Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania etero-estrowyoh mikroporowatych ela¬ stomerów uretanowych, na spody do obuwia* Dotychczas znane sposoby wytwarzania mikro- porowatych elastomerów uretanowych polegaja na wytwarzaniu quasiprepolimeru z diizooy- ,j anionu na przyklad 4,4*-diizooyjanianu difenylometanu i oligoesterolu na przyklad oli- goadypinianu etylenu lub ollgoeterolu na przyklad oligooksypropyleno,glikolu* Na otrzy¬ many quasiprepolimer dziala sie nastepnie mieszanina poliolowa, zawierajaca oligomerol uzyty do wytwarzania quasiprepolimeru* Sposoby wytwarzania mikroporowatych elastomerów uretanowych jako materialu na spo¬ dy do obuwia, przedstawione w opisach patentowych nr 139 989 i 1^0 719 polegaja na wy¬ twarzaniu auasiprepolimeru z diizooyjanianu jak *L,4'-diizooyjanian difenylometanu i oli- goestrolu jak oligoadypinian etylenowo-butylenowy• Otrzymany quasiprepolimer poddaje sie nastepnie reakcji z mieszanina poliolowa przygotowana z oligoestrolu jak oligoadypinian etylenowo-butylenowy lub oligoadypinian etylenowy, wody jako srodka spieniajacego, ma- loczasteczkowego przedluzacza lancuchów z grupy glikoli jak butanodiol-1,4 i/lub glikol dietylenowy, katalizatora z grupy III-rzedowyeh amin jak trietylenodiamina i silikono¬ wego srodka powierzchniowoczynnego* Otrzymane wedlug tych sposobów mikroporowate elastomery uretanowe posiadaja wlas¬ ciwosci, spelniajace wymagania i warunki stawiane materialom przeznaczonym na spody do obuwia, a przede wszystkim warunek zasadniczy jakim jest odpornosc na wielokrotne zgi¬ nanie w temp* = -15 C* Mankamentem powyzszych sposobów jest dosc waski zakres indeksów izooyjanianowyoh /NCO/OH/ od 1,03 do 1,1 na obuwie normalne, od 0,98 do 1,2 na obuwie sportowe, przy których otrzymane mikroporowate elastomery uretanowe maja zadowalajaca2 1^5 305 odpornosc na wielokrotne zginanie w temp* = -15 0* Otrzymane dotychczas mikroporowate ela¬ stomery uretanowe z samych polieterów posiadaja strukture pianki homogenicznej, w zwiazku z tym posiadaja nizsza odpornosc na scieranie niz mikroporowate elastomery uretanowe wyt¬ warzane z oligoestroli* Wedlug wynalazku sposób wytwarzania etero-estrowyoh elastomerów uretanowych, z quasi- prepolimeru w reakcji z mieszanina poliolowa skladajaca sio z oligomerolu, katalizatora na przyklad trietylenodiaminy, wody, glikolu lub mieszaniny glikoli Jak butandiol-1fk9 etan- diol-1,2, butyn-2-dlol-4, glikol dietylenowy, srodek powierzchniowo czynny z grupy prepa¬ ratów silikonowych, charakteryzuje sie tym, ze quasiprepolimer o stezeniu grup NCO 15*21% otrzymuje sie z oligoeteroli i diizocyjanianów jak k9h*-diizocyjanian difenylometanu a mie¬ szanina poliolowa zawiera oligoestrole jak oligo/adypinian etyleno-butyIowy albo oligo/ady- pinian etylenowy w ilosci 80+90% wagowych, przy zawartosci pozostalych skladników: butan¬ diol-1 fk i/lub etanodiol-1,2 i/lub glikol dietylenowy i/lub butyn-2-diol-4 w ilosci 8-26% wagowych, trietylenodiamina w ilosci 0,3*0,6% wagowych, wody w ilosci 0,3rO,4% wagowych, srodka powierzchniowo czynnego jak poli/dimetylosiloksanu i/lub alkilowano fenole i/lub aryloalkilosulfoniany w ilosci 0,5+1,0% wagowych, przy czym mieszanine poliolowa o tempe¬ raturze 40*60°C miesza sie z quasipre poImerem o temperaturze 20«-40 C i wylewa do form* Ete- roestrowe mikroporowate elastomery uretanowe spelniaja wymagania stawiane materialom prze¬ znaczonym na spody do obuwia* Wykazuja jednakze nieoczekiwanie zaskakujaco szeroki zakres indeksów izocyjanianowyoh od 0,92+1,2 przy których otrzymane elastomery posiadaja zadowa¬ lajaca odpornosc na wielokrotne zginanie w temp* = -15°C czyli w szerokim zakresie glówny warunek przydatnosci materialu na spody do obuwia* Jest to bardzo istotne z punktu widze¬ nia przetwórstwa, kiedy moga byc popelnione bledy w dozowaniu quasiprepolimeru i mieszani¬ ny poliolowej* Szeroki zakres indeksów izooyjanianowyoh przy których otrzymuje sie wymaga¬ ny mikroporowaty elastomer uretanowy oznacza zwiekszona tolerancje bledów popelnionych w czasie przetwórstwa* Nie udalo sie uzyskac przedmiotowego etero-estrowego mikroporowatego elastomeru uretanowego w przypadku gdy do wytwarzania quasiprepolimeru stosuje sie oligo- estrol a w mieszaninie poliolowej stosuje sie oligoeterol, wobec zestawu katalizatorów jak w projekcie* Zaleta wynalazku jest otrzymywanie etero-estrowych mikroporowatyoh elastomerów ureto¬ nowych o podwyzszonej elastycznosoi i odpornosci na niskie temperatury w stosunku do po¬ dobnych polimerów otrzymanych tylko z oligoestroll* Mikroporowate eterówo-estrowe elasto¬ mery uretanowe posiadaja strukture pianki integralnej* Ponadto pozadana twardosc mikropo¬ rowatyoh eterówo-estrowych elastomerów uretanowyoh mozna uzyskac przy mniejszej ilosci przedluzaoza lancucha niz w przypadku syntezy z samych oligoestroli lub samych oligoetero¬ li* Uzyskane eterowo-estrowe mikroporowate elastomery uretanowe sa tansze niz podobne po¬ limery otrzymane z oligoestroli* Zaleta jest równiez to, iz quasiprepolimer jest ciekly w temperaturze pokojowej i w procesie wytwarzonia mikroporowatyoh elastomerów uretanowyeh nie wymaga ogrzewania ponad temperature pokojowa* Stosowanie kilku dioli jednoczesnie zwieksza mozliwosc programowania i wplywania na wlasoiwosoi mechaniczne i uzytkowe mikroporowatyoh elastomerów uretanowych w wiekszym stop¬ niu niz stosowanie poszczególnych dioli osobno* Oznacza to, ze stosujac mieszaniny dioli mozna uzyskiwac materialy przydatne do produkcji spodów do obuwia w znaoznie szerszym za¬ kresie odmian* Stosowanie razem kilku srodków powierzcliniowoczynnyoh pozwala bardziej subtelnie i w wiekszym zakresie wplywac na proces spieniania i wielkosc porów powstajacej pianki a tym samym na wlasciwosci mikroporowatyoh elastomerów uretanowych* Kompozyoje srodków powierz¬ chniowoczynnyeh /zwykle tanszych, z grupy alkilowanych fenoli i aryloalkilosulfonianów/ stosuje sie ponadto przy otrzymywaniu materialów na mniej zlozone konstrukcyjnie spody do obuwia* Natomiast dla otrzymania materialów na spody bardziej zlozone konstrukcyjne za¬ leca sie stosowanie drogiego, silikonowego srodka powierzchniowoozynnego* Przedmiot wyna¬ lazku jest blizej opisany w przykladach wykonania*145 305 3 Przyklad I. Do reaktora z typowym wyposazeniem wprowadza sie 1 mol odwodnionego polieteru typu Rokopol D-2002 o masie molowej 2000, liczbie hydroksylowej 56 i liozbie kwa¬ sowej 0,015, otrzymanego przez polimeryzacje tlenku propylenu* Polieter ogrzewa sie do tem¬ peratury 75 C, po czym dodaje sie 16 moli 4,4 -diizocyjanianu difenylometanu o temperaturze 70 C i calosc otrzymuje sie w temperaturzo 75 C przez 1 h« Otrzymuje sie ciekly quasiprepo¬ limer uretanowy, w którym stezenie wolnych grup izocyjanianowyoh wynosi 21%. Nastepnie do 100 g tak otrzymanego quasiprepolimeru, ogrzewanego do 40 C dodaje sie 164 g mieszaniny po¬ liolowej, przygotowanej ze 100 g oligoestrolu typu Poles 55/20 o masie molowej 2000, licz¬ bie hydroksylowej 55*4 i liczbie kwasowej 0,55, otrzymanego przez polikondensaoje kwasu ady- pinowego z glikolem etylenowym i glikolem butylenowym, 9 g butanodioli-1,4, 1 g dimetylopo¬ lisiloksanu, 0,4 g wody i 0,6 g trietylenodiaminy. Po wymieszaniu calosc wylewa sie do szcze¬ lnych form, w których nastepuje proces spieniania i sieciowania, w wyniku czego otrzymuje sie mikroporowaty elastomer uretanowy o nastepujacych wlasciwosciach mechanicznych: P100 = 1»°ll MPa» Rr = kf5k MPa» E = 56o^» Etr = k0*' ^ = 38°ShA, Przyklad II. Do 100 g cieklego quasiprepolimeru otrzymanego jak w przykladzie I, ogrzanego do temperatury 75 C dodaje sie 121 g mieszaniny poliolowej, przygotowanej ze 100 g Polesu 55/20, 16 g butandiolu-1,4, 1 g dimetylopolisiloksanu, 0,4 g wody i 0,6 g trietyle- nodiaminy, a po wymieszaniu wylewa sie do szczelnych form, w których nastepuje proces spie¬ niania i sieciowania, w wyniku czego otrzymuje sie mikroporowaty elastomer uretanowy o na¬ stepujacych wlasciwosciach: P100 = 2»9 MPa' Rr = 5|° MPa» E = 320*» Etr = 1^» Tja = 68°ShA.Przyklad III. Do 100 g quasipre polimeru uretanowego, otrzymanego jak w przykla¬ dzie I, o temperaturze 20°C, dodaje sie 131 g mieszaniny poliolowej przygotowanej ze 100 g oligoestrolu Poles 60/20 o masie molowej 2000, liczbie hydroksylowej 56 i liczbie kwasowej 0,6, otrzymanego przez polikondensaoje kwasu adypinowego z glikolem etylenowym, 12 g gliko¬ lu butylenowego-1,4, 1 g dwumetylopolisiloksanu, 0,3 g wody i 0,6 g trietylenodiaminy* Po wymieszaniu calosc wylewa sie do szczelnych form, w których nastepuje proces spieniania 1 sieciowania, w wyniku czego otrzymuje sie mikroporowaty elastomer uretanowy o nastepujacyoh wlasciwosciach mechanicznyoh: P100 = 2'5 MPa» Rr = 5'2 MPa» E = **20*9 Etr = 8^f T" = 70°ShA Przyklad IV. Do 100 g cieklego quasiprepolimeru, otrzymanego jak w przykladzie I, ogrzanego do temperatury 40 C dodaje sie 100,5 g mieszaniny poliolowej, przygotowanej ze 100 g Polesu 55/20, 12 g glikolu etylenowego, 0,7 g trietylenodiaminy, 1 g dimetylopolisi¬ loksanu i 0,4 g wody, a po wymieszaniu wylewa sie do szczelnych form, w których nastepuje proces spieniania i sieciowania, w wyniku czego otrzymuje sie mikroporowaty elastomer ure¬ tanowy o nastepujacych wlasciwosciach mechanicznych: P100 = 2»° MPa' Rr = 5*° MPa» E = 360J&, Etr = 28,2%, Tw = 62°ShA.Przyklad V. Do 100 g cieklego quasipre polimeru, otrzymanego jak w przykladzie I, ogrzanego do temperatury 40 C dodaje sie 111 g mieszaniny poliolowej przygotowanej ze 100 g Polesu 55/20, 22 g glikolu dietylenowego, 1 g dimetylopolisiloksanu, 0,4 g wody i 0,6 g trie¬ tylenodiaminy, a po wymieszaniu wylewa sie do szczelnych form, w których nastepuje prooes spieniania i sieciowania, w wyniku czego otrzymuje sie mikroporowaty elastomer uretanowy o nastepujacych wlasciwosciach mechanicznych: P100 = 1»5 MPa» Rr = k'7 MPa» E = ^°^» Etr = lll#» Tw = 59°ShA# Przyklad VI. Do 100 g cieklego quasi prepolimeru otrzymanego jak w przykladzie I, ogrzanego do temperatury 40 C dodaje sie 145,9 g mieszaniny poliolowej, przygotowanej ze 100 g Polesu 55/20, 10 g butyn-2-diolu-1,4, 1 g dimetylopolisiloksanu, 0,5 g wody i 0,45 g trietylenodiaminy, a po wymieszaniu wylewa sie do szczelnych form, w których nastepuje pro¬ ces spieniania i sieciowania, w wyniku czego otrzymuje sie mikroporowaty elastomer uretano¬ wy o nastepujacych wlasoiwosoiaoh mechanicznych: P100 = 1i** MPat Rr s **96 MPa» E = 36o#f Etr a Wt Tw = 52°ShA.4 145 305 Przyklad VII, Do 100 g oieklego quasiprepolimeru otrzymanego jak w przykladzie I ogrzanego do temperatury 4o°C dodaje sie 132 g mieszaniny poliolowej przygotowanej ze 100 g Polesu 55/20, 10 g butanodiolu-1,4, 6 g butyn-2-diolu-1,4, 0,7 g trietylenodiaminy, 1 g diraetylopolisiloksanu i 0,45 g wody a po wymieszaniu wylewa sie do szczelnych form w których nastepuje proces spieniania i sieciowania, w wyniku czego otrzymuje sie mikroporo- waty elastomer uretanowy o nastepujacych wlasoiwosoiaoh: P100 = 1»8 MPa» Rr = ***7 MPa» E = 380^» Etr = 10^ Tw = 6o°ShA« Przyklad VIII* Do 100 g oieklego quasiprepolimeru otrzymanego jak w przykla¬ dzie I, ogrzanego do 40 C dodaje sie 115,ó g miezzaniny poliolowej, przygotowanej ze 100 g Polesu 55/20, 8 g glikolu etylenowego, 0,7 g trietylenodiaminy, 0,5 g dimetylopolisiloksa¬ nu, 0,5 g aryloalkilosulfonianu i 0,4 g wody a po wymieszaniu wylewa sie do szczelnych form w których nastepuje proces spieniania i sieciowania, w wyniku czego otrzymuje sie mikropo- rowaty elastomer uretanowy.P100 = 1f6 MPa Rr = **»° MPa» E = **00f9 Etr = 30$, Tw = 50°ShA.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania etero-estrowych mikroporowatyoh elastomerów uretanowyoh z quasipre- polimeru w reakcji z mieszanina poliolowa skladajaca sie z oligomerolu, katalizatora jak trietylenodiamina, wody, glikolu lub mieszaniny glikoli jak butandiol-1,4, etandiol-1,2, b*utyn"»2-diol-1,4, glikol dietylenowy, srodek powierzchniowo ozynny, znamienny t y m, ze quasi prepolimer o stezeniu grup NCO 15r21$ otrzymuje sie z oligoeteroli jak oli- gooksypropylenoglikol i stosowanych do tego celu diizocyjanianów jak 4,4'-diizocyjanian difenylometanu a mieszanina poliolowa zawiera oligoestrole jak oligoadyplnian etylenowo- ^butylenowy albo oligoadyplnian etylenowy w ilosci 80-90$ wagowych przy zawartosci pozos¬ talych skladników: butandiol-1,4, i/lub etandiol-1,2, i/lub glikol dietylenowy i/lub bu- tyn-2-diol-4 w ilosci 8*26$, trietylenodiaminy w ilosci 0,35-0,6$, wody w ilosoi 0,3*0,4$, srodka powierzchniowo czynnego jak poli-dimetylosiloksan i/lub alkilowano fenole i/lub ary¬ loalkilosulfoniany w ilosoi 0,5f1,0$ przy czym mieszanine poliolowa o temperaturze 4o«-60°C miesza sie z quasiprepolimerem o temperaturze 20^40 C i wylewa do form.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL