PL144898B1 - Method of obtaining lower aliphatic alcohols by a continuous process - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 88 12 31 144898 "CZYTELNIA U * lut O-4 C07C 29/10 C07C 31/10 C07C 31/12 Twórca wynalazku ¦ Uprawniony z patentu* Deutsche Texaco AG., Hamburg /Republika Federalna Niemiec/ sposOb wytwarzania nizszych alkoholi alifatycznych metoda ciagla Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nizszych alkoholi alifatycznych o 1-5 atomach wegla metode ciegla przez rozszczepianie eteru o ogólnym wzorze R-O-R^', w którym R i R^ oznaczeje kazdorazowo rodnik alkilowy o 1-5 atomach wegla albo mieszanin takich eterów w obecnosci kwasnego katalizatora uwodnienia w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem.Reakcje rozszczepiania eterów przeprowadza eie zwykle w celu uzyskania czystych olefin. Istnieja tutaj liczne publikacje, wedlug których z reguly najpierw z mieszanin zawierajacych olefiny z alkoholami w obecnosci wymieniaczy jonowych wytwarza sie etery i te nastepnie poddaje sie rozszczepianiu w obecnosci kwasnego katalizatora w podwyzszo¬ nej temperaturze z utworzeniem czystej olefiny 1 alkoholu. Wedlug opisu patentowego RFN DE-OS nr 2 802 199, europejskiego opisu patentowego EP nr 3305, otrzymuje sie np, w ten sposób ze strumieni weglowodorów C. za pomoce alkoholi C^, C-, poprzez eter Ill-rzed.-butylowy, czysty izobuten.W przypadku syntez alkoholi przez kwasne uwodnienie olefin powstaje odpowiedni eter jako niepozadany produkt uboczny* Wiadomo przy tym, ze przez zawracanie eterów oddzielanych od alkoholi przez destylacje, mozna powstrzymac dalsze tworzenie eterów.Znane jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 050 445, ze w przy¬ padku wytwarzania etanolu w procesie ciaglym wobec wodnego roztworu kwasu fosforowego /str. 3, lewa kolumna, w* 44-54/J zawracanie eteru dwuetylowego z gazem obiegowym zmniejsza dalsze tworzenie eteru, tak ze tworzy sie mniej eteru niz bez zawracania eteru do obiegu. Zawracanie eteru dwuizoprppylowego do gazu obiegowego podczas syntezy alko¬ holu izopropylowego z propylenu jest opisane w kanadyjskim opisie patentowym nr 867 797. Zatem juz od dluzszego czasu dla zwiekszenia wydajnosci w syntezach2 144 898 etanolu 1 alkoholu izopropylowego dodaje sie odpowiedni eter, w wytworzonej w reakcji ilosci, do gazu obiegowego. Równiez w opisie patentowym RFN nr DE-OS 2 759 237 opisano* ze utworzone produkty uboczne doprowadza sie ponownie do produktu wsadowego przed wejsciem do reaktora* Calkowite powstrzymanie tworzenia eteru przez zawracanie eteru do strumienia wsadu do reaktora jest zwiezane ze znacznymi wadami* Tak wiec wydajnosc na jednostke czasu i ob¬ jetosci wedlug wlasnych doswiadczen, np. w syntezie IPA /alkoholu izopropylowego/, maleje zaleznie od stezenia uzytego propylenu wskutek tego postepowania o 30¥, do 50^. Dalej w przypadku duzych ilosci gazu obiegowego, to znaczy przy niewielkiej przemianie gazu, prowadzone sa w obiegu znaczne ilosci eteru* Dodatkowe odparowanie eteru w strumieniu wsa¬ dowym prowadzi do zwiekszonego zuzycia energii* Ze alternatywna mozliwosc nalezy uwazac oddzielne rozszczepianie eteru przez przeprowadzanie eteru w stanie pary nad tlenkiem glinu, por* Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie VI/3/1965/J 143. Przemiana ete¬ rów dwuizopropylowych daje jednak glównie propen 1 tylko niewielkie ilosci alkoholu* Zadaniem wynalazku jest dostarczenie takiego sposobu, który pozwala na przeksz¬ talcenie eteru bezposrednio 1 ilosciowo w odpowiedni alkohol lub odpowiednie alkohole* Zadanie wedlug wynalazku rozwiazano w ten sposób, ze eter kontaktuje sie w obecnosci kata¬ lizatora z nadmiarem wody w temperaturze 100-180°C i pod cisnieniem 10.10 -100.10 Pa tak, aby utrzymywac obydwa skladniki wyjsciowe w fazie cieklej, utworzone dwie fazy ciekle, tj. eterowe zawierajece eter i alkohol oraz faze wodna zawierajace wode i alkohol rozdziela sie, po czym faze eterowe zawraca sie do reaktora a z oddzielonej fazy wodnej wydziela sie alkohol w znany sposób. Wedlug korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku z plynnej fazy eterowej przed zawróceniem jej do reaktora do rozszczepiania, usuwa sie zawarty w niej alkohol przez ekstrakcje w szczególnosci za pomoce wody* Sposób wedlug wynalazku pozwala na bezposrednie i ilosciowe przeksztalcenie eteru w alkohole* Z procesu odciaga sie w zasadzie tylko faze wodne zawierajece utworzony al* kohol. Z tego roztworu alkoholowego mozna nastepnie oddzielic alkohol /obok niewielkiej ilosci rozpuszczonego eteru/ w znany sposób przez destylacje. Przy przeprowadzeniu spo¬ sobu wedlug wynalazku nieoczekiwanie nie otrzymuje sie praktycznie zadnej olefiny. Z ukladu reakcji nie odbiera sie gazu. Przy rozszczepianiu eteru dwuizopropylowego znaj¬ duje sie zaledwie 2-3$ propylenu w równowadze rozpuszczone w fazie organicznej, któ¬ re se zawracane stole, bez oddzielania, ze strumieniem eterowym do reaktora.Zaleczony rysunek wyjasnia przyklady wykonania sposobu wedlug wynalazku* Fig. 1 przedstawia mozliwe wleczenie reaktora jako reaktora fazy blotnej, fig# 2 sebemat pro¬ cesu z wleczeniem ekstraktora. Wedlug fig* 1 dozuje sie eter przez przewód 1 i wode przez przewód 3 razem przez przewód 4 w sposób ciegly do reaktora rurowego 6 napelnionego wy¬ mieniaczem jonowym* W kwasowokatalltycznej reakcji wielofazowej pod zwiekszonym cisnie¬ niem i w podwyzszonej temperaturze eter ulega przy tym hydrolizie* Utworzony alkohol oraz obydwa edukty rozdzielaje sie na dwie nie mieszajece sie fazy ciekle, alkohol/woda i eter/alkohol* Przy tym korzystne jest dla procesu to, ze alkohol rozpuszcza sie znacz¬ nie lepiej w fazie wodnej niz eter* Po rozdzieleniu faz mozna zatem odeiegac zadany pro¬ dukt reakcji, obok malej ilosci eteru, z nadmiarem wody przez przewód 5* Nieprzereagowany eter i ewentualnie niewielkie ilosci olefin, które oddzlelaje ale przy glowicy reaktora Jako górna faza, doprowadza sie ponownie bez bbróbki posredniej przez przewód 7 do re¬ aktora 6. W celu rozszczepienia duzej ilosci eteru /powyzej 909C/ i osiegniecla dobrego wymieszania obydwóch faz, osadzajace sie przy glowicy reaktora lzejsze faze /eter/alko¬ hol/ zawraca sie ze stosunkowo duze predkoscia obiegu do fazy blotnej reaktora* Naste¬ puje zaterm /niezaleznie od eteru odcieganego z wode zawarte w produkcie, który po desty¬ lacji moze byc równiez ponownie zawrócony/ calkowita przemiana wprowadzanego eteru na alkohol, poniewaz równiez zawrócone olefiny w warunkach reakcji zostaje uwodnione do alkoholi* Przemiana, bez zawracania eteru wynoszonego z alkoholem, wynosi 90-93* /por. przyklad I/. Z zawracaniem oslega sie prawie calkowite przemiane* Wedlug fig* 2 zawracany strumien prowadzi sie przez przewód 8 do ekstraktora 9# gdzie w nizszej temperaturze, w szczególnosci w temperaturze 80-100°C, zawarte jeszcze w zawracanym strumieniu stosunkowo wysokie zawartosci alkoholu wymywa sie wode* Uwolniony144 898 3 od alkoholu zawracany etrumien ogrzewa sie nastepnie przez przewód 12 ponownie i zawraca do reaktora do rozszczepiania. Oako katalizator do rozszczepiania eteru stosuje sie przyjety dla procesu uwodnienia olefin ciekly, a w szczególnosci staly katalizator kwasny. Szczegól¬ nie korzystne do tego celu ea odporne na temperature wymieniacze jonowe typu kwasu sulfono¬ wego. Temperatura w reaktorze do rozszczepiania wynosi 10O-180°C, przy czyn w przypadku za¬ stosowania organicznych wymieniaczy jonowych górna granica temperatury jest ustalona przez odpornosc katalizatora na temperature* Cisnienia wynosi 10.10 - 100*10 Pa* Proces roz¬ szczepiania eteru jest w znacznej mierze zalezny od cisnienia* Cisnienie sluzy glównie do utrzymania obydwóch faz w stanie cieklym* Przy rozszczepianiu eteru wedlug wynalazku wymagany jest stosunek molowy eteru do wody* który wynosi wiecej niz 1 mol eteru do 3 moli wody* W szczególnosci stosunek molowy wynosi powyzej 1 mola eteru do 10 moli wody i szczególnie korzystnie w zakresie okolo 1 mol eteru do 50-100 moli wody, kazdorazowo w odniesieniu do strumieni wsadowych. Wydajnosc na jednostka czasu i objetosci wynosi 1-2 molo alkoholu/l katalizatora, h i jesli strumien zawracany zostanie uwolniony przez ekstrakcje wode od alkoholu, do 3,5 moli/h katalizato¬ ra • h i wiecej* Zawartosc alkoholu w fazie wodnej strumienia 5 wynosi przy rozszczepianiu DIPE /eteru dwuizopropylowego/ do 10-15% wagowych i powyzej, a zawartosc eteru w fazie wodnej najwyzej 1% wagowy, z reguly ponizej tej wielkosci* Nastepujace przyklady wyjas¬ nieje wynalazek za pomoce fig* 1 i £ig* 2, przy czym wszystkie dane procentowe se podane w % wagowych* Przyklad 1* W reaktorze 6 aparatury wedlug fig* 1 o szerokosci w swietle 26 mm i dlugosci 5 m, napelnionym 2,5 1 silnie kwasnego wymieniacza jonowego Amberlite 252 jako katalizatora, doprowadza sie przez przewód 1 na godzine 254 g eteru dwuizopro- pylowego /DIPE/ i przez przewód 3 2225 g odmineralizowanej wody* Przez przewód 7 zawraca sie na godzine 23 i utworzonej w reaktorze górnej fazy organicznej, która sklada sie z 72% nierozszczepionego eteru, 20% alkoholu izopropylowego9 5% wody i 3% propylenu, ra¬ zem z eterem wsadowym do fazy blotnej reaktora 6* W reaktorze ustala sie za pomoce ogrze¬ wania plaszczowego temperature reakcji 155 C. W reaktorze utrzymuje sie cisnienie 50*10 Pa* Z reaktora 6 odciega sie przez przewód 5 na godzine 2455 g wodnej fazy cieklej, która zawiera 11,0% alkoholu izopropylowego i 1% eteru dwuizopropylowego. Na litr katali¬ zatora i na godzine tworzy sie 108 g alkoholu izopropylowego /1#8 moli/* Nie otrzymuje sie zadnej fazy gazowej.Przyklad II* Doswiadczenie opisane w przykladzie I powtarza sie z tym za¬ lozeniem, ze cisnienie reakcji obniza sie do 25*10 Pa* Otrzymuje sie przy tym takie sane wyniki jak w przykladzie I* Przyklad III* Przyklad I powtarza sie w aparaturze wedlug fig. 2 z tym, ze górne faze organiczne po oziebieniu do temperatury 100 C za pomoce wymiennika ciepla 13 przez przewód 8 doprowadza sie teraz dodatkowo do ekstraktora 9, aby usunac alkohol izopropylowy czesciowo z obiegu eteru* W tym celu zwieksza sie doprowadzanie eteru przez przewód 1 do 450 g/h 1 wprowadzanie wody do 3292 g/h, a ekstraktor 9 zasila sie przez przewód 10 na godzine 2058 g wody* Przez przewód 5 otrzymuje sie wówczas 3440 g 5,9^ al¬ koholu izopropylowego, który zawiera jeszcze 0,5% eteru. Przez przewód 11 otrzymuje sie na godzine 2361 g dalszego wodnego roztworu alkoholu izopropylowego. Zawartosc alkoho¬ lu izopropylowego wynosi w tej fazie przecietnie 11,9%, zawartosc eteru izopropylowego wynosi 0,9%. Na litr katalizatora otrzymuje sie na godzine ogólem 194 g alkoholu izopro¬ pylowego /3,2-moli/* Przyklad IV* W aparaturze opisanej w przykladzie I /fig* 1/ wprowadza sie przez przewód 1 na godzine 600 g eteru metylo-III-rzed.-butylowego i przez przewód 3 3100 g odmineralizowanej wody. Przez przewód 7 zawraca sie na godzine 23 1 wytworzonej przy glowicy reaktora górnej fazy organicznej, która sklada sie z 24% nieprzereagowane- go eteru, 46% alkoholu Ill-rzed.-butylowego, 18% H20, 5% alkoholu metylowego i 7% izo-4 144 898 -butenu, razem z eterem wsadowym do fazy blotnej reaktora 6. Reaktor jest ustawiony na temperature 110°C i cisnienie 50*10 Pa. Z reaktora 6 odciega sie przez przewód 5 na godzine 3700 g wodnej fazy cieklej* która zawiera 463 g alkoholu IH-rzed.-butylowego /TBA/, 200 g metanolu 48 g eteru metylo-III-rzed.-butylowego /MTBE/. Na litr kataliza¬ tora i na godzine tworzy sie 185,2 g alkoholu Ill-rzed.-butylowego /TBA/, tj. 2,5 moli.Nie odciaga sie zadnej fazy gazowej z reaktora. PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nizszych alkoholi alifatycznych o 1-5 atomach wegla metode ciegle przez rozszczepianie eteru o wzorze ogólnym R - 0 - R,, w którym R i R1 kazdorazowo oznaczaje rodnik alkilowy o 1-5 atomach wegla, albo mieszaniny takich eterów w obecnosci kwasnego katalizatora uwodnienia w podwyzszonej temperaturze 1 pod zwiekszonym cisnieniem, znamienny tym, ze eter kontaktuje sie w obecnosci katalizatora z nadmiarem wody w temperaturze 100-180°C i pod cisniemiea 10.10 - 100.10 Pa tak, aby utrzymywac obydwa skladniki wyjsciowe w fazie cieklej, utworzone dwie fazy ciekle, tj• eterowe za¬ wierajece eter i alkohol oraz faze wodne zawierajece wode 1 alkohol rozdziela sie, po czym faze eterowe zawraca sie do reaktora a z oddzielonej fazy wodnej wydziela sie alkohol w znany sposób.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z plynnej fazy ete¬ rowej, przed zawróceniem jej do reaktora, ekstrahuje sie zawarty w niej alkohol za po¬ moce wody.144 898 FiG. 1 1144 898 10 A A A A V MV <^Z r- 11 FiG. 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz. Cena 220 zl PL PL PL