Przedmiotem wynalazku jest stabilizator zawie¬ siny substancji weglistej.Z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 4 242 098 znane jest stosowanie pewnych rozpuszczalnych w wodzie polimerów, np. zywicy ksantanowej, zywi¬ cy hydroksypropyloguarowej lub karboksymetylo- hydroksypropyloguarowej, w wodnych zawiesinach wegla, w celu ulatwienia wytlaczania, pompowania i transportowania wodnych zawiesin wegla o du¬ zej zawartosci substancji stalych.W opisie patentowym St. Zj. Am. nr 4 375 358 ujawniono stosowanie zywicy ksantanowej jako srod¬ ka zelujacego, w polaczeniu z pewnymi pochodny¬ mi celulozy lub skrobi, a w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 4 436 628 omówiono zawiesiny, wy¬ tworzone przy uzyciu alginianów lub zywic poliga- laktomannanowych albo ich pochodnych, miano¬ wicie zywicy guarowej i zywicy z nasion grocho- drzewia i ich pochodnych, takich jak omówione w wyzej podanym opisie patentowym nr 4 242 098.W opisie patentowym St. Zj. Am. nr 4 441889 podano przyklady trwalych mieszanin wegla z wo¬ da, zawierajacych zarówno zywice ksantanowa jak i zywice guarowa, wraz z niejonowym srodkiem powierzchniowo-czynnym. Przyklady te obejmuja dwa rózne stosunki zywicy ksantanowej do zywicy guarowej, a mianowicie 2 czesci ksantanu na 1 czesc guaru oraz 10 czesci guaru na 1,4 czesci ksantanu.W opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3 748 201 10 20 25 ujawniono stosowanie mieszanek zywicy ksanta¬ nowej z eterami hydroksyalkilowymi zywicy gua¬ rowej w celu zageszczania past drukarskich, za¬ wiesin wybuchowych i mulów wiertniczych. Po¬ dobnie tez, w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 372 873 omówiono zawiesine wybuchowa, zawiera¬ jaca mieszanine zywicy guarowej z zywica ksan¬ tanowa.W publikacji W083/04047 Swiatowej Organizacji Wlasnosci Intelektualnej (WIPO) podano, ze trwa¬ la zawiesine wodna wegla mozna wytwarzac przez dodawanie srodka powierzchniowo-czynnego, ma¬ jacego hydrofilowy lancuch zlozony z od okolo 40 do okolo- 200 jednostek tlenku etylenu. W publi¬ kacji tej podano, ze zawiesiny ulegajace odksztal¬ caniu pseudoplastycznemu nie sa odpowiednie do transportowania przewodami rurowymi. Wiadomo zas, ze zageszczacze, takie jak zywica ksantanowa, daja wodne roztwory odksztalcajace sie pseudo- plastycznie.Pozadane jest, aby zawiesina zawierajaca sub¬ stancje weglista i ciecz byla trwala w warunkach dynamicznych, jakie moga wystepowac podczas jej pompowania i zaladowywania na statek oraz w warunkach statycznych, podczas jej masowego prze¬ chowywania. Podczas transportowania takimi srod¬ kami jak np. barki, tankowce morskie, cysterny kolejowe lub samochodowe, zawiesina moze byc narazona na rózne naprezenia.Na przyklad, przy przewozeniu statkiem, gdy od- 147 3773 147 377 4 step pomiedzy kadlubem statku i dnem portu lub rzeki jest stosunkowo maly, nacisk fal wytwarza¬ nych przez naped statku powoduje silne wstrzasy.Natomiast podczas przewozenia na wodach otwar¬ tych wystepuje/Wieksze kolysanie boczne i pewne kolysanie poprzeczne, ale liczba i czestotliwosc drgan jest stosunkowo mala. Zakres ruchu, jakie¬ mu zawiesina jest poddawana podczas jakiegokol¬ wiek transportowania, zalezy od stopnia zamknie¬ cia zawiesiny, a mianowicie, w zbiornikach pelnych ruch zawiesiny jest bardzo niewielki, zas w zbior¬ nikach czesciowo pustych znacznie wiekszy.Jednym z problemów, które wystepuja w przy¬ padku znanych zawiesin wegla w wodzie, jest to, ze zawiesiny te poddawane drganiom ulegaja roz¬ dzielaniu sie, co ma bardzo szkodliwe skutki. Gdy taka zawiesine pompuje sie, stale czastki z zawie¬ siny osiadaja na dnie przewodu rurowego, zmienia¬ jac zawartosc substancji stalych oraz inne wlas¬ ciwosci zawiesiny. Czesto powstaje twarda war¬ stwa substancji stalej, która trudno jest, a nawet i nie mozna, latwo wprowadzic ponownie do za¬ wiesiny.Prawdopodobnie, przy poddawaniu zawiesin we¬ gla w cieczy drganiom nie mozna uniknac w pew¬ nym stopniu osiadania, ale pozadane jest ograni¬ czenie takiego zjawiska. Pozadane jest takze opra¬ cowanie takiej zawiesiny, z której, nawet w przy¬ padku wystepowania osiadania, tworzy sie „osad miekki", dajacy sie latwo rozprowadzac ponownie w zawiesinie) a nie tworzy sie osad twardy.Mieszaniny wegla z woda stosuje sie jako pali¬ wa, gdyz mozna je rozpylac na drobne krople o wysokim stosunku powierzchni do objetosci, co umozliwia ich sprawna konwersje i stabilny za¬ plon. Zawiesiny odpowiadajace tym wymaganiom mozna uzyskac dzieki dodatku stabilizatora we¬ dlug wynalazku.Stabilizator wedlug wynalazku stanowi miesza¬ nine zywicy ksantanowej z eterem alkilowym lub hydroksyalkilowym zywicy poligalaktomannanowej.Stosunek wagowy zywicy ksantanowej do eteru zywicy poligalaktomannanowej wynosi korzystnie od okolo 20:80 do okolo 80:20, a najkorzystniej od okolo 40:60 do okolo 60:40.Alkiloeteryfikowane zywice poligalaktomannano- we, stosowane w stabilizatorze wedlug wynalazku sa polisacharydami poligalaktomannowymi," które zostaly zeteryfikowane na drodze reakcji wolnych grup hydroksylowych poligalaktomannanów za po¬ moca srodków eteryfikujacych, takich jak halo¬ genki alkilowe lub siarczany dwualkilowe, a ko¬ rzystnie halogenki alkilowe.Ilekroc w dalszej czesci opisu mówi sie konkret¬ nie o- zywicy guarowej, to nalezy rozumiec, ze okreslenie takie obejmuje ogólnie scisle spokrew¬ nione zywice poligalaktomannanowe, a w szczegól¬ nosci zywice z nasion grochodrzewia.Okreslenie „halogenek alkilowy" obejmuje tez halogenki alkenylowe i halogenki aralkilowe, takie jak halogenki allilowe i halogenki benzylowe. Ko¬ rzystnymi halogenkami alkilowymi sa chlorki i bromki alkilowe o 1 do okolo 20, a zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, np. chlorek, jodek i bro¬ mek metylu, chlorek i bromek pentylu, chlorek i bromek decylu oraz chlorek i bromek eikozylu.Stosowane tu okreslenie „stopien podstawienia" oznacza srednia liczbe grup eterowych na jednost- 5 ke odwodnionego cukru w zywicach poligalakto- mannanowych. W zywicy guarowej zasadnicza jed¬ nostka polimeru sklada sie z 2 jednostek manno- ¦zy z wiazaniem glikozydowym i z jednostki, ga- laktozy, przylaczonej do grupy hydroksylowej jed- io nej z jednostek mannozy. Srednio, kazda z jedno¬ stek odwodnionego cukru zawiera 3 dostepne miejsca grup hydroksylowych. Stopien podstawie¬ nia 3 oznacza, ze we wszystkich tych' dostepnych miejscach utworzone zostaly grupy eteru alkilo- 15 wego.' Korzystnie stosuje sie etery metylowe poligalak- tomannanu, które wytwarza sie przez dzialanie na zywice srodkiem metylujacym, w obecnosci zwiaz¬ ku zasadowego. Wytwarzanie takich estrów me- 20 tylowych omówiono w opisie patentowym St. Zj.Am. nr 4169 798. Jak podano w opisie patento¬ wym St. Zj. Am. nr 4169 798, jako zwiazki zasa¬ dowe* korzystnie stosuje sie mocne zasady, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych. Przykladami 25 tych zwiazków zasadowych sa zwiazki takie jak wodorotlenek sodowy, potasowy, wapniowy lub ba¬ rowy, weglan sodowy, octan potasowy, metanolan sodowy i wodorotlenek czterometyloamoniowy. Na ogól wodorotlenki te stosuje sie w ilosci 1—3 moli 30 . na 1 mol halogenku alkilowego, znajdujacego sie w mieszaninie reakcyjnej.Halogenek alkilowy stosuje sie w ilosci zaleznej od zadanego stopnia podstawienia. Przy wyzszym stosunku wagowym ilosci halogenku alkilowego do 35 ilosci zywicy galaktomannanowej otrzymuje sie wyzszy stopien podstawienia, wynoszacy okolo 0,05—2,5. Zgodnie z wynalazkiem korzystnie jest stosowac produkty o nizszym stopniu podstawienia, mianowicie wynoszacy okolo 0,1—0,4^ zwlaszcza dla 40 metyloguaru wynoszacy 0,13H-0,&1 a dla hydroksy- propyloguaru 0,01-^2.Jak podano w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 4169 945, w celu zwiekszenia wydajnosci procesu eteryfikowania, jako katalizator przenoszenia faz 45 stosuje sie rozpuszczalny w wodzie lub mieszaja¬ cy sie z woda czwartorzedowy zwiazek amoniowy.Zwiazek taki stosuje sie w ilosci okolo 0,05—5%, a korzystnie okolo 0,103% wagowych w stosunku . do ilosci zywicy poligalaktomannanowej. *- 50 Stala zywice guarowa lub inny poligalaktoman- nan do procesu eteryfikacji stosuje sie w postaci odlamków bielma lub w postaci silnie rozdrobnio¬ nego proszku, otrzymanego z takich odlamków.Podczas procesu eteryfikowania grupami alkilowy- 55 mi zywica poligalaktomannanowa pozostaje w sro¬ dowisku reakcji w fazie stalej.Proces eteryfikacji korzystnie prowadzi sie w dwufazowym srodowisku reakcyjnym, zawieraja¬ cym wodny roztwór lub wodny roztwór rozpusz- 60 czalnika mieszajacego sie z woda oraz stykajaca sie z nim stala zywice poligalaktomannanowa. Je¬ zeli stosuje sie srodowisko w postaci rozpuszczal¬ nika mieszajacego sie z woda, to korzystnie utrzy¬ muje sie w tym srodowisku wode w ilosci okolo 65 10—60% wagowych, w zaleznosci od stosowanego147 377 5 rozpuszczalnika. Gdy zawartosc wody jest wieksza od - zawartosci optymalnej dla danego srodowiska reakcji, wówczas zywica poligalaktomannanowa moze peczniec i przechodzic do roztworu, kompli¬ kujac wyodrebnianie i oczyszczanie produktu.Rozpuszczalnikami mieszajacymi sie z woda, od¬ powiednimi dla wytwarzania zawiesiny/zywicy po- galaktomannanowej w srodowisku reakcyjnym, sa ctlkohole, glikole, cykliczne i acykliczne etery al¬ kilowe, alkanony, dwualkiloformamid itp., jak równiez ich mieszaniny. Przykladami takich roz¬ puszczalników sa metanol, etanol, izopropanol, II-rzed. butanol, II-rzed. pentanol, glikol etylenowy, aceton, keton metylowoetylowy, keton etylowy, te- trahydrofuran, dioksan i dwumetyloformamid.Jak podano w wyzej wymienionych opisach pa¬ tentowych St. Zj. Am. nr nr 4169 748 i 4 169 945, proces alkiloeteryfikowania zywicy poligalaktoman- nanowej prowadzi sie w temperaturze od 0ÓC, a korzystnie od powyzej 10°C do 100°C, a najko¬ rzystniej w temperaturze okolo 20—60°C. Dogod¬ nie proces prowadzi sie w temperaturze pokojowej.W temperaturach nizszych reakcja zachodzi wol¬ niej, a w temperaturach wyzszych predkosci reak¬ cji jest wprawdzie wieksza, ale wzrasta ilosc pro¬ duktów ubocznych. Czas trwania reakcji moze byc rózny i wynosi okolo 1—12 godzin.Zywice ksantariowe sa wytwarzane w skali prze¬ myslowej. Zywica ksantanowa jest wielkoczastecz¬ kowym, naturalnym polisacharydem, wytwarzanym na drodze fermentacji. Mozna ja wytwarzac przez fermentacje weglowodanu przy udziale bakterii z rodzaju Xanthomonas. Przykladami takich bakte¬ rii sa Xanthomonas campestris, Xanthomonas pha- seoli, Xanthomonas mulvaceam, Xanthomonas ca- rotae, Xanthomonas translucens, Xanthomonas her- derae i Xanthomonas papvericoli. Zgodnie z wy¬ nalazkiem korzystnie . stosuje sie zywiej wytwa¬ rzana przez bakterie Xanthomonas campestris. Pro¬ ces fermentacji zwykle polega na zaszczepianiu brzeczki nadajacej sie do fermentacji, zawierajacej weglowodan, rózne substancje mineralne i zwiazek bedacy zródlem azotu. W praktyce stosowane sa liczne modyfikacje procesu fermentacji i dalszej przeróbki. Ze wzgledu na te róznice w postepowa¬ niu, wytwarzane sa zywice ksantanowe rózniace sie nieco rozpuszczalnoscia i o róznej lepkosci. Jed¬ na z takich metod jest podana w opisie patento¬ wym St. Zj. Am. nr 3 748 201.Etery hydroksyalkilowe, które stosuje sie w mieszaninie z zywicami ksantanowymi, sa znany¬ mi zwiazkami, wytwarzanymi na skale przemyslo¬ wa. Sposób wytwarzania eterów hydroksyalkilo- wych zywicy guarowej jest podany w wyzej wy¬ mienionym opisie patentowym St. * Zj. Am. nr 3 748101. Sposób ten polega na tym, ze zywice guarowa poddaje sie reakcji z tlenkiem alkilenu, w obecnosci alkalicznego katalizatora. Tlenek alki¬ lenu tworzy wiazanie eterowe z grupa hydroksylo¬ wa zywicy guarowej. Jak wspomniano wyzej, w zywicy guarowej kazdy pierscien sacharydowy ma przecietnie 3 grupy hydroksylowe, które moga re¬ agowac z tlenkiem alkilenu. W przypadku eterów hydnoksyalkilowych, nowa grupa hydroksylowa powstaje w wyniku reakcji z tlenkiem alkilenu i - 6 dalsze jednostki tlenku alkilenu moga reagowac z ta wytworzona grupa -hydroksylowa tak, ze moz¬ na otrzymywac produkt, w którym molowe pod¬ stawienie tlenkiem alkilu jest wieksze niz 3. 5 Korzystnymi zywicami zeteryfikowanymi hydro- ksyalkilem sa hydroksyalkilowe zywice guarowe, np. zywica hydroksypropyloguarowa i hydroksy- etyloguarowa. Wytwarza sie je przewaznie na dro¬ dze katalizowanej zasada reakcji zywicy guarowej 10 z tlenkiem alkilenu, korzystnie majacym 2—4 ato¬ my wegla, np. tlenkiem propylenu, tlenkiem buty¬ lenu lub tlenkiem etylenu. Obecnosc alkalicznego katalizatora jest podczas takiej reakcji konieczna.Jako takie katalizatory stosuje sie zwykle wodoro- 15 tlenki imetali alkalicznych lub metali ziem alka¬ licznych wspomniane wyzej przy omawianiu wy¬ twarzania zywicy metyloguarowej. Mozna stosowac bardzo male ilosci katalizatora, nawet takie jak 0,05%, w stosunku wagowym- do ilosci zywicy gu- 20 arowej, a na ogól nie wieksze niz 10%, choc wiek¬ sze ilosci mozna tez stosowac. Zwykle stosuje sie okolo 2—3% w stosunku wagowym do ilosci zy¬ wicy.Reakcje te mozna prowadzic w temperaturze od 25 okolo 17°C do okolo 100°C i wprawdzie mozna stosowac i wyzsza temperature, ale nie daje to ko¬ rzysci. Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym, w stanie wrzenia mieszaniny pod chlodnica zwrotna lub tez pod cisnieniem wyzszym, 30 w zamknietym reaktorze.. Cisnienie nie ma tu de¬ cydujacego znaczenia i aczkolwiek mozna stosowac cisnienia wyzsze od atmosferycznego, to zwykle sto¬ suje sie takze wyzsze cisnienie, jakie powstaje w wyniku reakcji. Nadcisnienie, powstajace w toku 35 reakcji, wynosi od okolo 206,8—961,8 kPa.Reakcje mozna prowadzic zasadniczo w nieobec- - nosci wody lub rozpuszczalnika (bez dodawania wody), ale mozna stosowac tez organiczne rozpusz¬ czalniki mieszajace sie lub nie mieszajace sie z 40 woda, np. izopropanol (mieszajacy sie z woda) lub heptan (nie mieszajacy sie z woda).Gdy wx zawiesinach substancji weglistych jako , stabilizator stosuje sie zywice ksantanowa w mie¬ szaninie z zywica eteryfikowana,. wówczas stabi- 45 lizator ten stosuje sie w ilosci do 20*/o, korzystnie mniej niz 1%, a zwlaszcza 0,02 do okolo 0,2°/o w stosunku wagowym do ilosci mieszaniny wody z weglem. Mieszaniny zywicy ksantanowej z zywica eteryfikowana zwykle dodaje sie do zawiesiny juz 50 w postaci gotowych mieszanin, ale mozna tez do¬ dawac oba polimery oddzielnie.Zawiesiny oprócz stabilizatora korzystnie zawie¬ raja takze niejonowy srodek powierzchniowo-czyn- ny. Na ogól, dodatek takich srodków ogranicza 55 reakcje pomiedzy powierzchnia stalej substancji weglistej i polimerami polisacharydowymi, stoso¬ wanymi jako stabilizatory. Zahamowanie tej re¬ akcji zapobiega nadmiernemu wytwarzaniu klacz¬ ków, które zmniejsza# trwalosc zawiesiny. 60 Jako niejonowe srodki powierzchniowo-czynne stosuje sie dlugolancuchowe zwiazki organiczne lub ich mieszaniny, majace- wyrazne czesci hydrofilo¬ we i hydrofobowe. Substancja taka, dodana do wodnych roztworów w ilosci okolo 0,l*/o wagowego 55 lub wiekszej, daje wodne roztwory o napieciu po-147 377 7 8 wierzchniowym ponizej 50 mN/m. Przykladami odpowiednich, niejonowych srodków powierzchnio- wo-czynriych sa dlugolancuchowe alkohole tlusz¬ czowe, produkty addycji tlenku etylenu i dlugo- lancuchowych alkoholi tluszczowych lub addukty tlenku etylenu i alkilowanych fenoli oraz blokowe kopolimery tlenku etylenu z wyzszymi tlenkami alkilenowymi, takimi jak tlenek propylenu. Przy¬ kladami takich zwiazków sa produkty addycji tlen¬ ku etylenu i monglofenolu, wytwarzane przez fir¬ me GOF pod nazwa handlowa Igepal oraz bloko¬ we kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu, wytwarzane przez firme BASF pod nazwa Pluranic.Przy wytwarzaniu zawiesin substancji wegli- stych korzystnie jest dodawac niejonowy srodek powierzchniowo-czyrmy do zawiesiny wegla przed dodaniem srodka zageszczajacego, aby uniknac re¬ akcji, jaka moze ewentualnie zachodzic pomiedzy powierzchnia stalej substancji weglistej i polime¬ rami polisacharydowymi, uzytymi jako stabilizatory.Stosowane tu okreslenie „stala substancja we- glista" obejmuje ogólnie stale substancje wegliste, takie jak wegiel, koks, grafit itp.- Przykladami takich wegli, które mozna korzystnie stosowac do wytwarzania 'zawiesin, sa bitumiczne wegle o malej zawartosci substancji lotnych, po¬ chodzace ze stanu West Virginia, bitumiczne wegle o duzej zawartosci substancji lotnych, pochodzace ze stanów Kentucky, Ohio lub Arizona oraz pod- bitumiczne wegle ze stanu Montana w St. Zj. Am.Zgodnie z wynalazkiem mozna tez stosowac antra¬ cyt, pólantracyt, wegle bitumiczne o sredniej lub wysokiej zawartosci skladników lotnych, a takze wegle brunatne.Do wytwarzania zawiesin mozna stosowac we¬ giel suchy lub mokry i miesza sie go z ciecza, otrzymujac zawiesine wegla w cieczy. W celu uzyskania produktu o drobnych czasteczkach, ko¬ rzystnie miele sie wegiel w znany sposób na mo¬ kro, aby uniknac powstawania pylu i niebezpie¬ czenstwa wybuchu. Na mokro mozna mlec wegiel z calkowita iloscia wody, albo po zmieleniu mozna go mieszac z dodatkowa iloscia wody tak, aby otrzymac zawiesine, która daje sie latwo pompowac przewodem rurowym i która nastepnie miesza sie z frakcja wegla grubszego, mniej rozdrobnionego, wytwarzajac zawiesine wegiel-woda.Korzystnie stosuje sie wegiel zmielony na pyl, to jest majacy czastki okolo 40 mesh XO (patrz Hand- book of Chemistry and Phycios, wydanie SI, CRS Publisching Co., Cleveland, Ohio, 1970—1971, strona F-199).Ze wzgledu na sposób, w jaki wegiel ulega roz¬ drabnianiu podczas mielenia, czastki wegla maja ksztalt nieregularny, ale ksztalt ten jest taki (naj¬ wieksza grubosc od boku do boku), ze czastki mniejsze od przeswitu oczek sita przechodza przez dolne sito przesiewacza o okreslonym numerze.Wielkosc oddzielonych.,czastek okresla sie tu w odniesieniu do ich kulistej srednicy i oznacza ja zgodnie ze stosowana w St. Zj. Am. skala sitowa, przepuszczajac próbke wegla lub zawiesiny wegla w wodzie przez sita o oczkach od 1,18 mm (16 mesh) do 0,038 mm (400 mesh). W przypadku cza¬ stek o srednicy mniejszej niz 0?074 mm (200 mesh), wielkosc czastek w milimetrach mozna okreslic za pomoca sita lub sedymentametru albo skalingowe- go mikroskopu elektronowego. Korzystnie stosuje sie wegiel, którego od okolo 85°/o do okolo 901°/o 5 czastek ma srednice mniejsza niz 0,074 mm.W zawiesinie mozna tez stosowac mieszaniny róznych stalych substancji weglistych. Na przyklad, mozna stosowac mieszanine grubszej frakcji we¬ glowej, zawierajacej mniej niz okolo 30°/o wago¬ wych lotnych weglowodorów, takiej jak np. antracyt lub bitumiczny wegiel chudy oraz silnie rozdrobnio¬ nej frakcji weglowej, zawierajacej wiecej niz okolo 35% wagowych lotnych weglowodorów, takiej jak np. lignit lub wegiel bitumiczny o duzej zawartos¬ ci skladników lotnych. Mozna stosowac mieszani¬ ne 2 lub wiekszej liczby wspomnianych wyzej frakcji grubszych z 1 czescia wspomnianej frakcji drobnej, mieszanine 1 czesci wspomnianej frakcji grubszej z 2 lub z wieksza liczba frakcji drob¬ nych, albo mieszanine 2 lub wiekszej liczby tych frakcji grubszych z 2 lub z wieksza liczba wspom¬ nianych frakcji drobnych.Zawiesina zawiera jedna lub wieksza liczbe cie¬ czy. Stosowane tu okreslenie ^ciecz" obejmuje wo¬ de, alkohole mieszajace sie z woda, oraz ich mie¬ szaniny. Ciecz stosowana, w zawiesinie spelnia ko¬ rzystnie dwie funkcje, a mianowicie wypelnia po¬ srednie pory w stalej substancji weglistej i sta¬ nowi nosnik przy rozdzielaniu czastek tej substan¬ cji, ograniczajac zderzanie sie jego czastek. Zgod¬ nie z tym, korzystnie stosuje sie ciecz bedaca cie¬ klym nosnikiem.Jako ciecz bedaca nosnikiem w zawiesinie sto¬ suje sie wode. Stosowane tu okreslenie „woda uno¬ szaca" oznacza mase wolnej wody, zdyspergowa- nej pomiedzy czastkami wegla i przylegajacej do zwiazanych warstw czastek. Wode te nalezy od¬ rózniac od wody zwiazanej. Okreslenie „woda zwiazana" oznacza te wode, która pozostaje w „warstwie wody zwiazanej", to jest w warstwie okreslonej i zilustrowanej w publikacji Kilka- Othmera. Encyklopedia of Chemical Technology, wydanie 2, tom 22, str. 90—97 (na str. 91).Jako wode unoszaca w zawiesinach wegiel-woda mozna stosowac dowolna wode, taka jak woda ko¬ palniana, zródlana, rzeczna, jeziorowa lub odsolo- na woda oceaniczna, przy czym zawartosc soli mi¬ neralnych w takiej wodzie powinna byc na tyle mala, aby mozna bylo kontrolowac procesy elek¬ tromechaniczne na powierzchni stykania sie war-, stwy wody zwiazanej z woda unoszaca i tym sa¬ mym ograniczac do minimum i kontrolowac koro¬ zje urzadzen do mielenia, , przewodów rurowych oraz pieców.Gdy do weglowego proszku, zawierajacego silnie rozdrobnione czastki, dodaje sie wode i gdy woda ta „zwilza" proszek, wówczas powierzchniowa warstewka wody zostaje zaadsorbowana przez kaz¬ da z czastek i jak wiadomo rózni sie strukturalnie od otaczajacej, „wolnej" masy wody. Mianowicie, mozna ja okreslic jako „pól-sztywna" lub jako „warstewke wody zwiazanej". Zaleznie od zasadni¬ czego potencjalu elektrycznego na powierzchni, ta pólsztywna lub zwiazana warstewka wody moze miec grubosc kilku czasteczek. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60147 377 10 Jak wspomniano wyzej, w zawiesinach jako ciecz mozna tez stosowac alkohol. Korzystnie sto¬ suje sie alkohole mieszajace sie z woda calkowicie albo czesciowo, np. metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, Ill-rzed.butanol, gliceryne itp.Mozna tez stosowac mieszaniny 2 lub kilku cie¬ czy, np. wody z alkoholem, np. z metanolem. Moz¬ na stosowac mieszaniny zawierajace od okolo 1% do okolo 99°/a objetosciowych alkoholu i od okolo 99*/o do okolo l°/o objetosciowego wody. Korzystnie stosuje sie mieszaniny zawierajace od okolo 1% do okolo 15 stanowi zasadniczo woda. Korzystnie jest stosowac alkohol ciekly i mieszajacy sie z woda, zawierajacy okolo 1—10 atomów wegla, np. metanol, etanol, izopropanol, Ill-rzed.butanol, gliceryne itp.Wodne zawiesiny wegla o duzej zawartosci sub¬ stancji stalych oraz sposoby transportowania takich zawiesin przewodami rurowymi sa znane.. Za wod¬ ne zawiesiny wegla o duzej zawartosci substan¬ cji stalych na ogól uwaza sie zawiesiny zawieraja¬ ce od okolo 50*/o do okolo 80°/o rozdrobnionej, sta¬ lej substancji weglowej, w stosunku wagowym do calosci zawiesiny. Zawiesiny moga zawierac poda¬ ne wyzej ilosci rozdrobnionego wegla, ale korzyst¬ nie zawartosc ta wynosi okolo 65 do okolo 70°/o wagowych.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w któ¬ rych czesci i procenty sa czesciami lub procenta¬ mi wagowymi, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklady I—VIII. W przykladach tych wzgled¬ ne ilosci rozdrobnionego wegla, wody, srodka prze- ciwpieniacego, srodka powierzchniowo-czynnego, oraz calkowite ilosci polimeru sa jednakowe i zmienia sie tylko wzgledne ilosci kazdego ze skladników polimeru. Kazda mieszanine przygoto¬ wuje sie w ten sposób, ze srodek powierzchniowo- czynny rozpuszcza sie dokladnie w wodzie i otrzy¬ many roztwór przelewa sie do mlyna pretowego, po czym dodaje sie srodek przeciwpieniacy oraz rozdrobniony wegiel, zamyka mlyn i miele w cia¬ gu 2 godzin, powodujac calkowite zdyspergowanie wegla. Do podwielokrotnych czesci wytworzonej 10 15 20 30 35 40 mieszaniny wegla z woda dodaje sie polimer, to jest zywice ksantonowa i zywice hydroksypropylo- guarowa, w postaci proszku, uruchamia mieszadlo o 4 pretach i miesza przy 800 obrotach/minute.Sklad jakosciowy i ilosciowy poszczególnych zawie¬ sin podano w tabeli 1.Mieszanie prowadzi sie w ciagu 30 minut, po czym pozostawia sie mieszaniny w spokoju na okres 16—24 godzin i nastepnie miesza ponownie w ciagu 30 minut, stosujac mieszadlo lopatkowe.Nastepnie okresla sie Teologiczne wlasciwosci kaz¬ dej próbki zawiesiny, stosujac reometr Fann 39B dla wysokich naprezen scinajacych (100s_1) oraz reometr Brookfield RVT o 4 wrzecionach, dla malych naprezen scinajacych (0,X0s-1 oraz l,02x~1).Lepkosc masy kazdej z zawiesin przy podanych wyzej naprezeniach scinajacych zamieszczono w tabeli 2.Próbki poddano nastepnie procesowi starzenia sie w spokoju, w temperaturze 25°C, w ciagu 4 ty¬ godni, po czym oznaczano ich trwalosc z punktu widzenia osadzania sie czastek i zawartosc osa¬ dzonej warstwy oznaczano dwiema róznymi meto¬ dami. W odstepach 1 tygodnia od chwili wytwo¬ rzenia zawiesin mierzono profile lepkosciowe kaz¬ dej zawiesiny, to jest lepkosc jako funkcje glebo¬ kosci pojemnika. Do pomiarów stosowano lepko¬ sciomierz Krookfielda z przystawka Halipath. Po 4 tygodniach pomiary wykazaly wzrost lepkosci masy zawiesin we wszystkich próbkach w miare uplywu czasu, ale nie wykazaly istotnego wzrostu lepkosci jako funkcji glebokosci w zadnej z pró¬ bek, co oznacza bardzo nieznaczne osadzanie sie zawiesin.Nastepnie okreslano odpornosc' kazdej zawiesiny na penetracje, stosujac szklany pret o srednicy 6,3 mm, obciazony dodatkowo 77 g. Pret ten umieszczano pionowo w prowadnicy na powierzch¬ ni zawiesiny i pozwalano mu zanurzyc sie w za¬ wiesinie. Odpornosc na penetracje podano w ta¬ beli 3 w procentach penetracji, to jest za 100Vo przyjmowano stan, w którym pret dotarl do dna naczynia, a za 8°/o — stan, w którym pret nie zanurzyl sie pod powierzchnia zawiesiny.Tabela 1 Numer przykladu Skladniki (% wagowe) Rozdrobniony wegiel1) Woda2) Srodek powierzchniowo-czynny8) Srodek przeciwpieniacy4) Zywica ksantanowa5) Zywica hydroksypropyloguaro- wa6) 1 Aldehyd mrówkowy 37%7) I 65 33,80 0,60 0,35 0,10 0,00 0,15 | II . 65 33,80 0,60 0,35 0,09 0,01 0,15 .Ul 65 33,80 0,60 0,35 0,08 0,02 0,15 IV 65 33,80 0,60 0,35 0,07 0,03 0,15 V 65 33,80 0,60 0,35 0,06 0,04 0,15 VI 65 33,80 0,60 0,35 0,05 0,05 0,15 VII 65 33,80 0,60 0,35 0,04 0,06 0,15 VIII 65 33,80 0,60 0,35 0,00 0,10 0,15 | x) Wegiel pokladowy z kopalni Lover Cedar Grove zmielony tak, ze w 90% przechodzi przez sita o oczkach 0,074 mm 2) woda dejonizowana *) Igepal CO-990, GAF Corp. Nowy Jork 4) Colloid 691, Colloids Inc., Newark, St. Zj. Am. 6) Kelzan S, Kelco Inc., San Diego, St, Zj. Am.«) GALACTOSOL 416, Henhel Corp. Minneapolis, St. Zj. Am. 7) 37% aldehyd mrówkowy, Fischer Scientific.147 377 11 Tabela 2 12 .Numer przykladu I II III IV v 1 VI VII | VIII Lepkosc (mPas) przy naprezeniu scinaja¬ cym 0,10 (s-1) 75200 64400 70400 62000 62000 66800 67200 84400 1,02 (s-1) | 100 (s-1) 26000 25320 25600 25680 24800 24360 25560 32560 | 2381 2400 2095 2071 1943 2095 1928 2114 1 I Numer przykladu I II 1 Ul 1 IV V VI VII VIII Tabela 3 Ksantan/hydroksypro- pyloguar (procenty wagowe) 100/0 90/10 80/20 . 70/30 60/40 50/50 40/60 0/100 Penetracja 1 preta po 4 tygodniach (%) 16,5 27,8 75,9 22,8 53,2 100 59,5 34,2 | Dane w tabeli 2 wykazuja, ze zawiesiny zawiera¬ jace mieszaniny ksantanu z zywica hydroksypro¬ pyloguarowa, za wyjatkiem zawiesiny z przykla¬ du II, przy wysokim naprezeniu scinajacym, wy¬ kazuja lepkosc masy mniejsza od lepkosci zawie¬ sin zawierajacych sama tylko zywice ksantanowa albo hydroksypropyloguarowa. Jest to wynik nie¬ oczekiwany, jezeli sie uwzgledni synergizm, którego normalnie nalezalo oczekiwac w odniesieniu do ksantanu i zywicy hydroksypropyloguarowej. Dane w tabeli 3 swiadcza o tym, ze zawiesina zawiera¬ jaca ksantan i zywice hydroksypropyloguarowa zmieszane w stosunku wagowym 50:50 ima naj¬ wieksza trwalosc, oznaczona metoda penetracji preta.Przyklad IX. Podstawowa^ nie stabilizowana mieszanine wegiel/woda, o dobrej plynnosci, przy¬ gotowano dyspergujac sproszkowany wegiel w wodnym • roztworze srodka powierzchniowo-czyn- nego, do którego dodano równiez srodek przeciw- pieniacy, oparty na weglowodorze. Do mieszania stosowano cylindryczne naczynie z centrycznie umieszczonym mieszadlem o 4 lopatkach, osadzo¬ nych pod katami 90° wzgledem siebie.Ksztalt lopatek i mieszadla dobrano wzgledem wymiarów naczynia cylindrycznego zgodnie ze zwy¬ klymi zasadami, stosowanymi w inzynierii chemicz¬ nej, omówionymi w publikacji Transport Processes and Unit Operations, C.J. Geankoplis, Allyn and Bacon/Boston (1978).Liczba obrotów mieszadla wynosila 1000/minute i powoli wytwarzala sie zawiesina sproszkowane¬ go wegla w wodnym roztworze srodka powierzch- niowo-czynnego. Po rozmieszaniu calej ilosci we¬ gla mieszanie prowadzono dodatkowo w ciagu 30 minut. W celu zabezpieczenia przed ewentualnym biologicznym rozkladem uzytych zwiazków che¬ micznych, do wszystkich próbek dodano aldehyd mrówkowy. Sklad podstawowej, nie stabilizowa- 20 30 35 40 45 50 51 nej mieszaniny wegla z woda, z której przygoto¬ wano próbki, podano w tabeli 4.Tabela 4 10 15 ^ Skladniki 1. Wegiel sproszkowany metoda roz- pryskowa, którego 80—85% wa¬ gowych przechodzi przez sito o oczkach 0,074 mm (a) 2. Srodek powierzchniowo-czynny (etoksylowany nonylofenol) Igepal CO-990 (b) 3. Srodek przeciwpieniacy Colloids 691 (c) 4. Aldehyd mrówkowy (d) 1 5. Woda (e) Stezenie w sto¬ sunku do ilosci próbki (% wagowe) i 70,0 0,50 0,05 0,135 29,315 | (a) Produkt firmy United Coal Company, Bristol VA, St. Zj. Am. (b) Produkt firmy CAF Corporation, Nowy Jork, St. Zj. Am. (c) Srodek przeciwpieniacy oparty na weglowodorze, produkt firmy Colloids Inc., Newark NJ, St. Zj. Am. (d) Aldehyd mrówkowy 37%, produkt firmy Fischer Scientific. (e) Woda destylowana Do podwielokrotnosciowych próbek tej miesza¬ niny dodawano polimeryczne stabilizatory w ilos¬ ciach podanych w tabeli 4. Polimer dodawano w postaci suchego proszku bezposrednio do miesza¬ niny wegla z woda, stosujac umiarkowane miesza¬ nie. * W celu spowodowania calkowitego rozpuszczenia polimeru i jego równomiernego rozprowadzenia, prowadzono 'mieszanie lacznie w ciagu 30 minut.Nastepnie pozostawiono próbki w spokoju w ciagu nocy, po czym ponownie mieszano w ciagu 15 mi¬ nut i w temperaturze 25°C mierzono lepkosc. Do oceny reologicznych wlasciwosci mieszanin stoso¬ wano przyrzad „Rotovisco" 12 firmy Haake, wypo¬ sazony w wirnik typu MV-II.Po zmierzeniu lepkosci, po 220 g kazdej miesza¬ niny wlewano do szklanych slojów o pojemnosci 0,25 litra, przy czyim, w celu uzyskania poziomej powierzchni wewnetrznej dna w kazdym sloju, dna te pokrywano od wewnatrz twarda zywica. Prób¬ ki przechowywano w spokoju, w temperaturze po¬ kojowej, w ciagu 10 tygodni, po czym ilosc osadu nagromadzonego\ na dnie okreslano zanurzajac w zawiesinie mala lopatke laboratoryjna o szerokos¬ ci 6,4 mm, zwiekszajac sile ciezkosci przez bardzo slabe popychanie reka. Notowano glebokosc zanu¬ rzania, przy której stwierdzano wyrazny wzrost odpornosci na penetracje. Procent sedymentacji okreslano ze wzoru: (Calkowita wysokosc próbki) (Glebokosc zanurzenia sie lopatki) X 100 (Calkowita wysokosc próbki) Lepkosc pozorna * mieszaniny przy naprezeniu scinajacym 57,6 S"1 oraz procent sedymentacji, oznaczone po uplywie 4, 8 i 10 tygodni starzenia sie próbek w spokoju, podano w tabeli 5. Stezenie147 377 13 14 polimeru podano w tabeli w czesciach wagowych na 100 czesci wagowych mieszaniny wegla z woda, przy czym, w przypadku stosowania mieszanin po¬ limerów, zawartosci poszczególnych skladników po¬ dano w stosunku wagowym, a stezenie polimeru odpowiada sumie zawartosciapolimerów.Skróty, którymi w tabeli 5 oznaczano sklady po¬ limerów, maja nastepujace znaczenie.Guar(a) G Hydroksypropyloguar Stopien podstawienia = 0,1 (b) HPG-1 stopien podstawienia = 0,22 HPG-2 stopien podstawienia = 0,4 HPG-4 Metyloguar stopien podstawienia = 0,13 MG-1 stopien podstawienia = 0,31 MG-3 Biopolimer ksantanowy(c) X (a) Galactosol 211X — zywica guarowa produkcji firmy Henkel Corporation. (b) Galactosol 416 — zywica hydroksypropylo- guarowa produkcji firmy Henkel Corporation. (c) Kenzan — biopolimer ksantanowy produkcji firmy Kelco Co. 10 15 20 2. Skutecznosc dzialania zywicy metyloguarowej zalezy od stopnia podstawienia lub zakresu mety- lowania." 3. Mieszanina zywicy metyloguarowej z- ksanta¬ nem hamuje proces sedymentacji skuteczniej niz mieszanina ksantanu z zywica guarowa lub sam ksantan, sama zywica metyloguarowa, sama zywi-, ca hydroksypropyloguarowa lub sama zywica gua¬ rowa. 4. Przy stosowaniu pojedynczych zywic, zywica metyloguarowa dziala skuteczniej niz zywica gua¬ rowa lub hydroksypropyloguarowa.Zastrzezenia patentowe 1. Stabilizator zawiesiny substancji weglistej, zna¬ mienny tym, ze stanowi mieszanine zywicy ksan- tanowej z eterem alkilowym lub hydroksyalkilo- wym poligalaktomannanu. 2. Stabilizator wedlug zastrz: 1, znamienny tym, ze stanowi mieszanine, w której wagowy stosunek Sklad polimeru 1 Mieszanina pod¬ stawowa bez polimeru HPC-1 HPG-2 HPG-4 MG-1 MG-3 X Mieszanki poli¬ merów X/G ' 50/50 X/G 60/40 X/HPG-1 50/50 X/HPG-1 60/40 X/HPG-2 5Q/50 X/HPG-2 60/40 X/HPG-4 50/50 X/HPG-4 60/40 X/MG-1 40/60 X/MG-1 50/50 X/MG-1 60/40 X/MG-3 40/60 X/MG-3 50/50 X/MG-3 60/40 | Lepkosc pozorna (kPa • s) przy ste¬ zeniu polimeru 0,060% 2 .221 1040 1580 1630 1310 1440 1490 1240 1230 1300 1730 1580 1450 1558 1400 1380 690 1400 1500 1680 1520 420 | 0,075% 3 1370 1950 1930 1490 1770 1620 1460 1640 1740 1970 1950 1870 1820 1850 1560 880 1750 1590 — 1800 450 i Tabela 5 1 Procent sedymentacji 4 tygodni przy stezeniu polimeru wy¬ noszacym 0,060% | 4 78 29,3 - 7,5 3,6 13,4 9,5 9,8 0 1,2 2,5 2,5 1,2 10 0 0 0 0 0 1,2 1,2 0 2,4 | 0,075% 5 2,4 3,7 0 0 2,5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 1 1 8 tygodni przy stezeniu polimeru wy¬ noszacym 0,060% 6~ 78 67,3 26,3 32,5 61,0 23,4 23,2 0 13,6 10,0 13,6 14,6 8,5 9,8 14,6 12,3 0 12,3 14,8 14,8 12,5 13,4 | 0,075% 7 30,1 13,6 24,4 12,2 13,8 13,6 0 0 49 0 0 0 o o ¦ '0 ¦ o o 4,9 2,5 7,4 6,2 | po uplywie 10 tygodni przy ste¬ zeniu polimeru wy¬ noszacym 0,060% 1 8 75,6 37,3 51,8 72,0 30,9 30,5 10,1 17,3 16,3 14,8 24,4 20,7 19,5 35,4 17,3 6,8 16,0 25,9 24,7 21,3 22,0 1 0,075% ' * 80,5 16,0 37,8 32,9 17,5 29,6 0 4,9 7,4 11,1 7,5 0 0 0 7,6 0 9,9 13,6 8,6 14,8 13,6 1 Z danych zamieszczonych w tabeli 5 wynikaja nastepujace wnioski: - 1. W miare zwiekszenia zawartosci zywicy me¬ tyloguarowej w mieszaninie dodawanych zywic, wzrasta skutecznosc takiej mieszaniny jako stabi¬ lizatora. To nieoczekiwane zjawisko wystepuje zwlaszcza w przypadku mieszanin X/MG o skla¬ dzie 40/60. 65 zywicy ksantanowej do eteru wynosi od okolo 80:20 do okolo 20:80. 3. Stabilizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako eter zawiera metyloguar. x 4. Stabilizator wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera metyloguar o stosunku podstawienia od okolo 0,13 do okolo 0,31. 5. Stabilizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym,147 377 15 16 ze jako eter hydroksyalkilowy zawiera hydroksy- 7. Stabilizator wedlug zastrz. 6, znamienny tym, etyloguar. ze zawiera hydroksypropyloguar o molowym sto- 6. Stabilizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, sunku podstawieinia wynoszacym od okolo 0,01 do ze jako eter hydroksyalkilowy zawiera hydroksy- okolo 2 propyloguar. 5 WZGraf. Z-d 2, zam. 280/89 — 90 Cena 400 zl PL PL