Przedmiotem wynalazku jest zawiesina wegla- w cieczy, stabilizowana rozpuszczalnymi polimera¬ mi.Z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 4 242 098 znane jest stosowanie pewnych rozpuszczalnych w wodzie polimerów, ,np. zywicy ksantanowej, zy¬ wicy hydroksyipropyloguarowej lub karboksymety- lohydroksypropyioguarowej, w wodnych zawiesi¬ nach wegla, w celu ulatwienia wytlaczania, pom¬ powania i transportowania wodnych zawiesin we¬ gla o duzej zawartosci substancji stalych.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 375 358 ujawniono stosowanie zywicy ksantanowej jako srodka zelujacego, w polaczeniu z pewnymi po¬ chodnymi celulozy lub skrobi, a w opisie patento¬ wym St. Zj. Am. nr 4 436 528 omówiono zawiesiny, wytworzone przy uzyciu alginianów lub zywic poligalaktomannanowych albo ich pochodnych, mianowicie zywicy guarowej i zywicy z nasion grochodrzewia i ich pochodnych, takich jak omó¬ wione w wyzej podanym opisie patentowym nr 4 2412 098.W opisie patentowym St. Zj. Am. nr 4 441889 podano przyklady trwalych mieszanin wegla z woda, zawierajacych zarówno zywice ksantanowa jak i zywice guarowa, wraz z niejonowym¦* srod¬ kiem powierzchniowo czynnym. Przyklady te obejmuja dwa rózne stosunki zywicy ksamltanowej do zywicy guarowej, a mianowicie 2 czesci ksan- 10 20 25 30 tanu na li czesc guaru oraz 10 czesci guaru na 1,4 czesci ksantanu.W opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3 748 201 ujawniono stosowanie mieszanek zywicy ksanta¬ nowej z eterami hydroksyalkilowymi zywicy gu¬ arowej w celu zageszczania past drukarskich, za¬ wiesin wybuchowych i mulów wiertniczych. Po¬ dobnie tez, w innym opisie patentowym St. Zj.Am. omówiono zawiesdne wybuchowa, zawiera¬ jaca , mieszanine zywicy guarowej z zywica ksan¬ tanowa..W publikacji W083/04047 Swiatowej Organizacji Wlasnosci Intelektualnej /WIPO/ podano, ze trwa^ la zawiesine wodna -wegla mozna wytwarzac przez dodawanie srodka powierzchniowoK:zynnego, ma¬ jacego hydrofilowy lancuch zlozony z od okolo 40 do okolo 200 jednostek tlenku etylenu. W publi¬ kacji tej podano, ze zawiesiny ulegajace odksztal¬ caniu pseudoplastycznemu nie sa odpowiednie do transportowania przewodami rurowymi. Wiadomo zas, ze zageszczacze, takie jak zywica ksantanowa, daja wodne roztwory odksztalcajace sie pseudopla- stycznie.Pozadane jest, aby zawiesina zawierajaca wegiel i ciecz byla trwala w warunkach dynamicznych, jakie moga wystepowac podczas jej pompowania i' zaladowywania na statek oraz w warunkach statycznych, podczas jej masowego phzechowywa- nia. Podczas transportowania takimi srodkami jak 1473853 147 385 4 np. barki, tankowce morskie, cysterny kolejowe, luib samochodowe, zawiesina moze byc narazona na rózne naprezenia. Na przyklad, przy przewo¬ zeniu statkiem, gdy odstep pomiedzy kadlubem .statku i dnem portu lub rzeki jest stosunkowo ma¬ ly, nacisk fal wytwarzanych przez naped statku powoduje silne wstrzasy. Natomiast podczas prze¬ wozenia na wodach otwartych wystepuje wieksze kolysanie boczne i pewne kolysanie wzdluzne, ale liczba i czestotliwosc drgan jest stosunkowo mala.Zakres ruchu, jakiemu zawiesina jest poddawana podczas jakiegokolwiek transportowania, zalezy od stopnia zamkniecia zawiesiny, a mianowicie, w zbiornikach pelnych ruch zawiesiny jest bardzo niewielki, zas w zbiornikach czesciowo pustych znacznie wiekszy.Jednym z problemów, które wystepuja w przy¬ padku znanych zawiesin wegla w wodzie^ jest to, ze zawiesiny te poddawane drganiom ulegaja roz¬ dzielaniu sie, co ma bardzo szkodliwe skutki. Gdy taka zawiesine pompuje sie, stale czastki z zawie¬ siny osiadaja na dnie przewodu rurowego, zmie¬ niajac zawartosc substancji stalych oraz inne wla¬ sciwosci zawiesiny. Czesto powstaje twarda war¬ stwa substancji stalej, która trudno jest, a nawet i nie mozna, latwo wprowadzic ponownie do za¬ wiesiny.Prawdopodobnie, przy poddawaniu zawiesin we¬ gla w cieczy drganiom nie mozna uniknac w pew¬ nym stopniu osiadania, ale pozadane jest ograni¬ czenie takiego zjawiska. Pozadane jest takze opra¬ cowanie takiej zawiesiny, z której, nawet w przy¬ padku wystepowania osiadania, tworzy sie „osad miekki", dajacy sie latwo rozprowadzac ponownie w zawiesinie, a nie tworzy sie osad twardy. Mie¬ szaniny . wegla z wocfa stosuje sie jako paliwa, gdyz mozna je rozpylac na drobne krople o wy¬ sokim stosunku powierzchni do objetosci, co umoz¬ liwia ich sprawna konwersje i stabilny zaplon.Zawiesina wedlug wynalazku odpowiada tym wymaganiom. Jest to zawiesina wegla w cieczy -zawierajaca stabilizator, a cecha jej jest to, ze ja¬ ko stabilizator zawiera eter alkilowy poligalakto- mannanu, mieszanine takiego eteru alkilowego z zywica ksantanowa, mieszanine eteru hydroksyal- kilowago poligalaktomannanu z zywica ksantano¬ wa lub mieszanine eteru alkilowego poligalaikto- miannamu i eteru hydroksyalkiilowego poligalak- tomannanu z zywica ksantanowa.Jezeli stosuje sie mieszaniny z zywicami ksan- tanowymi, to stosunek wagowy zywicy ksantano- wej do eteru zywicy poligalaktomannanowej w zawiesinie wegla wynosi korzystnie od "okolo 20:80 do okolo 80:20, a najkorzsytniej od okolo 40:60 do okolo 60:40.Stosowane tu okreslenie „wegiel" obejmuje ogól¬ nie stale substancje wegliste, takie jak wegiel, koks, grafit itp. Przykladami takich wegli, które mioznia korzystnie stasiowac w praktyce zgodnie z wynalazkiem, sa bitumiczne wegle o malej zawar¬ tosci substancji lotnych, pochodzace ze stanu West Virginia, bitumiczne wegle o duzej zawartosci sub¬ stancji lotnych, pochodzace ze stanów Kentacky, Ohio lub Arizona oraz podbitumiczne wegle ze stanu Montana w St. Zj. Am. Zgodnie z wyna¬ lazkiem mozna tez stosowac antracyt, pólantracyt, wegle bitumiczne o sredniej lub wysokiej zawar¬ tosci skladników lotnych, a takze wegle brunat- 5 ne.Zgoidnie z wynalazkiem mozna stosowac wegiel suchy lub mokry i miesza sie go z ciecza, wytwa¬ rzajac zawiesine wegla w cieczy. W celu uzyska¬ nia produktu o drobnych czastkach, korzystnie miele sie wegiel w znany sposób na mokro, aby uniknac powstawania pylu i niebezpieczenstwa wybuchu. Na mokro mozna mlec wegiel i calko¬ wita iloscia wody, albo po zmieleniu mozna go mieszac z dodatkowa iloscia wody tak, aby otrzy¬ mac zawiesine, która daje sie latwo pompowac przewodem rurowym i która nastepnie miesza sie z frakcja wegla grubszego, mniej rozdrobnionego, wytwarzajac zawiesine wegiel-woda.Korzystnie stosuje sie wegiel zmielony na pyl, to jest majacy czastki okolo 0,42 mm/40 mesh* XO/i /patrz Handbook of Chemistry and Physics, wydanie Si, CRS Publishing Co., Cleveland, Ohio, 1970—IL97I1, strona F-009/.Ze wzgledu na sposób, w jaki wegiel ulega rozdrabnianiu podczas mielenia, czastki wegla ma¬ ja ksztalt nieregularny, ale ksztalt ten jest taki /najwieksza grubosc od boku do boku/, ze czastki mniejsze od przeswitu oczek sita przechodza przez dolne sito przesiewacza o okreslonym numerze.Wielkosc oddzielnych czastek okresla sie tu w od¬ niesieniu do ich kulistej srednicy i oznacza ja zgodnie ze stosowana w St. Zj. Am. skala sitowa, przepuszczajac próbke wegla lub zawiesiny wegla w wodzie przez sita o oczkach srednicy od 1,'18 mm /iii5 mesh/ do 0,038 mm AlOO mesh/. W przy¬ padku czastek o srednicy mniejszej niz 0,074 mm /200 mesh/, wielkosc czastek w milimetrach mo¬ zna okreslac za pomoca sita lub sedymentametru albo skaningowego mikroskopu elektronowego.Zgodnie z wynalazkiem, stasuje sie korzystnie we¬ giel, którego od okolo 85i% do okolo 90% czastek ma srednice mniejsza niz 0,074 mm.W zawiesinie wedlug wynalazku mozna tez sto¬ sowac mieszaniny róznych rodzajów wegla. Na przyklad, mozna stosowac mieszanine grubszej frakcji weglowej, zawierajacej mniej niz okolo 3-0% wagowych lotnych weglowodorów, takiej jak njp. antracyt lub bitumiczny wegiel chudy oraiz silnie rozdrobnionej frakcji weglowej, zawierajacej wiecej niz okolo 35*/© wagowych lotnych weglo¬ wodorów, takiej jak np. lignit lub wegiel bitu¬ miczny o duzej zawartosci skladników lotnych.Mozna stosowac mieszanine 2 lub wiekszej liczby wspomnianych wyzej frakcji grubszych z 1 cze¬ scia wspomnianej frakcji drobnej, mieszanine 1 czesci wspomnianej frakcji grubszej z 2 lub z wieksza liczba frakcji drobnych, albo mieszanine 2 lub wiekszej liczby tych frakcji grubszych, z 2 lub z wieksza liczba wspomnianych frakcji drob¬ nych.Zawiesina wedlug wynalazku zawiera jedna lub wieksza liczbe cieczy. Stosowane tu okreslenie „ciecz" obejmuje wode, alkohole mieszajace sie z woda oraz ich mieszaniny. Ciecz stosowana w 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 147 385 6 zawiesinie wedlug wynalazku spelnia korzystnie dwie funkcje, a mianowicie wypelnia posrednie pory w stalej substancja wegListej i stanowi nos¬ nik przy rozdzielaniu czastek tej substancji, ogra¬ niczajac zderzanie sie jego czastek. Zgodnie z tym,, korzystnie stosuje-sie ciecz bedaca cieklym nosni¬ kiem.Zgodnie z wynalazkiem, jako ciecz bedaca nosni¬ kiem w zawiesinie stosuje sie wode. Stosowane tu okreslenie „woda unoszaca" oznacza mase wolnej wody, zdyspergowanej pomiedzy czastkami, wegla i przylegajacej do zwiazanych warstw czastek. Wo¬ de te nalezy odrózniac od wody zwiazanej. Okre¬ slenie „woda zwiazana" oznacza te wode, która pozostaje w „warstwie wody zwiazanej", to jest w warstwie okreslonej i zilustrowanej w publikacji Kirka-Otihmera. Encyclopedia of Chemical Tech- nologg, wydanie 2, tom 22, str. 90—97 /Ina str. 917. " ' . ' , Jako wode unoszaca w zawiesinach wegiel-woda wedlug wynalazku mozna stosowac dowolna wode, taka jak woda kopalniana, zródlana, rzeczna, je¬ ziorowa lub odsolona woda oceaniczna, przy czyim zawartosc soli mineralnych w takiej wodzie po¬ winna byc na tyle mala, aby mozna bylo kontro¬ lowac procesy elektrochemiczne na powierzchni stykania sie warstwy wody zwiazanej z woda u- noszaca i tym samym ograniczac do minimum i kontrolowac korozje urzadzen do mielenia, prze¬ wodów rurowych oraz pieców.Gdy do weglowego proszku, zawierajacego sil-, nie rozdrobnione czastki, podaje sie wode i gdy woda ta „zwilza" proszek, wówczas powierzchnio¬ wa warstewka wody zostaje zaadsorbowana przez kazda z czastek i jak wiadomo rózni sie struktu¬ ralnie od otaczajacej, „wolnej" masy wody. Mia¬ nowicie, mozna ja okreslic jako „pól-siztywna" lub jako „warstewke wody zwiazanej". Zaleznie od zasadniczego potencjalu elektrycznego na po¬ wierzchni, ta pólsztywna lub zwiazana warstewka wody moze miec grubosc kilku czasteczek.Jak wspomniano wyzej, w zawiesinach wedlug wynalazku jako ciecz mozna tez stosowac alkohol.Konzsytnie stosuje sie alkohole mieszajace sie z woda calkowicie albo czesciowo, np. metanol, e- • tanol, n-propanol, izopropanol, III-rzed. butanol, gliceryne itp. Mozna tez stosowac mieszaniny 2 lub kilku cieczy, np. wody z alkoholem, np. z metanolem. Mozna stosowac mieszaniny zawiera¬ jace od okolo Wo do okolo 99% objetosciowych alkoholu i od okolo 99*% do okolo 1% objetoscio¬ wego wody. Korzystnie stosuje sie mieszani¬ ny zawierajace od okolo 1(% do okolo 15l°/o objeto¬ sciowych alkoholu, a reszte stanowi zasadniczo woda/. Korzystnie jest silosowac alkohol1 ciekly i mieszajacy sie z woda, zawierajacy okolo 1—10 atomów wegla, nip. metanol, etanol, izopropanol, IIT^rzed.butanol, gliceryne itp.Wodne zawiesiny wegla o duzej zawartosci sub¬ stancji stalych oraz sposoby transportowania ta¬ kich, zawiesin, przewodami rurowymi sa znane.Za wodne zawiesiny wegla o duzej zawartosci sub¬ stancji stalych na ogól uwaza sie zawiesiny za¬ wierajace od okolo 50°/o do okolo 80% rozdrobnio¬ nej, stalej substancji weglowej, w stosunku wfe- gowym do calosci zawiesiny. Zawiesiny wedlug wynalazku moga zawierac podane wyzej ilosci roz¬ drobnionego wegla, ale korzystnie zawartosc ta 5 wynosi od okolo 65% do okolo 70% wagowych.Jak podano wyzej, jezeli zgodnie z wynalazkiem stosuje" sie w srodku stabilizujacym alkiloeteryfi- kowana zywice poligalaktomannanowa, to mozna ja stosowac sama lub w mieszaninie z zywica 10 ksantanowa. Jezeli zas stosuje sie etery hydroksy- alkilowe, to zawsze tylko z domieszka zywicy ksan- tanowej. Zywice ksantanowa mozna stosowac w mieszaninach z eterami alkilowymi i hydrotosyal- kilowymi zywicy poligalaktomannanowej. AUkilo- 15 eteryfikiowane zywice poligalaktomannanowe, sto¬ sowane zgodnie z wynalazkiem, sa polisacharyda¬ mi poligalaktomannanowymi, które zostaly zetery- fikowane na drodze reakcji wolnych grup hydro¬ ksylowych pbligalaktomannanów za pomoca srod- 20 ków eterytfikujacych, takich jak halogenki alkilo¬ we lub siarczany dwualkilowe, a korzystnie ha¬ logenki alkilowe.Ilekroc w dalsizyim opisie mówi sie konkretnie o zywicy guarowej, to nalezy rozumiec, ze okre¬ slenie takie obejmuje ogólnie scisle spokrewnione zywice poligaiakitomannanowe, a w szczególnosci N zywice z nasion grochodrzewia. Okreslenie „halo¬ genek alkilowy" obejmuje tez halogenki alkenylo- we i halogenki aralkilowe, takie jak halogenki allilowe i halogenki benzylowe. Korzystnymi -ha¬ logenkami alkilowymi sa chlorki i bromki alkilo¬ we o li do okolo -2i0-, a zwlaszcza o 1\—4 atomach wegla np. chlorek, jodek i bromek metylu, chlo¬ rek i bromek pentylu, chlorek i bromek, decylu oraz chlorek i bromek eikozylu.Stosowane tu okreslenie „stopien podstawienia" oznacza srednia liczbe grup eterowych na jedno- * stke odwodnionego cukru w zywicach poligalakto- ^ fmannanowyclu W zywicy guarowej zasadnicza jed¬ nostka polimeru sklada sie z 2 jednostek manno- zy z wiazaniem glikozydowym i z jednostki ga- laktozy, przylaczonej do grupy hydroksylowej jed¬ nej z jednostek mannozy. Srednio, kazda z jed- 45 nostek odwodnionego cukru zawiera 3 dostepne miejsca grup hydroksylowych. Stopien podstawie¬ nia 3 oznacza, ze we wszystkich tych dostepnych miejscach utworzone zostaly grupy, eteru alkilo¬ wego. 50 Korzystnie stosuje sie etery metylowe poligalak- tomannanu, które wytwarza sie przez dzialanie na zywice srodkiem metylujacyim, w obecnosci zwiaz¬ ku zasadowego. Wytwarzanie takich estrów mety¬ lowych omówiono wt opisie patentowym St. Zj. 55 Am. nr 4169 798. Jak podano w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 4169 798, jako zwiazki zasadowe korzystnie stosuje sie mocne zasady, takie jak wo¬ dorotlenki metali alkalicznych. Przykladami tych zwiazków zasadowych sa zwiazki takie jak wodo- 60 rotlenek sodowy, potasowy, wapniowy lub baro- x wy, weglan sodowy, octan potasowy, metanolan sodowy i wodorotlenek czterometyioamoniowy. Na ogól wodorotlenki te stosuje sie w ilosci 1—3 mo¬ li ha 1 mol halogenku alkilowego, znajdujacego 85 sie w mieszaninie reakcyjnej.147 385 Halogenek alkilowy stosuje sie w ilosci zalez- nej od zadanego stopnia podstawienia. Przy wyz¬ szym stosunku- wagowym ilosci halogenku alkilo¬ wego dó ilosci zywicy galaktoimannanowej otrzy¬ muje sie wyzszy stopien podstawienia, wynoszacy okolo fl,05—2,5. Zgodnie z wynalazkiem korzystnie jest stosowac produkty o mizszynr stopniu podsta¬ wienia, mianowicie wynoszacym od okolo O/li do okolo 0,4 a zwlaszcza 0431—0,31.Jak podano w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 41/99 946, w celu zwiekszenia wydajnosci pro¬ cesu eteryfikowania, jako katalizator ~ przenoszenia faz przewaznie stosuje sie rozpuszczalny w wo¬ dzie lub mieszajacy sie z woda* czwartorzedowy zwiazek amoniowy. Zwiazek taki stosuje sie w ilosci okolo 0,05—5°/o, a korzsytnie okolo OJO^/o wagowych w stosunku do ilosci zywicy pofligalak- tomannanowej. s Stala zywice guarowa lub inny poligalaktoman- nam do procesu eteryfiikacji stosuje sie w postaci odlamków bielma lub w. postaci silnie rozdrobnio¬ nego proszku, otrzymanego z takich odlamków.Podczas procesu eteryfikowania grupami alkilo- . wymi £ywica paligalaktcmannanowa pozostaje w srodowisku reakcji w fazie stalej.Proces eteryfikacji korzystnie prowadzi sie w dwufazowym srodowisku reakcyjnym, zawieraja¬ cym wodny roztwór lub wodny roztwór rozpusz¬ czalnika mieszajacego sie z woda oraz stykajaca sie z nim stala zywica poligalaktomannanowa. Je¬ zeli stosuje sie srodowisko w postaci rozpuszczal¬ nika mieszajacego sie z woda, to korzystnie utrzy¬ muje sie w tym . srodowisku wode w ilosci okolo 10—GOtyo wagowych, w . zaleznosci od stosowanego rozpuszczalnika. Gdy zawartosc wody jest wiek¬ sza od zawartosci optymalnej dla danego srodowi¬ ska reakcji, wówczas zywica polLgalaktomannano- wa moze peczniec i przechodzic do roztworu, kom¬ plikujac wyodrebnianie i oczyszczanie produktu.Rozpuszczalnikami mieszajacymi sie z woda, od- ' powiedniimi dla wytwarzania zawiesiny zywicy poligalai^tomainnanowej w srodowisku reakcyjnym, sa alkanole, glikole, cykliczne i acykliczne etery alkilowe, alkanony, dwualkiilioformamid itp., jak równiez ich mieszaniny. Przykladami takich roz¬ puszczalników sa metanol, etanol, izopropanol, II- -rzed. butanol, Itnrzed. pentanol, glikol etyleno¬ wy, aceton, keton metylowoetyiowy, keton etylo¬ wy, tetrahydrofuran, dioksan i dwumetyloforma^ mid.Jak podano w wyzej wymienionych opisach pa¬ tentowych St. Zj. Am. nr nr 4169 748 i 4169 945, proces alkiloeteryfikowania zywicy poiigalakto- mannanowej prowadzi sie w temperaturze od 0°C, a korzystnie od powyzej 10°C, do 100°C, a naj¬ korzystniej lw temperaturze okolo 20^60°C. Dogo¬ dnie proces prowadzi sie w temperaturze pokojo¬ wej. W temperaturach nizszych reakcja zachodzi wolniej, a w temperaturach wyzszych predkosci reakcji jest wprawdzie wieksza, ale wzrasta ilosc produktów ubocznych. Czas trwania reakcji moze byc rózny i wynosi okolo 1—112 godzin.Gdy w zawiesinach wedlug wynalazku jako sta¬ bilizator stosuje sie sam eter alkilowy zywicy po- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ligalaktomannanowej lub zywice ksantanowa w mieszaninie z zywica eteryfikowana, wówczas sta¬ bilizator ten stosuje sie w ilosci do 210/©, korzystnie mniej niz l°/o, a zwlaszcza 0,'CK2 do okolo 0#!%r w stosunku wagowym do ilosci mieszaniny wody z weglem. Mieszaniny zywicy ksantanowej z zywica eteryfikowana zwykle dodaje sie do zawiesiny we¬ glowej juz w postaci gotowych mieszanin, ale mo¬ zna tez dodawac oba polimery oddzielnie.Zawiesiny wedlug wynalazku korzystnie zawie¬ raja takze niejonowy srodek powierzchniowo czyn¬ ny. Na ogól, dodatek takich srodków ogranicza reakcje pomiedzy powierzchnia, stalej substancji weglistej i polimerami polisacharydowymi, sto¬ sowanymi jako stabilizatory. Zahamowanie tej re¬ akcji zapobiega nadmiernemu wytwarzaniu klacz¬ ków, które zmniejsza trwalosc weglowej zawiesi¬ ny.Jako niejonowe srodki powierzehniowoczynne stosuje sie dluigolancuchowe zwiazki organiczne. i/lub iclr mieszaniny, majace wyrazne czesci hy- drofiliowe i hydrofobowe. Substancja taka, dodana do wodnych roztworów w ilosci okolo 0yl°/o wago¬ wego lub wiekszej, daje wodne roztwory o napie¬ ciu powierzchniowym ponizej 50 mN/m. Przykla¬ dami odpowiednich, niejonowych srodków powierz¬ chniowo czynnych sa dlugolancuehowe alkohole tluszczowe, produkty addycji tlenku etylenu i dlu- golancuchowych alkoholi tluszczowych lub adduk¬ ty tlenku etylenu i alkiflcwanyeh fenoli oraz blo¬ kowe nopolimery tlenku etylenu z wyzszymi tlen¬ kami alkilenowymi, takimi jak tlenek propylenu.Przykladami takich zwiazków sa produkty addy- cji tlenku etylenu i monglofenolu, . wytwarzane' przez firme GAF pod nazwa handlowa Igepal oraz blokowe kopolimery tlenku etylenu i tlenku^ pro¬ pylenu,, wytwarzane przez firme BASF pod nazwa Pluranic.Przy wytwarzaniu zawiesin wedlug wynalazku korzystnie jest dodawac niejonowy srodek po¬ wierzchniowo czynny do zawiesiny wegla przed dodaniem srodka zageszczajacego, aby uniknac reakcji, jaka moze ewentualnie zachodzic pomiedzy powierzchnia weglistej substancji stalej i polime¬ rami polisacharydowymi, uzytymi jako stabiliza¬ tory.Jak. podano wyzej, eter alkilowa zywicy jako stabilizator moze byc - stosowany sam lub z jywica ksantanowa. Jezeli w mieszaninie stabilizujacej znajduje sie zywica ksantanowa zmieszana z alki- loguaram /metyloguarem/J, to moze ona zastapic do okolo 80% metyloguiaru, to jest.moze znajdowac sie w mieszaninie stablizujacej w stosunku wago¬ wym do drugiego skladnika wynoszacym do 80:2i0.Jezeli stosuje sie zywice eteryfikowana hydroksy- alkilem, to zawsze stosuje sie ja w mieszaninie z zywica ksantanowa. W mieszaninach takich wa¬ gowy stosunek zywicy ksantanowej do zywicy ete- ryfikowanej wynosi od 20:8O doJ80:20, a korzyst¬ nie od 40:60 do G0:40.Zywice ksantanowe sa wytwarzane w skali przemyslowej. Zywica ksantanowa jest wielkocza¬ steczkowym, naturalnym polisacharydem, wytwa¬ rzanym na drodze fermentacji. Mozna ja wytwa-147: 9 rzac przez fermentacje weglowodanu przy udziale bakterii z rodzaju Xanthomones. Przykladania ta¬ kich- bakterii sa Xantlhomones campestris, Xantflio- monas phaseali, Xanthomonas mulvacearn, Xan- tham/onas carotae, Xanthomonas translucens, Xan- 5 thomonas herderae i Xanthomonas papvericoli.Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje *sie zy¬ wice wytwarzana przez bakterie Xanthomonas campestris; Proces fermentacji zwykle polega na zaszczepianiu brzeczki nadajacej sie do fermenta- 10 cji, zawierajacej weglowodan, rozne substancje mineralne i zwiazek bedacy zródlem azotu. W praktyce stosowane sa liczne modyfikacje procesu fermentacji i dalszej przeróbki. Ze wzgledu na te róznice w postepowaniu, wytwarzane sa zywice ksantanowe rózniace sie nieco rozpuszczalnosci i o róznej lepkosci. Jedna z takich metod jest po¬ dana w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3 748 201.Etery hydroksyalkilowe, które stosuje sie w mie- 20 szaninie z zywicami ksantanowymi, sa znanymi zwiazkami, wytwarzanymi na skale przemyslowa.Sposób wytwarzania eterów hydroksyalkiilowych zywicy guarowej jest podany w wyzej wymienio¬ nym opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3*748 20il.Sposób ten polega na tym, ze zywice guarowa pod¬ daje sie reakcji z tlenkiem alkfilenu, w obecnosci alkalicznego katalizatora. Tlenek alkiienu tworzy wiazanie eterowe z grupa hydroksylowa zywicy guarowej. Jak wspomniano wyzej, w zywicy gua- ^ rowej kazdy pierscien sacharydowy ma przeciet¬ nie 3 grupy hydroksylowe, które moga reagowac z tlenkiem alkiienu. W przypadku eterów hydro- ksyalkilowych, nowa grupa hydroksylowa powstaje w wyniku reakcji z tlenkiem alkiienu i dalsze ¦ -* 35 jednostki tlenu alkiienu moga reagowac z ta wy¬ tworzona grupa hydroksylowa tak, ze mozna o- trzymywac produkt, w którym molowe podstawie¬ nie tlenkiem alkilem jest wieksze niz 3.Korzystnymi zywicami zeteryfikowanymi hydro- ^ ksyalkilem sa hydroksyalkilowe zywice guarowe, np. zywica hydroksypropyloguarowa i hydroksyety- loguarowa. Wytwarza sie je przewaznie na dro¬ dze katalizowanej zasiada reakcji zywicy guarowej z tlenkiem alkiienu, korzystnie majacym 2i—4 ato- 45 my wegla, np. tlenkiem propylenu, tlenkiem bu¬ tylenu lub tlenkiem etylenu. Obecnosc alkaliczne¬ go katalizatora jest podczas takiej reakcji konie¬ czna. Jako takie katalizatory stosuje sie zwykle wodorotlenki metali alkalicznych lub metali ziem 50 alkalicznych, wspomniane wyzej przy omawianiu wytwarzania zywicy metyloguarowej. Mozna sto¬ sowac bardzo male ilosci katalizatora, nawet ta¬ kie jak O^tyo w stosunku wagowynV do ilosci zy¬ wicy guarowej, a na ogól nie wieksze niz 10°/oi, 55.Choc wieksze ilosci mozna tez stosowac. Zwykle stosuje sie okolo 2—3°/o w stosunku wagowym do ilosci zywicy.Reakcje te mozna prowaplzic w temperaturze od okolo 17° do okolo 1000C i wprawdzie mozna 60 stosowac i wyzsza temperature, ale nie daje to korzysci. Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym, w stanie wrzenia mieszaniny pod chlodnica zwrotna lub tez pod cisnieniem wyz¬ szym, w zamknietym reaktorze. Cisnienie nie ma 65 10 tu decydujacego znaczenia i aczkolwiek mozna sto¬ sowac cisnienia wyzsze od atmosferycznego, to" zwykle stosuje sie takze wyzsze cisnienie, jakie powstaje w wyniku reakcji. Nadcisnienie, powsta¬ jace w toku reakcji, wynosi od okolo 206,8—961,$ kPa.Reakcje mozna prowadzic zasadniczo w nieobec¬ nosci wody lub rozpuszczalnika /bez dodawania wody/, ale mozna stosowac tez organiczne rozpu¬ szczalniki mieszajace sie lub nie mieszajace sie z woda, np. izopropanol /mieszajacy sie z woda/l lub heptan /nie mieszajacy sie z woda/.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w któ¬ rych czesci i procenty sa czesciami lub procenta¬ mi wagowymi, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklady I—VIII. W przykladach tych wzgledne ilosci rozdrobnionego wegla, wody, srod¬ ka przeciwpieniacego, _srodka powierzchniowo- czynnego oraz calkowite ilosci polimeru sa jedna¬ kowe i zmienia sie tylko wzgledne ilosci kazdego ze skladników polimeru. Kazda mieszanine przy¬ gotowuje sie w ten sposób, ze srodek powierzch¬ niowo czynny rozpuszcza sie dokladnie w wodzie i otrzymany roztwór przelewa sie do mlyna pre¬ towego, po czym dodaje sie srodek przeciwpienia- cy oraz rozdrobniony wegiel, zamyka rmlyn i miele w ciagu 2 godzin, powodujac calkowite zdysper- gowanie wegla. Do podwielokrotnych czesci wy¬ tworzonej mieszaniny wegla z woda dodaje sie po¬ limer, to jest zywice ksarrtonowa i zywice hy- droksypropyloguarowa,, w postaci proszku, uru¬ chamia mieszadlo o 4 pretach i miesza przy 800 obrotach/minute. Sklad jakosciowy i ilosciowy po¬ szczególnych zawiesin podano w tabeli 1. Miesza¬ nie prowadzi sie w ciagu 30 minut, po czym po¬ zostawia sie mieszaniny w spokoju na okres 16— 24 godzin i nastepnie miesza ponownie w ciagu 30 minut, stosujac mieszadlo lopatkowe. Nastepnie okresla sie reologiczne wlasciwosci kazdej próbki zawiesiny, stosujac reometr Fann 39B dla wyso¬ kich naprezen scinajacych /100s-1/ oraz reometr Brookfield RVT o 4 wrzecionach, dla malych na¬ prezen scinajacych /0;10s_1 oraz l,02s-1/. Lepkosc masy kazdej z zawiesin przy podanych wyzej na¬ prezeniach scinajacych zamieszczono w. tabeli 2* Próbki poddano nastepnie procesowi starzenia sie w spokoju, w temperaturze 25°C, w ciagu 4 tygodni, po czym oznaczano ich trwalosc z punk¬ tu widzenia osadzania sie czastek i zawartosc o- sadzonej warstwy oznaczano dwiema róznymi me¬ todami. W odstepach 1 tygodnia od chwili wytwo¬ rzenia zawiesin mierzono profile lepkosciowe kaz¬ dej zawiesiny, to jest lepkosc jako funkcje glebo¬ kosci pojemnika. Do pomiarów stosowano lepko¬ sciomierz Brookfield z przystawka Halrpath. Po 4 tygodniach pomiary wykazaly wzrost lepkosci ma¬ sy zawiesin we wszystkich próbkach w miare u-~ plywu czasu, ale nie wykazaly istotnego wzrostu lepkosci jako funkcji glebokosci w zadnej z pró¬ bek, co oznacza bardzo nieznaczne osadzanie sie zawiesin: ^astepnie okreslano odpornosc kazdej zawiesiny na penetracje, stosujac szklany pret o srednicy 6,3147 385 11 mm, obciazony dodatkowo 77 g. Pret ten umiesz¬ czano pionowo w prowadnicy na powierzchni za¬ wiesiny i pozwalano mu zanurzac sie w zawiesi¬ nie. Odpornosc na penetracje podano w tabeli 3 12 w procentach .penetracji, - to jest za 100°/o przyj¬ mowano stan, w którym pret dotarl do dna na¬ czynia, a za 0°/g — stan, w którym pret nie za¬ nurzyl sie pod powierzchnia zawiesiny." Numer przykladu Skladniki /°/o wagowe/ Rozdrobniony wegiel1 Woda 2 Srodek powierzchniowo-czynny * Srodek przeciwpieniacy4 Zywica ksantanowa * Zywica hydroksypropyloguaro- wa6 Aldehyd mrówkowy 37°/o7 I 65 33,80 0,60 0,35 0,10 0,00 04'5 Tabe II 65 33,80 0,60 0,35 0,09 0,01 045 la 1 III 65 33,80 0,60 0,35 0,08 0,02 0,15 IV 65 33,80 0,60 0,35 0,07 0,03 0,15 V v 65 33,80 0,60 0,35 0,06 0,04 O45 vi 65 33y80 0,60 0,35 0,05 0,05 045 VII 65 33,80 0,60 0,35 0,04 0,06 0,15 VIII e5 33,80 0,60 0,36 0,00 040 045 1 Wegiel pokladowy z kopalni Lover Cedar Grove, zmielony tak, ze w 90°/o przechodzi przez sita o oczkach 0,074 mm 2 Woda dejonizowana 3 Igespal OO-990, GAF Corp., Nowy Jork 4 Colloid 691i, Colloids • Inc., Newark, St. Zj. Am. 5 Kelzan S, Kelco Inc., San Diego, St. Zj. Am.« GALACTASOL 416, Hennel Corp., Minneapolis, St. Zj. Am. 7 37% aldehyd mrówkowy, Fischer Scientifie.Tabela 2 Numer przykladu I II III IV V VI VII VIII Lepkosc 04<0/s-V 75200 64400 70400 62000 620 00 66800 67200 84400 /mPa-s/ przy scinajacym 1,02/ls-1/ 2i6000 25320 25600 25680 24800 24360 25560 32560 naprezaniu 100/is-1/ 2381 - 2400 2095 20'?a 1943 2095 \i®m 2lil4 Numer przykladu I II III IV V VI VII VIII Tabela 3 Ksantan/hydroksypropy- gloguar /procenty wagowe/ 100/0 90/10 ,80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 0/100 Penetracja preta po 4 tygodniach /•/a/ 16,5 27,8 75,9 22,8 53,2 100 59,5 34,2 35 40 45 50 55 65 Dane w tabeli 2 wykazuja, ze zawiesiny zawie¬ rajace miaszaniny ksantamu z zywica "hydroksy- prcpyloguarowa, za wyjatkiem zawiesiny z przy¬ kladu II, przy wysokim naprezeniu scinajacym, wykazuja lepkosc masy mniejsza od lepkosci za¬ wiesin zawierajacych sama , tylko zywice ksan¬ tanowa albo hydroksypropyloguarowa. Jes/t to wy¬ nik nieoczekiwany, jezeli sie uwa^gledni synergizim, którego' normalnie nalezalo oczekiwac w odniesie¬ niu do ksantamu i zywicy hydroksypropyloguaro- wej. Dane w tabeli 3 swiadcza o tym, ze zawiesi¬ na zawierajaca ksantan i zywice hydroksypropylo- guairowa zmliesizane w sitosunku wagowym 50:50 ma najwieksza trwalosc, oznaczona metoda pene¬ tracji preta.Przyklad IX. Podstawowa, nie stabilizowana mieszanine wegiel-woda, o dobrej plynnosci, przy¬ gotowano dyspergujac sproszkowany wegiel w wodnym roztworze srodka powierzchniowoczynne- go, do którego dodano równiez srodek przeciwpie¬ niacy, oparty na weglowodorze. Do mieszania sto¬ sowano cylindryczne naczynie z centrycznie u- mieszczcinym mieszadlem o 4 lopatkach, osadzo¬ nych pod katami 90° wzgledem siebie. Ksztatt lo¬ patek i mieszadla dobrano wzgledem wymiarów naczynia cylindrycznego zgodnie ze zwyklymi zasa¬ dami, stosowanymi w inzynierii chemicznej, omó¬ wionymi w publikacji Transport Processes and Unit Operations, C.J. Geankoplis, Allyn and Ba¬ con, Boisitcin /1973/.Liczba obrotów mieszadla wynosila 1000/minute d powoli wytwarzala sie zawiesina sproszkowane¬ go wegla w wodnym roztworze srodka powierzch- inicwoczynnego. Po rozmieszaniu calej ilosci wegla147 385 13 14 mieszanie prowadzonov dodatkowo w ciagu 30 mi¬ nut. W celu zabezpieczenia przed ewentualnym biologicznym rozkladem uzytych zwiazków che¬ micznych, do wszystkich próbek dodano aldehyd mrówkowy. Sklad podstawowej* nie stabilizowanej mieszaniny wegla z Woda, z której przygotowano próbki, podano w tabeli 4.Tabela 4 Skladniki Stezenie w stosunku do ilosci próbki /|V« wagowe/ Wegiel sproszkowany metoda rozpryskowa, którego 80—85% wagowych przechodzi przez si¬ to o oczkach 0,074 mm /a/ Srodek powierzchniowoezynny /etoksylowany nonylofenolA Iigepal CO^990 IbI Srodek przeciwpieniacy Colloids 69(1 /e/ Aldehyd mrówkowy /ti/ Woda te/ 70,0% 0,50% 0,05% 0,£L35% 20,3115% /a/, Produkt firmy United Coal Company, Bristol VA, St. Zj. Am. /b/ PRODUKT firmy GAF Corporation, Nowy Jork, St. Zj. Am. /c/ Srodek przeciwkopieniacy oparty na weglo¬ wodorze, produkt firmy Colloids Inc., Ne- wark NJ, St. Zj. Am.Idl Aldehyd mrówkowy 37%, produkt firmy Fi¬ scher Scientific. /e/ Woda destylowana.Do podwielokrotnosciowych próbek tel miesza¬ niny dodawano polimeryczne stabilizatory w ilo¬ sciach podanych w tabeli 4. Polimer dodawano w postaci suchego proszku bezposrednio do mie¬ szaniny wegla z woda, stosujac umiarkowane mie-'* szanie. W celu spowodowania calkowitego rozpu¬ szczenia polimeru i jego równomiernego rozprowa¬ dzenia, prowadzono mieszanie lacznie w ciagu 30 minut. Nastepnie pozostawiono próbki w spokoju w ciagu nocy, po czym ponownie mieszano w cia¬ gu 1'5 minut i w temperaturze 26°C mierzono lep¬ kosc. Do oceny reologicznych wlasciwosci miesza¬ lo 15 20 25 35 40 45 nin stosowano przyrzad „Rotovisco" 1.2 firmy Haa- ke, wyposazony w wirnik typu MV-II.Po zmierzeniu lepkosci, po 22,0 g kazdej mie¬ szaniny wlewano do szklanych slojów o pojemno¬ sci 0,25 litra, przy czym, w celu uzyskania pozio¬ mej powierzchni wewnetrznej dna w kazdym slo¬ ju, dna te pokrywano od wewnatrz twarda zywi¬ ca. Próbki przechowywano w spokoju, w tempe¬ raturze pokojowej, w ciagu 10 tygodni, po czym ilosc osadu nagromadzonego na dnie okreslano zanurzajac w zawiesinie mala lopatke laborato¬ ryjna o szerokosci 6,4 mm, zwiekszajac sile ciez¬ kosci przez bardzo slabe popychania reka. Noto¬ wano glebokosc zanurzenia, przy której stwierdza¬ no wyrazny wzrost odpornosci na penetracje. Pro¬ cent sedymentacji okreslano ze wzoru: /Calkowita wysokosc próbki/ — /Glebokosc zanurzenia sie lopatki/ X 100 /Calkowita wysokosc próbki/.Lepkosc pozorna mieszaniny przy naprezeniu sci¬ najacym 57,6 s_1 oraz procent sedymentacji, ozna¬ czone po uplywie 4, 8 i 10 tygodni starzenia sie próbek w spokoju, podano w tabeli 5. Stezenie polimeru podano w tabeli w czesciach wagowych na liOO czesci wagowych mieszaniny wegla z wo¬ da, przy czym, w przypadku stosowania miesza¬ nin polimerów, zawartosci poszczególnych skladni¬ ków podano w stosunku wagowym, a stezenie po¬ limeru odpowiada' sumie zawartosci polimerów.Skróty, którymi w tabeli 5 oznaczono sklady polimerów, maja nastepujace znaczenie.Guarlal G Hydroksypropyloguar Stopien podstawienia stopien podstawienia stopien podstawienia Metyloguar stopien podstawienia stopien podstawienia Biopolimer ksantanowy /c/ /a/ Galactosol 211X — zywica guarowa produkcji firmy Henkel Corporation.Ib I Galactosol 4H6 — zywica hydroksypropylogu-. arowa produkcji firmy Henkel Corporation. /c/ Kenzan — biopolimer ksantanowy produkcji firmy Kelco Co. = 0,1 = 0,22, = 0,4 = 0,13 = 0,3H. v Icl Ibl HPG^L HPG-2 HPG^4 MGWl MG-3' X Tabela 5 Procent sedymentacji po uplywie Sklad polimeru .' 1 Mieszanina podstawo¬ wa, bez polimeru G I^epkosc pozorna /mPais/ przy stezeniu 4 tygodni przy ste- polimeru 8 tygodni przy ste- (10 tygodni przy ste¬ zeniu polimeru wyno- zeniu polimeru wyno- zeniu polimeru wyno¬ szacym szacym szacym 0,060% 0,075% '0,060%! 0,075% 0,060% 0,075% 6 7 0,060% 0,075% 8 9 mi 1040 11370 78 29,3 2,4 78 57,3 30AJ 75,$ 80,8147 385 15 16 ciag dalszy tabeli 1 HPG-1 HPG-2 HPG-4 MG-1 MG-3 X Mieszanki polimerów X/iG 50/50 X/G 60/40 X/HPG-1 50/50 X/HPG^1 60/40 XAHPG-2 50/150 X/HPG-2 60/40 X/HPG-4 50/60 X/HPG-4 60/40 X/MG-1 40/60 X/MG-1 50/50 X/MG-1 60/40 X/MG-3 40-/60 X/MG-3 50/50 X/MG-3 60/40 2 1580 1630 1310 1440 1490 1240 11250 (1300 1730 (1580 - 1450 - 11550 1400 1380 690 1400 1500 1660 1520 420 3 11950 1030 1490 ' 1770 1620 1460 1640 1740 1970 N950 1870 1820 1.850 1560 880 1790 1590 • — 11800 450' 4 7,5 3,6 13,4 9,9 9,8 0 1,2 2,5 2,5 1* 10 0 0 0 0 0 1,2 1,2 0 ' 2,4 5 3,7 . 0 0 2,5 0 0 0 0 0 0 0 < 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 26,3 32,,5 61,0 23,4 23,2 0 13,6 10,0 13,6 ., 14,6 8,5 9,8 14,6 12,3 0 12,3 114,8 14,3 12,5 13,4 7 13,6 24,4 12£ 13,8 113,6 0 0 4,9 0 0 0 0 0 0 0 0 4,9 2,5 7,4 6,2 8 37,3 51,8 72,0 30,9 30,5 17,1 17,3 16,3 1(4,8 24,4 20,7 a'9,5 35,4 17,3 6,8 16,0 25,9 24,7 21,3 22,0 9 16,0 37,8 32,9 17,5 29,6 0 4,9 7,4 .liljl 7,5 0 0 0 7,6 0 9,9 13,6 8,6 14,8 13,6 40 Z danych zamieszczonych w tabeli 5 wynikaja nastepujace wnioski: 1. W miare zwiejkszania zawartosci zywicy me- 'tylaguarowej w mieszaninie dodawanych zywic, wzrasta skutecznosc takiej mieszaniny jako stabi¬ lizatora. To nieoczekiwane zjawisko wystepuje zwlaszcza w przypadku mieszanin X/MG o skla¬ dzie 40/60. ^2. Skutecznosc dzialania zywicy metyloguarowej zalezy od stopnia podstawienia lub zakresu mety- lowania. 3. Mieszanina zywicy metyloguarowej z ksan- taniem haimuje proces sedymentacji skuteczniej niz mieszanina ksantanu z zywica guarowa lub sam ksantan, sama zywica metyloguarowa, sama zywi¬ ca hydroksypropyloguarowa lub sama zywica gua¬ rowa. 4. Przy stosowaniu pojedynczych zywic, zywica metyloguarowa daiala skuteczniej niz zywica gua¬ rowa lub hydroksypropyloguarowa.Zastrzezenia patentowe 1. Zawiesina wegla w cieczy, stabilizowana roz¬ puszczalnymi polimerami, znamienna tym, ze ja¬ ko stabilizator zawiera eter alkilowy poligalakto- 65 50 55 mannami, mieszanine takiego eteru alkilowego z zywica ksantanowa, mieszanine eteru hydroksyal- kilowego poligalaktomannanu z zywica ksantano- wa lub mieszanine eteru alkilowego poligalakto¬ mannanu i eteru - hydroksyalkilowego poligalakto¬ mannanu z zywica ksantanowa. 2. Zawiesina wedlug zastoz. 1, znamienna tym, ze zawiera stabilizator w ilosci do 2ty© wagowych, w stosunku do calkowitej ilosci zawiesiny. 3. Zawiesina wedlug zastrz, 2, znamienna tym, ze zawiera stabilizator w ilosci mniejszej niz 11% wagowy. 4. Zawiesina wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze zawiera stabilizator w ilosci od okolo 0,02 do 0,2|°/o wagowego. 5. Zawiesina wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako stabilizator zawiera etery alkilowe lub hy- droksyalkilowe, w których grupa alkilowa ma V— 20 atomów wegla. 6. Zawiesina wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako stabilizator zawiera etery alkilowe lub etery hydroksyalfcilowe, w których grupa alkilowa ma h—4 atomów wegla. 7. Zawiesina wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako stabilizator zawiera metyloguar. * 8. Zawiesina wedlug zastrz. 7, znamienna tym,17 147 385 18 ze zawiera eter alkilowy zywicy poligalaktaman- nanowej o stosunku podstawienia 0,05 do 2,5. 9. Zawiesina wedlug zastrz. 8, znamienna tym, ze stosunek podstawienia wynosi od okolo 0,1 do okolo0,4. 5 10. Zawiesina wedlug zastrz. 8, znamienna tym, ze stosunek podstawienia wynosi od okolo 0,13 do 0,31. ill. Zawiesina wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera zywice ksantanowa w ilosci do 85P/o *o wagowych calkowitej " ilosci mieszaniny zywicy ksantanowej z eterem zywicy poligalakitomannano- . wiej. 1|2. Zawiesina wedlug zastrz. Ill, znamienna tym, ze zawiera zywice ksantanowa i eter poligailakta- I5 irhannanu w stosunku wagowym od 20:80 do 80: :i20. 18. Zawiesina wedlug zastrz. 11, znamienna tym, ze zawiera zywice ksantanowa i eter poligalakta- mannanu w stosunku wagowym od 60:40 do 40: 2* :60. 14. Zawiesina wedlug zastrz. 11, znamienna tym, ze jako eter poligalaktaniannanu zawiera metylo- guar. 16. Zawiesina wedlug zastrz. 1, znamienna tym, 30 ze jako eter hydroksyalkilowy poligalaktamannanu zawiera hydroksyetyloguar. 1I6. Zawiesina wedlug zastrz. I1, znamienna tym, ze jako eter hydroksyalkilowy poligalaktamannanu zawiera hydroksypropyloguar. '1/7. Zawiesina wedlug zastrz. 16, znamienna tym, ze zawiera hydiroksyipriopyiloguar o molowym sto¬ sunku podstawienia wynoszacym od okolo 0,0(1 do okolo 2. 11(8. Zawiesina wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera eter alkilowy zywicy poligalaktaman- nanowej w ilosci. dostatecznej do ustabilizowania tej zawiesiny. 19, Zawiesina wedlug zastrz. 18, znamienna tym, ze jako eter alkilowy zawiera eter metylowy zy¬ wicy guarowej. 20. Zawiesina wedlug zastrz. 18, znamienna tym, ze jako eter alkilowy zawiera eter metylowy zy¬ wicy z nasion grochodrzewia. i2iU Zawiesina wedlug zastrz. 18, znamienna tym, ze jako ciecz zawiera wode i jako eter alkilowy zawiera eter metylowy zywicy guarowej o stosun¬ ku podstawienia od okolo 0jl3 do okolo 0,31. 22i. Zawiesina wedlug zastrz. 21, znamienna tym, ze zawiera oprócz tego zywice ksantanowa, przy czym stosunek wagowy zywicy ksantanowej do metyloguaru wynosi od okolo 60:40 do okolo 40: :G0. PL PL