PL145128B1 - Method of obtaining an alloyed iron catalyst for ammonia santhesis processes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stopowego katalizatora zelazowego do syntezy amoniaku pozwalajacy na uzyskanie katalizatora o zmniejszonej zawartosci trucizn.Katalizatory zelazowe do syntezy amoniaku otrzymywane sa przez stapianie magnetytu lub tlenków zelazowych z promotorami. Po ochlodzeniu stopiona masa katalizatorajest rozdrabniana do wymaganej granulacji, a nastepnie juz jako wlasciwy katalizator stosowana do syntezy amoniaku.Znanych jest wiele sposobów zwiekszajacych zywotnosc, wlasnosci mechaniczne i wlasnosci katalityczne stosowanych katalizatorów. Wedlug znanych metod podane wlasciwosci ulegaja poprawie przez wprowadzenie do katalizatora promotorów zwanych tez aktywatorami w róznych zestawach i ilosci.Jako aktywatory najczesciej wymieniane sa tlenki: AI2O3, CaO, MgO, K2O, SiC2, zalecane sa równiez tlenki ZrC2, CaO, CoO, BeO itp. Wymienione aktywatory posiadaja wysoka temperature topnienia i odznaczaja sie duza obojetnoscia chemiczna, stad na ogól zle wtapiaja sie w magnetyt lub tlenki zelaza. Analizy chemiczne otrzymanego produktu wykazuja nadmierna koncentracje promotorów na powierzchni stopu. Koncentracja promotorów na powierzchni stopu stanowi oslone tejze powierzchni i zapobiega jej blokowaniu przez wystepowanie w katalizatorze sladowe ilosci zanieczyszczen innymi pierwiastkami. Najczestsze zanieczyszczenia wystepujace w kataliza¬ torze to siarka, fosfor i chlor. Pierwiastki te posiadaja wieksza reaktywnosc w porównaniu do promotorów, dyfunduja na powierzchnie stopu w trakcie syntezy amoniaku i trwale blokuja miejsca aktywne.Katalizator w formie utlenionej charakteryzuje sie rozwinieta powierzchnia. Utworzone pory w strukturze katalizatora zachowuja swój ksztalt po procesie redukcji i ulatwiaja dyfuzje gazów w2 145 128 pror ie syntezy amoniaku. W procesie wytopu katalizatora w formie utlenionej nastepuje czes¬ ciowe wydzielanie trujacych zanieczyszczen ze stopu w wyniku oddzialywania wysokiej tempera¬ tury. Czesc trucizny pozostaje jednak w katalizatorze i w czasie syntezy amoniaku uwalnia sie i wchodzi w reakcje z zelazem. Stosowane katalizatory przemyslowe zawieraja od okolo 0,003 do 0,005% wagowych fosforu, siarki i chloru. Obecnosc tych pierwiastków wplywa niekorzystnie na aktywnosc i zywotnosc katalizatora.Celem wynalazku bylo opracowanie takiego sposobu wytwarzania katalizatora, aby otrzy¬ many katalizator jak najdluzej utrzymywal swoja aktywnosc i zywotnosc.W sposobie wedlug wynalazku do wsadu i/lub lawy katalizatora oprócz znanych tlenków i/lub soli promotorów wprowadza sie od 0,1 do 5% wagowych chalkacenu i/lub wegla i/lub jego zwiazków wielkoczasteczkowych, które ulegaja zwegleniu i spaleniu w trakcie obróbki termicznej i które nie zawieraja w swym skladzie stechiometrycznym siarki, fosforu i chlorowców. Jako zwiazki wegla moga byc stosowane przykladowo tworzywa sztucznejak poliakrylonitryl, styren, poliamid, poliófenylen, zywice epoksydowe, zywice fenolowo-formaldehydowe lub takiejak pak naftowy itp.Wegiel i/lub jego zwiazki wprowadza sie do wsadu katalizatora w postaci suchej mieszaniny, albo w postaci granulek, albo w postaci tabletek z jednym lub wiecej skladników katalizatora. Obecnosc wegla i/lub jego zwiazków we wsadzie katalizatora w procesie utleniajacego topnienia zelaza powoduje wydzielenie sie gazu w temperaturze powyzej 770 K. Powstajacy w procesie stapiania katalizatora gaz usuwa gazowe czasteczki zanieczyszczen jak SO2, SO3, FeCk, P2O2 powodujac zmniejszenie sie stezenia tych gazów w masie katalizatora.Uzyskane katalizatory otrzymywane z tych samych surowców posiadaja o okolo 40% mniej trucizn w porównaniu z katalizatorami otrzymanymi znanym sposobem wytopu. Lawa kataliza¬ tora zawiera pewna ilosc gazu, który po jej zakrzepnieciu powoduje zwiekszenie rozwiniecia powierzchni formy utlenionej katalizatora przez wystapienie duzej ilosci por. Przedmiot wyna¬ lazku blizej ilustruja podane nizej przyklady.Przykladl. Wsad do wytopu katalizatora sklada sie z tlenków zelazowych (wyrazony w % wagowych) o granulacji 1,2 do 1,5 mm oraz w stosunku do masy tlenków zelazowych 1,72% KNO3, 6,7% Ca/N03/2, 2,5% AI2O3, 0,70% MgO, 0,5% Si02 i 1,3% oczyszczonego wegla drzewnego.Równolegle sporzadzono z tych damych odczynników taki sam wsad katalizatora tylko bez dodatku wegla. Proces wytopu obu katalizatorów byl podobny i trwal okolo 3 godz. Po ostudzeniu lawy katalizatora oznaczono w nich zawartosc siarki. Katalizator topiony w obecnosci wegla posiadal o 35% mniej siarki w porównaniu do katalizatora topionego bez dodatku wegla.PrzykladH. Sporzadzono równolegle dwa wsady katalizatora zawierajacego magnetyt naturalny oraz (w stosunku do masy magnetytu) w % wagowych 1,72% KNO3, 6,7% Ca/NOsA, 2,5% AI2O3, 0,7% MgO, 0,5% Si02. Do jednego ze wsadów wprowadzono dodatkowo 2,7% poliakrylonitrylu. Po stopnieniu obu wsadów i ochlodzeniu lawy katalizatora porównano zawar¬ tosc siarki w obu katalizatorach. Katalizator topniony w obecnosci poliakrylonitrylu zawieral o 60% mniej siarki w porównaniu do katalizatora otrzymanego bez dodatku substancji tworzacej gaz w temperaturach wyzszych od 870 K. Katalizator topiony w obecnosci styrenu, poliamidu, zywic epoksydowych, polifenylenu i zywic fenolowo-fosforowych zawieral od 45 do 60% mniej siarki w porównaniu do katalizatora bez dodatku tych substancji.Przyklad III. Sporzadzono dwa wsady katalizatora zawierajacego magnetyt syntetyczny oraz (w stosunku do masy megnetytu) w % wagowych 0,82% K20,2,35%? CaO, 2,52% AI2O3,0,73% MgO i 0,50% Si02. Do jednego wsadu dodano 0,4% oczyszczonego grafitu, a do drugiego 1,2% zelaza armco. Po wykonaniu wytopów stwierdzono, ze w katalizatorze topionym z grafitem znajdowalo sia okolo 30% mniej siarki w porównaniu do katalizatora topionego bez dodatku grafitu. Katalizator otrzymany przez stopienie w obecnosci wegla posiada wiecej porów czy pecherzyków gazu. Miara ilosci porów pecherzyków gazu jest srednica gestosci granulek kataliza¬ tora oznaczona piknometrycznie w obecnosci wody. Katalizator topiony w obecnosci grafitu posiadal ciezar wlasciwy 4,65 G/cm3, a katalizator topiony bez grafitu posiadal gestosc 4,98 G/cm3. Aktywnosc tych katalizatorów okreslano w warunkach laboratoryjnych w reaktorze cyrkulacyjno-przeplywym przy cisnieniu mieszaniny 3H2 + N2 równym 40 MPa i szybkosci prze¬ plywu 25000 h"1.145 128 3 Katalizator redukowano w reaktorze ta sama mieszanina pod cisnieniem atmosferycznym, przy przeplywie 25000 h"1, politermicznie w zakresie temperatur 648 K do 823 K. Za miare aktyw¬ nosci katalizatora przyjeto stezenie amoniaku w gazie wylotowym z reaktora. Termostabilnosc okreslono w tych samych warunkach po przegrzaniu katalizatora w temperaturze 913 K w czasie 15 godz. pod cisnieniem atmosferycznym. Wyniki przedstawiono w tabeli.Tabela I % zawartosc NH3 w gazach wylotowych Katalizator z reaktora p = 5 MPa, W = 25000 h"1 w róznych temperaturach K 703 743 793 823 wytopiony tradycyj¬ nie wytopiony z weglem swiezy po prze¬ grzaniu swiezy po prze¬ grzaniu 0,70 0,65 0,87 0,79 2,19 2,00 2,42 2,12 2,40 2,10 3,15 2,90 2,30 2,20 2,42 2,35 P r z y k l a d IV.Sporzadzono mieszanine z drobno zmielonego wczesniej otrzymanego katali¬ zatora, oczyszczonego paku naftowego chalkacenu i grafitu w stosunkach wagowych jak 12:2:1:1. Z mieszaniny tej wykonano tabletki o wymiarach 0 = 4mm i h=4mm. Tabletki wysuszono w temperaturze 473 K. Takotrzymane tabletki wprowadzono równomiernie do wczes¬ niej stopionej tak jak w przykladzie I lawy katalizatora. Wanne ze wsadem ogrzewano jeszcze 0,5 godziny w celu ujednolicenia skladu calej lawy. W próbkach katalizatora oznaczono stezenie siarki, chloru i fosforu. Katalizator ten zawieral 0,002% siarki, 0,002% chloru i 0,002% fosforu. Zawartosc trucizn w tak otrzymanym katalizatorze byla wiec mniejsza od zawartosci ich w katalizatorze otrzymywanym bez dodatku substancji wydzielajacych gaz do lawy katalizatora.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stopowego katalizatora zelazowego do syntezy amoniaku polegajacy na topieniu zelaza w atmosferze utleniajacej lub przetapiania tlenków zelazowych z promotorami, znamienny tym, ze do wsadu i/lub lawy katalizatora oprócz promotorów w postaci tlenków i/lub soli wprowadza sie od 0,1 do 5% wagowych wegla i/lub chalkacenu i/lub zwiazków wielkocza¬ steczkowych, które ulegaja zwegleniu i spaleniu w trakcie obróbki termicznej i które nie zawieraja w swym skladzie stechiometrycznym siarki, fosforu i chlorowców. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wegiel i/lub jego zwiazki wprowadza sie do wytopu w postaci suchej mieszaniny albo tabletek albo granulek w mieszaninie zjednym lub wiecej skladników katalizatora. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stopowego katalizatora zelazowego do syntezy amoniaku polegajacy na topieniu zelaza w atmosferze utleniajacej lub przetapiania tlenków zelazowych z promotorami, znamienny tym, ze do wsadu i/lub lawy katalizatora oprócz promotorów w postaci tlenków i/lub soli wprowadza sie od 0,1 do 5% wagowych wegla i/lub chalkacenu i/lub zwiazków wielkocza¬ steczkowych, które ulegaja zwegleniu i spaleniu w trakcie obróbki termicznej i które nie zawieraja w swym skladzie stechiometrycznym siarki, fosforu i chlorowców.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wegiel i/lub jego zwiazki wprowadza sie do wytopu w postaci suchej mieszaniny albo tabletek albo granulek w mieszaninie zjednym lub wiecej skladników katalizatora. PL