Przedmiotem wynalazku jest srodek mikrobójczy do zwalczania lub zapobiegania porazeniu przez mikroorganizmy, zwlaszcza przez fitopatogenne grzyby i bakterie, zawierajacy znane nosniki i/lub substancje pomocnicze oraz substancje czynna.Srodek wedlug wynalazku jako substancje czynna zawiera nowa pochodna 1-amino-3-fenylo- propanolu-2 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, R1 oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, ewentualnie jedno- lub wielokrotnie pod¬ stawiony atomem chlorowca, Rp oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik alkeny- lowy o 2-4 atomaoh wegla, rodnik 2-propynylowy, rodnik benzylowy, albo grupe -/0=/C-R^ lub -/0=/CNH-Rg, przy czym Rc stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, a Rc stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, R^ i R* zas niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu lub grupe CH2» i/lub zawiera addycyjna sól tej poohodnej z kwasem.Pod okresleniem rodnik alkilowy nalezy w zaleznosci od podanej liczby atomów wegla ro¬ zumiec np. nastepujace prostolancuchowe lub rozgalezione rodniki: metylowy, etylowy, pro¬ pylowy, butylowy, pentylowy, heksylowy oraz ich izomery, takie jak rodnik izopropylowy, izobutylowy, Ill-rz.-butylowy, izopentylowy itp. Chlorowcem jest atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Rodnik alkenylowy stanowi np. rodnik propenyl-1-owy, allilowy, butenyl- -1-owy, butenyl-2-owy lub butenyl-3-owy.Przykladami kwasów aolotwórczych sa kwasy nieorganiczne: kwasy ohlorowcowodorowe, ta¬ kie jak kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy, bromowodorowy lub jodowodorowy, oraz kwas siarkowy, fosforowy, fosforawy, azotowy, i kwasy organiczne,takie jak kwas octowy, trój- fluorooctowy, trójchlorooctowy, propionowy, winowy, glikolowy, tiocyjanowy, mlekowy, bur¬ sztynowy, cytrynowy, benzoesowy, cynamonowy, szczawiowy, mrówkowy, benzenosulfonowy, p- toluenosulfonowy, metanosulfonowy, salicylowy, p-aminosalicylowy, 2-fenoksybenzoesowy lub 148 4642 148 464 2-acetoksybenzoesowy. Addycje tych kwasów z wolnymi zwiazkami o wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób* W zaleznosci od znaczenia podstawnika X zwiazki te stanowia pochodne 1-morfolino-3- -fenylopropanolu-2 /szereg I-A/ lub pochodne 1-piperydyno-3-fenylopropanolu-2 /szereg I-B/.Zwiazki o wzorze 1 sa trwale w temperaturze pokojowej. Mozna je w sektorze rolniczym lub w pokrewnych dziedzinach stosowac prewencyjnie i kuracyjnie do zwalczania mikroor¬ ganizmów uszkadzajacych rosliny. Nowe substancje czynne o wzorze 1 odznaczaja sie w sze¬ rokim zakresie stezen uzytkowych bardzo silnym dzialaniem grzybobójczym i bezproblemo¬ wym stosowaniem.Pod wzgledem silnej czynnosci mikrobójczej korzystnymi sa podane nizej zbiory sub¬ stancji czynnej o wzorze 1 wlacznie z jej solami addycyjnymi z kwasem.Do szeregu I-A /szereg morfolinowy/ naleza np. zwiazki o wzorze 1, w którym X ozna¬ cza atom tlenu. R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach weglap R1 oznacza rodnik metylo¬ wy, etylowy lub izopropylowy, które ewentualnie sa jedno- lub wielokrotnie podstawione atomem fluoru lub chloru, Rp ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a R. iL ozna¬ czaja atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy /zbiór I-A1/.Szczególnie korzystne sa te zwiazki ze zbioru 1-41, w którym R? oznacza rodnik alki¬ lowy o 1-4 atomach wegla, albo grupe -CO-R,-. przy czym R^ stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla /zbiór I-A2/.Jeden z korzystnych podzbiorów wewnatrz zbioru I-A1 stanowia zwiazki o wzorze 1, w lctórym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy lub Ill-rz.-butylowy, R- ozna¬ cza rodnik metylowy, etylowy lub grupe trójfluorometylowa, Rp oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-4 atomach wegla, rodnik 2-propynylowy, rod¬ nik benzylowy, albo grupe -CO-Rc lub -CONHRg, przy czym R^ stanowi rodnik metylowy, etylowy lub izopropylowy, a Rc stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, R^ i R, zas oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy /zbiór I-A3/.Jezeli sposród zwiazków róznych zbiorów szeregu I-A /X oznacza atom tlenu/ symbole R-. i R, oznaczaja kazdorazowo rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, to jako substancje czynne korzystnymi sa izomery z R~ i R. zajmujacymi polozenie - cis.Do szeregu I-B /szereg piperydynowy/ naleza np. zwiazki o wzorze 1, w którym X ozna¬ cza grupe CHp, R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R- oznacza rodnik metylo¬ wy, etylowy lub izopropylowy, które ewentualnie sa jedno- lub wielokrotnie podstawione atomem fluoru lub chloru, Rp ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a L i L oznaczaja atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy /zbiór I-B1/.Szczególnie korzystne sa te zwiazki ze zbioru I-B1, w którym Rp oznacza rodnik alki¬ lowy o 1-4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-4 atomach wegla, rodnik 2-propynylowy, rodnik benzylowy albo grupe -OC-Rc* przy czym Re stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, albo rodnik allilowy lub metyloaliliowy /zbiór I-B2/.Jeden z korzystnych podzbiorów wewnatrz zbioru I-B1 stanowia zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy lub Ill-rz.-butylowy, R* ozna¬ cza rodnik metylowy, etylowy lub grupe trójfluorometylowa, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-4 atomach wegla, rodnik 2-propynylowy, rodnia benzylowy, albo oznacza grupe -CO-R^ lub -COKHR^, przy czym R^ stanowi rodnik metylowy, etylowy lub izopropylowy, a Rg stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, R. i R. zas oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy /zbiór I-B3/.Korzystnymi zwiazkami poszczególnymi z szeregu I-A sa: 1-/4H-morfolino/-3-/4-IH-rz.- -butylofenylo/-2-metylo-2-metoksypropan, 1- /4H-2,6-dwume tyl omorfolino/-3-/4-IH-rz. -bu¬ tylofenylo/-2-me Jylo-2- met oksypropan, 1-/4H-2,6-dwumetylomorfolino/-3-/4-HI-rz.-butylo- fenylo/-2-metylo-2-etoksypropyn, a sposród dwóch ostatnich zwiazków zwlaszcza 1-/cis-4H- -2,6-dwumetylomorfolino/-3-/4-iII-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-metoksypropan i 1-/cis- -4H-2,6-dwumetylomorfolino/-3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-etoksypropan, nadto 1-/4H-2,6-dwumetylomorfolino/-3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-propargiloksypropan146 464 3 i 1-/4H-2,6-dwumetylomorfolinoA3/4-HI-rB,-butyiofenylo/-2-metylo-2-aXlilok8ypropan.Korzystnymi zwiazkami poszczególnymi z szeregu I-B sa: l-/1H-piperydyno/-3-/4-IH- -rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-metoksypropan, 1-/1H-piperydyno/-3/4-III-rz.-butylofeny- lo/-2-metylo-2-etoksypropan, 1-/1H-piperydyno/-3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-me tylo-2- -alliloksypropan, 1-/1H-piperydyno/-3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-etylo-2-a#tpkBypropanf 1-/1H-3t5*dwumetylopiperydyno/-3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-metoktypropan i 1-/ 1H-3-metylopiperydynoA3*/4-III-rz.-biitylofenylo/-2-metylo-2-metoksypropEft# Zwiazki o wzorze 1 mozna otrzymywac: i/ ze zwiazku o wzorze 2, w którym R, R1§ R^t R. ii maja znaczenie podane przy oma¬ wianiu wzoru 1t droga eteryfikacji, acylowania lub karbamoilowania grupy i^droksylowej, wprowadzajac podstawnik R2 za pomoca odpowiedniego srodka eteryfikujacego, acylujacego lub karbamoilujacego.Zwiazki o wzorze 2 mozna zatem poddawac reakcji z reagentem o wzorze 3, w którym W stanowi zwykla grupe odrywana, np. chlorowiec, grupe sulfonyloksylowa lub acyloksylowa, korzystnie w obecnosci srodka wiazacego kwas* W przypadku eteryfikacji i karbornoiiowania jako grupy odrywane moga byc uzyte: chlo¬ rowiec, korzystnie chlor lub brom. W przypadku acylowania jako grupa odrywana moga byc uzyte chlorowiec, grupa sulfonyloksylowa lub acyloksylowa, np. grupa -0-CO-R,-.Korzystne moze byc wprowadzenie grupy -OH we wzorze 2 w postaci jej soli z metalem, zwlaszcza soli z litowcem lub wapniowcem.Jako srodki wiazace kwas moga byc uzyte wodorotlenki lub weglany litowców i wapniow- ców, albo tez trzeciorzedowe aminy, takie jak 4-dwumetyloaminopirydyna lub trójalkilo- amina.Kazdy fachowiec ma wprawe w dokonywaniu acylowan* w celu wprowadzenia podstawnika -CO-Rc. a przeprowadza sie je za pomoca odpowiednich halogenków kwasów karboksylowych, zwlaszcza bromków i chlorków, albo za pomoca bezwodników kwasów karboksylowych.Jako dalszy wariant wytwarzania zwiazków, w których Rp oznacza grupe karbamoilowa o wzorze -CONHRg, mozna zwiazki o wzorze 2 poddawac reakcji z izocyjanianami o wzorze 4 w którym R^ ma wyzej podane znaczenie ewentualnie w obecnosci katalizatora, takiego jak 1f4-diazadwucyklo/2.2.2/oktan.Alkohole o wzorze 2 mozna tez eteryfikowac alkoholem o wzorze 5,w którym R- ma wyzej podane znaczenie w obecnosci mocnego kwasu, takiego jak kwas siarkowy, chlorowodorowy itp.W przypadku tej reakcji kondensacji mozna reagenty ogrzewac w odpowiednim rozpuszczal¬ niku w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin, przy czym równoczesnie oddestylowuje sie azeotropowo z mieszaniny reakcyjnej powstajaca wode. Jako rozpuszczalnik moga byc uzyte aromatyczne weglowodory, takie jak toluen, albo sam alkohol o wzorze 5. W reakcji tej postepowanie prowadzi sie celowo w obecnosci mocnego kwasu, np. kwasu p-toluenosulfo- nowego.Poprzednie reakcje mozna prowadzic w szerokim przedziale temperaturowym od -10°C do +200°C lub w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje sie nadmiar reagenta o wzorze 2 lub 5. Jako wzgledem reakcji obojetne rozpuszczalniki mozna stosowac np. chlorobenzen, toulen, nitro¬ benzen, ksylen, NtN-dwumetyloformamid, NtN-dwumetyloacetamid, sulfotlenek dwumetylowy, acetonitryl lub etery, takie jak tetrahydrofuran, dioksan itp., albo alifatyczne weglo¬ wodory, takie jak cykloheksan, heksan itp.B/ Jezeli R« ma inne znaczenie niz grupa -CORc lub -CONHRg, to wówczas jest tez mozli¬ we reakcja oksiranu o wzorze 6,w którym R i Rx ma wyzej podane znaczenie z alkoholem o wzorze 5 w temperaturze od -20°C do +120°C w obecnosci kwasowego katalizatora lub kwaso¬ wego srodka kondensacyjnego, prowadzaca do monoeteru glikolu o wzorze 7, w którym symbo¬ le maja wyzej podane znaczenie.Nastepnie zwiazek o wzorze 7 lub jego ester w obecnosci srodka wiazacego kwas lub srodka kondensycyjnego poddaje sie reakcji w temperaturze 0-150°C ze zwiazkiem o wzorze 8. Symbol M we wzorze 8 oznacza atom wodoru lub korzystnie atom metalu, zwlaszcza atom4 148 464 litowca, zas pozostale podstawniki maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.Nowymi zwiazkami sa tez pochodne oksiranu o ogólnym wzorze 6, w którym R oznacza rod¬ nik alkilowy o 1-6 atomach wegla, a R1 oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla lub jedno- lub wielokrotnie atomem chlorowca podstawiony rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, pod warunkiem, ze R1 ma sposród wyzej podanych inne niz rodnik metylowy znaczenie, jezeli R oznacza rodnik Ill-rz.-butylowy w polozeniu-para.Alkohole o wzorze 2 mozna wytwarzac na drodze bezposredniej reakcji oksiranu o wzorze 6 z amina o wzorze 8.Reakcje te przeprowadza sie korzystnie w obecnosci srodka kondensacyjnego lub srodka wiazacego kwas. Jako te srodki moga byc uzyte zasady organiczne 1 nieorganiczne, np. trzeciorzedowe aminy, pirydyny, tlenki, wodorki, wodorotlenki, weglany i wodoroweglany litowców i wapniowców, octany litowoów oraz alkoholany litowców.Dalsza mozliwosc syntezy alkoholi o wzorze 2 polega na tym, ze zwiazek Grignard'a o wzorze 9 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 10, albo ze zwiazek Grignard'a o wzo¬ rze 11 poddaje sie reakcji z ketonem o wzorze 12* Przy tym symbole R, X, L, L i R. maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 2, a Y oznacza atom chloru lub bromu. W obu przypadkach zatem przereagowuje keton o odpowiedniej strukturze z podstawionym halogen¬ kiem metylomagnezowym dajac zwiazki o wzorze 2.Dalsza mozliwoscia syntezy zwiazków o wzorze 2 jest przylaczenie wody do nienasycone¬ go zwiazku o wzorze 13, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie. Reakcje te prowa¬ dzi sie korzystnie w obecnosci mocnego kwasu jako katalizatora.Nowymi sa takze, jako korzystny produkt posredni stosowane, 1-amino-3-fenylopropano- le-2 o wzorze 2, w którym R, R1f R- i R. maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, pod warunkiem, ze R- ma sposród tam podanych znaczenie inne niz rodnik metylowy, jezeli R oznacza rodnik Ill-rz.-butylowy w polozeniu-para, X oznacza grupe CHp, a R- 1 R* oznaczaja atomy wodoru.Oksirany o wzorze 6 mozna w znany sposób i znana droga otrzymywac z ketonów o wzorze 12 wedlug syntezy Corey'a np. za pomoca jodku sulfoniowego lub jodku sulfoksoniowego w sulfotlenku dwumetylowym /patrz J. Amer. Chem. Soc. I965t 87, 1353 i «J. Amer. Chem. Soo. 1962, B4, 5782/.Ketony o wzorze 12 sa znane lub moga byc wytwarzane znanymi metodami.Pochodne propanu o wzorze 1 w polozeniu-2 wykazuja zawsze asymetryczny atom wegla, stad tez moga wystepowac w dwóoh odmianach enancjomerycznych. Na ogól podczas wytwarzania tych substancji powstaje mieszanina obu enancjomerów. Mozna ja w znany sposób, np. droga frakcjonowanej krystalizacji soli z optycznie czynnymi, mocnymi kwasami, rozszczepiac na optycznie czyste enanojomery, Oba enanojomery moga wykazywac rózna aktywnosc biologiczna.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku moga byc wszystkie czyste enanojomery lub dia stereo izomery i ich wzajemne mieszaniny.Z literatury znane 3-fenylopropanole-2 o najblizszej strukturze chemicznej stanowia albo skrajnie slabo dzialajaoe substancje grzybobójcze albo sa nieodpowiednie jako sub¬ stancja grzybobójcza, I tak w "Research Disolosure", nr 156, strona 410 /1985/ opisuje sie 1-/3-/4-HI-rz.- -butylofenylo/-2-hydroksy-2-metylopropylo-/-piperydyne jako substancje grzybobójoza dla roslin.W Eur. J. Chem.-Chim. Ther., tom 14/2, strony 165-170 /1979/ opisuje sie 3-fenylo-2- -propanoloaminy jako leki, a wsród nich 1-/4H-morfolino/-3-fenylo-2-etylopropanol-2. 0 dzialaniu mikrobójczym lub grzybobójczym na roslinach nie wspomina sie.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1, stanowiace odpowiednie etery pop¬ rzednio omówionych zwiazków, w przeciwienstwie do nich wykazuja dla praktycznych potrzeb bardzo korzystny zakres mikrobójczy przeoiwko grzybom i bakteriom. Zwiazki te wykazuja bardzo korzystne kuracyjne, prewencyjne i ukladowe wlasciwosci, totez moga byc stosowane do ochrony roslin uprawnych. Za pomoca substancji czynnych o wzorze 1 mozna na roslinach lub na czesciach roslin /owoce, kwiaty, ulistnie nie, lodygi, klaby, korzenie/ z róznych upraw tlumic lub niszczyc wystepujace mikroorganizmy, przy czym nawet pózniej wyrastajace ozesoi roslin pozostaja nie atakowane przez takie mikroorganizmy.148 464 5 Te substancje czynna sa skuteczne przeciwko fitopategonennym grzybom nalezacym do naste¬ pujacych klas: Ascomycetes /np. Yenturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula/, Rasidiomycetes /np. rodzaje Hemileia, Rhizoctonia, Puocinia/, Fungi imprefecti /np. Botry- tis, Helmintosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora i Alternaria/. Poza tym zwiazki o wzorze 1 dzialaja ukladowo. Nadto mozna je stosowac jako zaprawy do traktowania materialu siewnego /owoce, kleby ziarna/ i sadzonek w celu ochrony przed zakazeniem grzybami oraz przeciwko fitopatogennym grzybom wystepujacym w glebie. Nowe substancje czynne srodka wed¬ lug wynalazku odznaczaja sie szczególnie dobra tolerancja u roslin.Mikrobójozy srodek wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do zwalczania mikroorganiz¬ mów fitopateogennych, zwlaszcza do zwalczania grzybów uszkadzajacych rosliny lub do pre¬ wencyjnej ochrony przed porazeniem roslin.Jako docelowe uprawy dla ujawnionej w opisie dziedziny stosowania sluza np. nastepujace gatunki roslin: zboza, takie jak pszenica, jeczmien, zyto, ryz, sorgo, owies i pokrewne; buraki, takie jak burak cukrowy i pastewnyj drzewa ziarnkowe, drzewa pestkowe i krzewy ja¬ godowe, takie jak jablonie, grusze, sliwy, brzoskwinie, migdalowce, wisnie, truskawki, maliny i jezyny; rosliny straczkowe, takie jak fasola, soczewica, groch, soja; uprawy oleiste, takie jak rzepak, gorczyca, mak siewny, oliwki, sloneczniki, palmy kokosowe, racznik, krzewy kakaowe i orzechy ziemne; dyniowate, takie jak dynia, ogórki i melony, uprawy wlókniste, takie jak bawelna, len, konopie i juta; owoce cytrusowe, takie jak po¬ marancze, cytryny, grapefruite i mandarynki; gatunki warzyw, takie jak szpinak, salata glowiasta, szparagi, kapusty, marchew jadalna, cebula, pomidory, ziemniaki i papryka; uprawy korzenne, takie jak smaczliwka wlasciwa, cynamonowiec cejlonski, cynamonowiec kam¬ forowy; albo takie rosliny, jak kukurydza, tyton, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herba¬ ta, winorosl, chmiel, banany, drzewa kauczukodajne oraz rosliny ozdobne, takie jak kwia¬ ty, krzewy, drzewa lisciaste i drzewa szpilkowe, np. drzewa iglaste. To wyliczenie nie stanowi ograniczenia zakresu stosowania.Substancje czynne o wzorze 1 zwykle stosuje sie w postaci preparatów, a mozna je apli¬ kowac wraz z dals-zymi substancjami czynnymi równoczesnie lub kolejno jedna za druga na poddawane traktowaniu powierzchnie lub rosliny. Tymi dalszymi substancjami czynnymi moga byc zarówno nawozy sztuczne, mikronawozy, jak i inne preparaty wywierajace wplyw na wzrost roslin. Moga to byc równiez selektywne srodki chwastobójcze, srodki owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, nicieniobójcze, mieczakobójcze lub mie szaniny kilku tych srodków, razem z ewentualnymi dalszymi w technioe sporzadzania preparatów znanymi nosni¬ kami, srodkami powierzchniowo czynnymi lub innymi dodatkami sprzyjajacymi aplikowaniu preparatów.Stosowane nosniki i dodatki moga byc substancjami stalymi lub cieklymi i odpowiadaja substancjom przewidzianym do tego celu w technice preparatywnej, takim jak naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilzacze, srodki po¬ lepszajace przyczepnosc, zageszczacze, lepiszcza lub nawozy sztuczne* Zwiazki o wzorze 1 stosuje sie przy tym w niezmienionej postaci lub korzystnie razem ze znanymi w technioe preparatywnej srodkami pomocniczymi i wówczas w znany sposób prze¬ twarza sie te zwiazki np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past do malowania, roztwo¬ rów gotowych do bezposredniego opryskiwania lub roztworów rozcienczalnych, emulsji roz¬ cienczonych, proszków zwilzalnych, proszków rozpuszczalnych, srodków do opylania, lub do postaci granulatów na drodze kapsulkowania w np. substancjach polimerycznyoh. Sposoby stosowania tak jak i rodzaj srodków dobiera sie odpowiednio do zamierzonego celu i do po¬ danych warunków. W sektorze rolniczym korzystne dawki odpowiadaja na ogól ilosci 50 g - 5 kg substancji czynnej /AS/ na 1 ha, korzystnie 100 g - 2 kg AS/ha, zwlaszcza 200-1500 AS/ha.Jako rozpuszczalniki moga byc uzyte: aromatyczne weglowodory, korzystnie frakcje Cg-C12» takie jak mieszaniny ksylenów lub podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, nadto alifatyczne weglowodory, takie jak cyklo¬ heksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol6 14B 464 etylenowy, eter monometylowy lub monoetylowy glikolu etylenowego lub eter etylowy, ke¬ tony, takie jak cykldheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylopiro- lidon-2, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roslinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub sojowy, oraz woda.Szczególnie korzystnymi, wspomagajacymi aplikowanie dodatkami, które moga prowadzic do znacznego zredukowania dawki substancji aktywnej, sa nadto naturalne /zwierzece lub roslinne/ lub syntetyczne fosfolipidy z szeregu kefaliny i lecytyny, takie jak fosfaty- dyloetanoloamina, fosfatydyloseryna, fosfatydylogliceryna lub lizolecytyna.Jako zwiazki powierzchniowo czynne moga byc uzyte, w zaleznosci od rodzaju sporzadza¬ nego preparatu substancji czynnej o wzorze 1, niejonowe, kationowe i/lub anionowe sub¬ stancje powierzchniowo czynne o silnych wlasciwosciach emulgujacych, dyspergujacych i zwilzajacych. Pod pojeciem substancji powierzchniowo czynnych nalezy rozumiec równiez mieszaniny takich substanoji.Substancje powierzchniowo czynne zwykle stosowane w technice sporzadzania preparatów sa nu In. opisane w nastepujacych publikacjach: "Mc Cutcheon'a Detergents and Emulsifiers Annual" BC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1981; Helmut Stache "Tensid-Tsschen- buch" Carl Hanser-Yerlag, Monachium/Wieden 1981; M. i J. Ash. "Encyclopedia of Surfac- tants", tomy I-III, Chemical Publishing Co.t Nowy Jork, 1980-1981.Srodki agrochemiczne zawieraja z reguly 0,1-99%, zwlaszcza 0,1-95% substancji czynnej o wzorze 1, 99,1-1%, a zwlaszcza 99,8-5%, stalego lub cieklego dodatku i 0-25%t zwlaszcza 0,1-25%, substancji powierzchniowo czynnej. 0 ile jako towar handlowy korzystnymi sa raczej srodki stezone, to ostateczny uzytkow¬ nik z reguly stosuje srodki rozcienczone.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wynalazek, nie ograniczajac jego zalcresu.W przykladach temperature podano w stopniach Celsjusza, zas procenty i czesci dotycza procentów i czesci wagowych. W nizej podanych tablicach skrót tt. oznacza temperature topnienia, zas symbol n^ oznacza wspólczynnik zalamania swiatla.Przyklad I. Wytwarzanie 1-/3-/p-IH-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-metoksypro- pylo_7-piperydyny czyli zwiazku o wzorze 17.Do zawiesiny 0,8 g 80%-owej dyspersji wodorku sodowego w 20 ml dwumetyloformamid u do¬ daje sie w ciagu 10 minut roztwór 5»8 g 1-/3-/p-IH-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-hydro- ksypropylo_7-piperydyny w 30 ml dwumetyloformamidu. Nastepnie calosc ogrzewa sie do tempe¬ ratury 40°C i miesza w ciagu 5 godzin w tej temperaturze. Do czerwono zabarwionego rozt¬ woru reakcyjnego nastepnie w temperaturze 35°C w ciagu 30 minut wkrapla sie 4,2 g jodku metylu i miesza sie w ciagu 20 godzin w temperaturze 40°C. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej mieszanine reakcyjna wylewa sie do okolo 300 ml wody i ekstrahuje trzykrotnie porcjami po 100 ml octanu etylowego. Warstwy organiczne laczy sie, przemywa trzykrotnie porcjami po 150 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym, saczy, a rozpuszczalnik odparo¬ wuje sie pod próznia. W celu oczyszczenia ciekla pozostalosc chromatografuje sie w ko¬ lumnie z zelem krzemionkowym za pomoca ukladu octan etylowy /heksan/metanol /4:3:1 /• 23 Zwiazek tytulowy otrzymuje sie w postaci jasnozólto zabarwionego oleju o n^ - 1,5100.Nizej omówiono synteze produktów posrednich. a/ Wytwarzanie 3-/p-IH-rz.-butylofenylo/-2-metylo-1,2-epoKsypropanu, czyli zwiazku o wzorze 18. 4,0 g 80%-owej dyspersji wodorku sodowego rozprowadza sie w 90 ml sulfotlenku dwume- tylowego. Nastepnie w ciagu 2 godzin porcjami dodsje sie 31 ? 9 g jodku trójmetylosulfok- soniowego i nadal miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Nastepnie w tempe¬ raturze 20-25°C wkrapla sie w ciagu 3/4 godziny roztwór 23,5 g p-III-rz.-butylofenylo- acetonu w 100 ml tetrahydrofuranu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 55-60°C i miesza w ciagu 20 godzin w tej temperaturze, po czym chlodzi sie do tempera¬ tury pokojowej, wylewa do okolo 500 ml 10%-owej solanki i czterokrotnie ekstrahuje por¬ cjami po 150 ml octanu etylowego. Warstwy organiczne laczy sie, trzykrotnie przemywa porcjami po 100 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym, saczy, a rozpuszczalnik odparowu¬ je sie pod próznia. Zwiazek otrzymuje sie w postaci zólto zabarwionego oleju.148 464 7 b/ Wytwarzanie 1-/3-/p-III-rz.-butylofenylo/-2-hydroksy-2-metylopropylq/-piperydyny 13t6 g 3-/p-HI-rz.-butylofenylo/-2-metylo-1,2-epoksypropanu, 12,0 g piperydyny i 1,6 g III-rz.-butanolanu potasowego ogrzewa sie w 150 ml dwumetyloformamidu do temperatu¬ ry 100°C i miesza w ciagu 18 godzin w tej temperaturze. Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury pokojowej, wylewa do 300 ml 5£-owej 9olanki i ekstrahuje czte¬ rokrotnie porcjami po 100 ml octanu etylowego. Polaczone warstwy organiczne przemywa sie trzykrotnie porcjami po 200 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym, saczy, a rozpuszczal¬ nik odparowuje sie pod próznia. Czerwono zabarwiona, ciekla pozostalosc rozpuszcza sie w 200 ml eteru etylowego i zadaje za pomoca 3,6 ml 65^-owego kwasu azotowego. Powstajacy bialy osad odsacza sie na nuczy, dwukrotnie przemywa porcjami po 100 ml eteru etylowego, rozprowadza do stanu zawiesiny w 200 ml wody, zobojetnia za pomoca 15^-owego lugu sodo¬ wego i trzykrotnie ekstrahuje porcjami po 100 ml eteru etylowego. Warstwy organiczne la¬ czy sie, przemywa czterokrotnie porcjami po 150 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym, saczy, a rozpuszczalnik odparowuje sie. Zwiazek tytulowy otrzymuje sie w postaci oleju o njp = 1,5123.Analogicznie lub wedlug jednej z wyzej opisanych metod mozna wytwarzac produkty pos¬ rednie o wzorze 14, w którym symbole omówiono w podanej nizej tablicy 1. W pierwszej ko-* lumnie tej tablicy symbol t - oznacza III-rz.-.Tablica 1 R j 1 |t-C4H9 | *"c4*9 t-C4H9 I *-C4H9 I *-C4H9 | *"C4H9 i-C3H? I *-C4H9 j *-°Ah I *-*fy t-C4H9 | *-C4H9 I *-C4H9 | I *-°fy i t-C4H9 *-°aH I R1 _^ 2 -CH3 "CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -c?3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 ~CH3 -CH3 -c2h5 ; -C2H5 | -CH3 ] -CH3 i x [ 3 -CH2- "CH2" 0 i o -CH2- 0 0 -CH2- 0 0 0 0 o I -CH2- | -CH2- -CH2- i R3 L__4 ; H H -CH3 H -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 Cl -CH3 V Tr -CH3 -CH3 -CH3 H -CH3 i -CH3 | R4 5 H H -CH3 H "CH3 -CH3 -CH3 H -CH3 -CH3 i ans -CH3 | -CH3 -CH3 H -CH3 H I A ~ 6 HNC3 I HN03 -—- HN03 HC13 HNO- 3 HN03 I 1 Dane fizyczne j . 7 | tt. 135-139° nj3:1,5123 n*4,5 : 1,5078 j njj7 : 1,5173 | n*6 : 1,5014 | tt. 120-121° j nj6 : 1,5118 njp'5 : 1,5028 nj5,5 : 1,5053 tt. 125-132° | tt. 196-198° njp*»5 : 1,5047 nfp'5 : 1,5118 tt. 100-105° I j tt. 106-109° I Analogicznie do przykladu I mozna wytwarzac zwiazki o wzorze 15, stanowiace podzbiór substancji czynnych o wzorze 1 i zestawione w podanej nizej tablicy 2.14B 464 Tablica 2 Zwiazek nr: f 1 i 1.1 I 1.2 i 1*3 I 1#4 I V5 j 1.6 I 1#? 1.8 1.9 1.10 | 1.11 1.12 j 1.13 I 1*14 1.15 1.16 II I I R2 I 2 CH3 -CH2C=CH I -CH3 -CH2CH»CH2 C2H5 "C2H3 "CH3 -CH3 -C0NHCH3 -C0CH3 "CH2C6H5 -C0CH3 -CH2CH=CH2 "CH2"C6H5 "CH3 -C2H5 R3 L i . 1 H CH3 CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H H ! CH3 CH3 CH3 -CH3 CJ L"CH3 ! R4 4 H CH3 1 CH3 H CH3 H CH3 H H H H CHy CH3 CH3 "CH3 LS -CH3 1 cis 1 i J X 1 5 OH, 1 ° 0 CH2 0 CH2 1 CH2 1 CH2 CH2 CH3 CH2 i 0 ! 0 0 | 0 0 Dane fizyczne 1 6 i oj3 : 1,5100 j n§2 : 1,5143 a23- : 1,5016 I nf,2 : 1,5104 I n22'5 : 1,4980 | i a25 : 1,5040 | n26 : 1,4972 oj6 : 1,5034 I n25 : 1,5131 | n24 : 1,5049 | n27 : 1,5360 a23 : 1,4978 j a22'5 : 1,5053 | a20'5 : 1,5263 j a24 : 1,5013 n24 : 1,5070 j ciag dalszy tablicy 2 i__ - Zwiazek nr: r 1 | 1.17 1.18 I 1.19 1.20 1.21 R2 2 -CH2CH=CH2 -CH3 -CH2CH3 -CHgCgHc -CH3 R3 '3 1 H CH3 H H CH3 r 1 R4 4 H CH3 H H H X h -* 1 CH2 0 CH2 CH2 CH2 Sól 6 HN03 HN03 HN03 HN03 HN03 ! Dane fizyczne L JL _| tt. 136-138° j tt. 115-117° | tt. 134-135° j tt. 147-149° j tt. 132-134° I _ —— — ~A Równiez analogicznie mozna wytwarzac zwiazek nr 1.22 o wzorze 16, w którym R oznacza rodnik Ill-rz.-butylowy, R1 oznacza grupe trójfluorometylowa, R- i R. oznaczaja rodniki metylowe, a X oznacza atom tlenu, wykazujacy wspólczynnik zalamania swiatla n^ = 1,4770 i temperature topnienia soli addycyjnej z HN03, w zakresie 108-110°C, a takze mozna wy¬ twarzac sól addycyjna z HNO^ zwiazku nr 1.23 o wzorze 16, w którym R oznacza rodnik Ill-rz.-butylowy, R- oznacza rodnik etylowy, R3 i R* oznaczaja rodniki metylowe, a X oznacza atom tlenu, wykazujaca temperature topnienia 115-116°C, przy czym zwiazki nr nr 2,15 i 2.5 tworza podzbiór substancji czynnych o wzorze 1.148 464 9 a/ 2# 1* 97* b/ 5* 5% - Podane nizej przyklady dotycza sporzadzania preparatów, zawierajacych substancje czyn¬ na o wzorze 1, przy czym $ oznaczaja procenty wagowe• Prz yklad II. Roztwory a/ b/ c/ d/ substancja czynna z tablicy 2 60$ 10$ 5$ 95$ monometylowy eter glikolu etylenowego 20$ - glikol polietylenowy o m. czast. 400 - 70$ N-metylopirolidon-2 - 20$ epoksydowany olej kokosowy 1$ 5% benzyna /o temperaturze wrzenia 160-190°C/ - . - 9455 Roztwory te nadaja sie do stosowania w postaci najdrobniejszych kropli.Przyklad III. Granulaty a/ b/ substancja czynna z tablicy2 5$ 10$ kaolin 94$ wysokodyspersyjna krzemionka 1$ attapulgit - 90$ Substancje czynna rozpuszcza sie w chlorku metylenu, natryskuje na nosnik, a nastep¬ nie rozpuszczalnik odparowuje sie pod próznia.Przyklad IV. Srodki do opylania substancja czynna z tablicy 2 wysokodyspersyjna krzemionka talk kaolin - 90$ Droga dokladnego wymieszania nosników z substancja czynna otrzymuje sie gotowy do uzytku srodek do opylania.Przyklad V. Proszki zwilzalne substancja czynna z tablicy 2 ligninosulfonian sodowy siarczan laurylowosodowy dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy eter glikolu polietylenowego /7-8 moli tlenku etylenu/ z oktylofenolem wysokodyspersyjna krzemionka kaolin Substancje czynna starannie miesza sie z substancjami pomocniczymi i dokladnie miele sie w odpowiednim mlynie. Otrzymuje sie proszek zwilzalny, który za pomoca wody mozna rozcienczac do dowolnego zadanego stezenia.Przyklad VI. Koncentrat emulsyjny substancja czynna z tablicy2 10$ eter glikolu polietylenowego /4-5 moli tlenku etylenu/ z oktylofenolem 3% dodecylobenzenosulfonisn wapnia 3% eter glikolu polietylenowego /35 moli tlenku etylenu/ z olejemracznikowym 4$ cykloheksanon 30$ mieszanina ksylenów 50$ Z tego koncentratu mozna przez rozcienczenie woda sporzadzic emulsje o kazdym zada¬ nym stezeniu.Przyklad VII. Granulat powlekany substancja czynna z tablicy2 3% glikol polietylenowy o m. czast. 200 3% koalin 94% Drobno zmielona substancje czynna nanosi sie w mieszarce równomiernie na kaolin zwil¬ zony glikolem polietylenowym. Tym sposobem otrzymuje sie niepylace granulaty powlekane. a/ 25* 5* 3* - _ 5% 62% b/ 90$ 5% - 6$ 2% 10$ 21% 0/ 15% - 5% 10$ _ 10$ -10 148 464 Podane nizej przyklady objasniaja blizej próby i wlasciwosci biologiczne nowych substan¬ cji czynnych. Nizej dla porównania powolywano sie na znane z literatury pochodne 1-amino- -3-fenylopropanolu-2 o najbardziej zblizonej strukturze chemicznej. Przy tym oznaczaja: zwiazek P = 1-/3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-hydroksy-2-metylopropylq7-piperydyna, a zwia- zek G = 1-/4H-morfolino/-3-fenylo-2-etylopropanol-2.Przyklad VIII. Dzialanie przeciwko Puccinia graminis na pszenicy a/ Pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze Rosliny pszenicy w 6-tym dniu po wysianiu opryskano brzeczka opryskowa /O,02* substan¬ cji czynnej/ sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 24 godzin traktowane rosliny zakazono zawiesina uredosporów tego grzyba. Po inkubowaniu w ciagu 48 godzin przy 95-100* wilgotnosci wzglednej powietrza i w temperaturze okolo 20°C wstawio¬ no do cieplarni zakazone rosliny w temperaturze okolo 22°C. Ocenianie rozwoju pecherzyków rdzy nastepowalo w 12-tym dniu od zakazenia. b/ Dzialanie ukladowe Do roslin pszenicy w 5-tym dniu po wysianiu wlano brzeczke opryskowa /0f006* substan¬ cji czynnej, liczac na obojetnosc gleby/, sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny zakazono zawiesina uredosporów grzyba.Po inkubowaniu w ciagu 48 godzin przy 95-100* wilgotnosci wzglednej powietrza i w tem¬ peraturze okolo 20°C wstawiono zakazone rosliny do cieplarni w temperaturze okolo 22°C.Ocenianie rozwoju pecherzyków rdzy nastepowalo po uplywie 12 dni od zakazenia.Nietraktowane lecz zakazone rosliny sprawdzianowe wykazaly 100*-owe porazenie grzy¬ bem Puccinia. Miedzy innymi zwiazki nr nr 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1-5, 1.7, 1.8, 1.12, 1.15, 1.16, 1.23 i 1.22 powstrzymuja porazenie grzybem Puccinia do wartosci 0-5%.Porównawcze substancje: zwiazek P: 20-50* porazenie /lekka fitotoksycznosc u roslin/, zwiazek G: 50* porazenia /= brak dzialania/.Przyklad IX. Dzialanie przeciwko Cercospora arachidicola na roslinach orzecha ziemnego a/ Pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze Rosliny orzecha ziemnego o wysokosci 10-15 cm opryskano brzeczka opryskowa /O,02* substancji czynnej/ sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej i po uplywie 48 godzin zakazono za pomoca zawiesiny konidiów tego grzyba. Zakazone rosliny inkubowano w ciagu 72 godzin w temperaturze okolo 21°C przy wysokiej wilgotnosci wzglednej powiet¬ rza, po czym utrzymywano w cieplarni az do wystapienia typowych plam na lisciach. Ocenia¬ nie dzialania grzybobójczego nastepowalo po uplywie 1 dnia od zakazenia i bazowalo na ilosci i wielkosci wystepujacych plam. b/ Dzialanie ukladowe Do roslin orzecha ziemnego o wysokosci 10-15 cm wlano brzeczke opryskowa /O,06* sub¬ stancji czynnej, liczac na objetosc gleby/. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny za¬ kazono zawiesina konidiów grzyba i inkubowano w ciagu 72 godzin w temperaturze okolo 21°C przy wysokiej wilgotnosci wzglednej powietrza. Nastepnie rosliny wstawiono do cie¬ plarni i po uplywie 11 dni oceniono porazenie grzybem.W porównaniu z nie traktowanymi lecz zakazonymi roslinami sprawdzianowymi /ilosc i wielkosc plam = 100*/ wykazywaly rosliny orzecha ziemnego, które potraktowano substan¬ cjami czynnymi z tablicy 2. Silnie zredukowane porazenie grzybem Cercospora. I tak zwia¬ zki nr nr 1.1, 1.3, 1.6, 1.7, 1.12, 1.15 oraz 1.23 i 1.22 w powyzszej próbie niemal cal¬ kowicie /0-10*/ zapobiegaly wystapieniu plam.Porównawcze substancje: zwiazek P: 50* porazenia; zwiazek G: 50* porazenia.Przyklad X. Dzialanie przeciwko Erysiphae graminia na jeczmieniu a/ Pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze Rosliny jeczmienia o wysokosci okolo 8 cm opryskano brzeczka opryskowa /O,02* sub¬ stancji czynnej/ sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 3-4148 464 11 godzin traktowane rosliny opylono konidiami grzyba. Zakazone rosliny jeczmienia utrzymy¬ wano w cieplarni w temperaturze okolo 22°C, a porazenie grzybem oceniano po uplywie 10 dni. b/ Dzialanie ukladowe Do roslin jeczmienia o wysokosci okolo 8 cm wlano brzeczke opryskowa /O,06* substan¬ cji czynnej, liczac na objetosc gleby/, sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Zwracano przy tym uwage na to, zeby brzeczka opryskowa nie zetknela sie z nad¬ ziemnymi czesciami roslin. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny opylano konidiami tego grzyba. Zalcazone rosliny jeczmienia utrzymywano w cieplarni w temperaturze okolo 22°C, a porazenie grzybem oceniano po uplywie 10 dni.Nowe zwiazki o wzorze 1 wykazaly silne dzialanie przeciwko grzybom Erysiphe. Nie- traktowane lecz zakazone rosliny sprawdzianowe wykazaly 100* poraze nie grzybem Erysiphe.Miedzy innymi zwiazki z tablicy 2, i tak np. zwiazki nr nr 1.1, 1.3, 1.4, 1.5, 1.7, 1.8, 1.9, 1.12, 1.15, 1.16 oraz 1.23 i 1.22, powstrzymywaly porazenie jeczmienia grzybem do wartosci 0-5*.Porównawcze substancje: zwiazek P: 20-50* porazenie; zwiazek G: 50* porazenia.Przyklad Xl. Pozostalosciowe dzialanie zapobiegawcze przeciwko Yenturia ina- equalis na pedach jabloni.Sadzonki jabloni o 10-20 cm dlugosci swiezych pedów opryskano brzeczka opryskowa /0t06* substancji czynnej/ sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 24 godzin traKtowane rosliny zakazono za pomoca zawiesiny konidicw tego grzyba.Rosliny te nastepnie inkubowano w ciagu 5 dni przy 90T100* wilgotnosci wzglednej powie¬ trza, a w ciagu dalszych 10 dni utrzymywano w cieplarni w temperaturze 20-24°C. Poraze¬ nie parchem oceniano po uplywie 15 dni od zakazenia. Zwiazki z tablicy 2 spowodowaly wyrazne powstrzymanie porazenia choroba. I tak m. in. zwiazki nr nr 1.1, 1.3, 1.5, 1.6, 1.7, 1 • 12, 1.15 oraz 1.22 powstrzymaly porazenie grzybem niemal calkowicie /0-5*/.Nie traktowane lecz zakazone pedy wykazaly 100*-owe porazenie grzybem Venturia, tak samo jak pedy, które traktowane byly zwiazkiem F lub G.Przyklad XII. Dzialanie przeciwko Botrytis cinerea na fasoli - pozostaloscio¬ we dzialanie ochronne.Rosliny fasoli o wysokosci 10 cm opryskano brzeczka opryskowa /0,02* substancji czyn¬ nej/, sporzadzona z proszku zwilzalnego substancji czynnej. Po uplywie 48 godzin trakto¬ wane rosliny zakazono za pomoca zawiesiny konidiów tego grzyba. Po inkubowaniu zakazonych roslin w ciagu 3 dni przy 95-100* wilgotnosci wzglednej powietrza w temperaturze 21°C nastepowalo ocenianie porazenia grzybem.Porazenie grzybem Botrytis nietraktowanyeh lecz zakazonych roslin fasoli wynioslo 100*. Porazenie po traktowaniu za pomoca zwiazków o wzorze 1 wynioslo mniej niz 20*$ w przypadku traktowania za pomoca zwiazków nr nr 1.2, 1.3, 1«5, 1.15, 1 • 16 i innych nie wystapilo porazenie /0-5*/.Porównawcze substancje: zwiazek P: 10-20* porazenia; zwiazek G: 50* porazenia.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek mikrobójczy do zwalczania lub zapobiegania porazeniu przez mikroorganizmy, zwlaszcza przez fitopatogenne grzyby i bakterie, zawierajacy znane nosniki i/lub sub¬ stancje pomocnicze oraz substancje czynna, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna nowa pochodna 1-amino-3-fenylopropanolu-2 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, R- oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, ewentualnie jedno- lub wielokrotnie podstawiony atomem chlorowca, R~ oznacza rod-12 14B 464 nik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-4 atomach w?gla, rodnik 2-pro¬ pynylowy, rodnik benzylowy, albo grupe -/0=/C-R5 lub -/0=/CNH-R6, przy czym Rc stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, a R^ stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, R-j i R, zas niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 ato¬ mach wegla, a X oznacza atom tlenu lub grupe CHp, i/lub zawiera addycyjna sól tej po¬ chodnej z kwasem* 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach weglaf R- oznacza rodnik metylowy, etylowy lub izopropylowy,.które ewentualnie sa jedno- lub wie¬ lokrotnie podstawione atomem fluoru lub chloru, Rp ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a R^ i Ri oznaczaja atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy. 3« Srodek wedlug zastrz* 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Rp oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, albo grupe -CO-Rc, przy czym Re stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla* 4* Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy lub III-rz.-butylowy, R1 oznacza rodnik metylowy, etylowy lub grupe trójfluorometylowa, Rp oznacza rodnik alkilo¬ wy o 1-4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-4 atomach wegla,rodnik 2-propynylowy, rod¬ nik benzylowy, albo grupe -CO-Rc lub -CONHR^, przy czym Rc stanowi rodnik metylowy, ety¬ lowy lub izopropylowy, a Rc stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, R^ i R, zas oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy* 5* Srodek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którymi oznacza atom tlenu, R^ i R, wzajemnie zajmuja polozenie-cis i oznaczaja rodniki o 1-4 atomach wegla* 6* Srodek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza grupe CHp* R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R- oznacza rodnik metylowy, etylowy lub izopropylowy, które ewentualnie sa jedno- lub wie¬ lokrotnie podstawione atomem fluoru lub chloru, Rp ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a R. i R, oznaczaja atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy. 7* Srodek wedlug zastrz* 6, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Rp oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-4 ato¬ mach wegla, rodnik 2-propynylowy, rodnik benzylowy, albo grupe -CO-Rc, przy czym Re stanowi rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, albo rodnik allilowy lub metyloa11ilowy. 8* Srodek wedlug zastrz* 6, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy lub III-rz*-butylowy, R- oznacza rodnik metylowy, etylowy lub grupe trójfluorometylowa, Rp oznacza rodnik alkilo¬ wy o 1-4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-4 atomach wegla, rodnik 2-propynylowy, rodnik benzylowy, albo grupe -CO-Rc lub -CONHR^, przy czym Rc stanowi rodnik metylowy, etylowy lub izopropylowy, a R^ stanowi rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, R^ i R, zas oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy* 3. Srodek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek wybrany z szeregu obejmujacego 1-/4H-morfolino/-3-/4-III-rz*-butylofenylo/-2-metylo-2-metokeypro- pan, 1-/4H-2,6-dwumetylomorfolino/-3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-metoksypropan, 1-/4H-2,6-dwumetylomorfo lino/-3-/4-IIl-rz.-butyl ofenylo/-2-metylo-2-etoksypropan, 1-/ cis-4H-2,6-dwumetylomorfolino/-3-/4-III«-rz*-butylofenylo/-2-metylo-2-metoksypropan, 1-/cis-4H-2,6-dwumetylomorfolino/-3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-metyl o-2-etoksypropan, 1-/4H-2,6-dwumetylomorfolino/-3/4-III-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-propargiloksypropan i 1-/4H-2,6-dwumetylomorfolino/-3-/4-III-rz*-butylofenylo/-2-metylo-2-alliloksypropan* 10* Srodek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek wybrany z szeregu obejmujacego 1-/1H-piperydyno/-3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-metoksy- propan, 1-/1H-piperydyno/-3-/4-III-rz*-butylofenylo/-2-metylo-2-etoksypropan, 1-/1H-pipe- rydyno/-3-/4-III-rz.-butylofenylo/-2-metylo-2-alliloksypropan i 1-/1H-piperydyno/-3-/4- -III-rz.-butylofenylo/-2-etylo-2-metoksypropan. 11. Srodek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek wybrany z szeregu obejmujaoego 1-/1H-3,5-dwumetylopiperydyno/-3-/4-III-rz*-butylofenylo/-2-metylo- -2-metoksypropan i 1-/1H-3-metylopiperydyno/-3-/4-III-rz*-butylofenylo/-2-metylo-2-meto- ksypropan.148 464 '/ W R ff R R2-W Wzór 3 0R2 ^R3 -CH9-C-CH2-N X i x—x R-, R« Wzór 1 OH ^YR3 M-N X R, ¦R« Wzór 8 R ^O-C^MtjY Wzór 9 R3 CH2- C-CH2-NIX R«. ^ X N CH^C-Rt ^ M^MgY Wzór 2 0=C=N-R6 HO-R2 R* Wzór 10 Ra Wzór 11 Wzór 4 Wzór 5 R '/ \ 0 \ A _CH2-C-CH2 0 u y-Gr^ C- R-| Wzór 12 Ri R, Ri iQn:H~c-cH2-r{J( R - \r Wzór 6 Wzór 13 Wzór 7 0-R2 c I R1 4 R3 OH ? VCH2-C-CH20H R^ZyCrH2-C-CH2-f^X ° -A , R1 \RA Wzor14 s148 464 CH CH CH3 0-R2 Wzór 15 Pi Fk Ó-R2 R^ Wzór 16 CH3 CH3 CHrC^CH2-C-CH2-hQ CH3 0CH3 Wzór 17 CH3 CH3- C ^yCH2- CK i CH, CH3 m Wzór 18 Pracownia Poligraficzna UP RP.Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PL PL