio odpowiednio roz¬ drobnione. Nastepnie wprowadza sie w krazenie wrzacy wodny roztwór kwasu siarkowego 5% ^w baterji (mozna równiez uzyc kwasny siarczan sodowy lub potaso¬ wy lub inny odczynnik zdolny do hydroli- zowania pentozanów).Pentozany nierozpuszczalne przeksztal¬ caja sie powoli na pentozy rozpuszczalne; ekstrakcja jest ilosciowa i przy pomocy baterji o dostatecznej ilosci elementów o- trzymuje sie^ z jednej strony celuloze nie zawierajaca pentozanów, z drugiej zas pentozy, zawierajace do 200 i wiecej gra¬ mów cukrów redukujacych w postaci ara- binozy. Roztwór ten stanowi dobry mate- rjal wyjsciowy do otrzymywania furfurolu lub do fermentacji zawartych w nim pen- toz. Otrzymana celuloza, przemyta jedno¬ krotnie i wysuszona, gotowa jest do scu- krzania.Zauwazono równiez, ze, aby spowodo¬ wac scukrzenie zamiast obrabiac produkt celulozowy kwasem bezwodnym lub bar¬ dzo stezonym w postaci cieczy, mozna takze hydrolizowac i formylowac substan¬ cje celulozowa, stosujac pary bezwodnego lub bardzo stezonego kwasu mrówkowego w pierwszej fazie i pary rozwodnionego kwasu mrówkowego w drugiej fazie reak¬ cji. W razie potrzeby mozna pracowac pod zmniejszionem cisnieniem, w celu ulatwie¬ nia procesu, gdy formylowanie lub hydro¬ lize prowadzi sie w temperaturze nizszej od temperatury wrzenia kwasu bezwodne¬ go czy rozwodnionego.Ostateczna obróbka scukrzonego mate- rjalu, a zwlaszcza usuwanie zatrzymanej w nim niewielkiej ilosci kwasu mrówko¬ wego odbywa sie jak nizej.Przyklad 1. Bierze sie 100 g miazgi pa¬ pierniczej zawierajacej 4% wilgoci i doda¬ je sie 400 cm3 bezwodnego kwasu mrów¬ kowego, zawierajacego 2% kwaisu siarko¬ wego. Ogrzewa sie do 75—80°C. Reakcja jest szybka, po dwóch godzinach przemia¬ na na mrówczany jest prawie calkowita.Nastepnie dodaje sie stopniowo 25 cm3 wody, poczem dodaje sie wody w nadmia¬ rze, przyczem nie wydziela sie zaden osad.Hydrolize konczy ,sie zapomoca ogrzewa¬ nia do 130°C w ciagu pól godziny z dodat¬ kiem 25 g kwasu siarkowego.Miareczkowanie wykazuje 112 g cu¬ krów redukujacych w postaci glukozy, co stanowi wynik zblizony do wydajnosci teoretycznej, biorac oczywiscie pod uwage ilosc wody, zawartej w materjale wyjscio¬ wym.Przyklad 2. Do specjalnego aparatu zaopatrzonego w mieszadlo wsypuje sie 100 kg suchych trocin, wolnych od pentoz, i dodaje sie 200 kg kwasu mrówkowego bezwodnego, zawierajacego 4 kg kwasu siarkowego o 66° Be (2%). Calosc ogrze¬ wa sie w przyblizeniu do 80°C przez 6 go¬ dzin, nastepnie do masy dodaje sie stop¬ niowo 25 1 wody, stale mieszajac i pod¬ trzymuj ac temperature.Po uplywie tego czasu wlasciwe scu- - 3 -kazanie jest skonczone. Cukry wyciaga sie zapomoca stopniowego wymywania mozliwie mala iloscia wody, nastepnie od» dziela sie kwas mrówkowy, badzto zapo¬ moca ekstrakcji rozpuszczalnikami, badz- tez zapomoca destylacji w obecnosci alko¬ holu. Otrzymuje sie wodny roztwór ca* krów, których hydrolize konczy sie przez gotowanie z dodatkiem niewielkiej ilosci kwasu mineralnego.W ten sposób otrzymuje sie roztwór cukrowy, który po zohojetnieniu latwo fer* mentuje i z którego mozna otrzymywac al¬ kohol, alkohol butylowy i aceton, kwas maslowy, mlekowy i t. d. Wydajnosc cur- krów redukujacych zmienia sie zaleznie od rodzaju uzytego drewna, czasu ogrze¬ wania oraz szczególów prowadzenia pro¬ cesu, lecz zawsze jest doskonala i odpo¬ wiada naogol wytwarzaniu 28 do 35 1 ezyr stego alkoholu na 100 kg suchych trocin wolnych od pentoz.Pozostala lignine mozna zweglic, spa¬ lic lub zuzytkowac inaczej.Przyklad 3. Przyklad ten dotyczy ody¬ miany sposobu opisanego w poprzednim przykladzie, w którym po dokonanem fpr- mylowaniu i pierwszej hydrolizie celulo¬ zy odzyskuje sie kwas mrówkowy, przesy¬ cajacy lignine, przeprowadzajac {przez nia przy jedneczesnena ogrzewaniu i miesza¬ niu pary benzenu (t. wrz. 80^, 2 C), pory¬ wajace kwas w postaci dwuskladnikowej mieszaniny azootropowej, wrzacej w 71°C i zawierajacej okolo 31 czesci kwasu mrów¬ kowego.Mieszanina ta rozdziela sie na dwie warstwy; warstwe dolna (okolo 21%) two¬ rzy kwas bezwodny mrówkowy (z wyjat¬ kiem poczatku destylacji), zawierajacy w roztworze nieco benzenu (10%). Warstwe te mozna uzyc bezposrednio do ostatecz¬ nego scukrzania, lub tez poddac obróbce w celu otrzymania bezwodnego i czystego kwasu mrówkowego. Lignifte, zawierajaca cukry i otrzymana jako pozostalosc, zale¬ wa sie wodai zawarty ewentualni* bmztn oddziela sie przez dekant&cje i odzyskuje, wreszcie hydroli** kon^y §ia w ziyykly sposób. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe, 1. Spo*pb &cykx%twil celulozy, zna¬ mienny tern, ze najpierw przeksfrtalea §ia celuloze na mrówczany wlutazy, dfcialajac na nia kwAim mrówkowypii powem q* trzymane mrówpzjtny hydrelisuje sie i hy* drolize uzupelnia pr&es gotowanie cukrów i dekstryn w rpztwsrse wodnym w tfbee* nasci kwasu mineralnego pad irisftieniero albo bez cisnienia.
2. 2. Sposób wedlug wmirt- h ny tern, ze farroytewaaie uskut*e*ni* $ia zapomoca kwasu mrówkowego b^gwgdfte* go lub bardwo stezonego w obepnesci malej ilosci kwasów lub #eli, stosowanych zwy¬ kle jako katalizatory pr*y otrzymywaniu estrów celulOTy.
3. 3. Sposób wedlug s&sfer*, 1, anamiw- ny tern, ze fonnylewanie uskutecznia sie zapomoca kwasu n^ewkpw^gp tacwadiifr- go lub bardro atesonego, ftoaujap otfra*8- wanie w celu mzysplmmm reakcji,
4. 4. Sposób wedlug sastr*, i, zamien¬ ny tern, ze hydroli** lOTPWczanów usku¬ tecznia sie, bea ®dd3i*laftia jich od ma«y, w «fcezonem srgdewffiku kwa*u mrówko¬ wego, dfedajaic st§pn}§wp male ilosci wedy i najlepiej przyspieszajac reakcje oa ogi»$wftnia i wwm&i*-
5. 5. Sposób wedlug a*#fr$r U zjiawen- ay teau ia kwas fQ?ówk