Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia amidów kwasu S-[dialkoksytiofosfoirylo]tiogli¬ kolowego o wzorze ogólnym 1, w którym R i R1 sa jednakowe lub rózne i .oznaczaja girupe alkoksy- lowa o 1^5 atomach wegla,'a R2 i R3 sa, jedna¬ kowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, grupe arylowa, pi- rydylowa i oksydieitylenowa.Amidy te sa polaczeniami znanymi i wiele z nich, pod nazwami handlowymi, jak „Cygom", „Mor- photox", „Alfix", „Thiooron", „Fitios B/77", „Po- sitiicnn" i inne, znajduja szerokie zastosowanie jako aktywne pestycydy i akarycydy.Wsród wielu znanych metod 'ich syntezy do naj¬ bardziej rozpowszechnionych naleza sposoby pole¬ gajace ma kondensacji soli sodowej, potasowej lub wapniowej dwutiokwajsów1 fosforu z chlorooctanem fenylu [1] lub z halogenJkaimi haloacetylu [2] i nasttepnej aminolizie otrzymanego esitru lub bez¬ wodnika, badz tez w wyniku alternatywnej meto¬ dy polegajacej na reakcji metylotiosulfonianu car- bamylomeitylowego z siolami kwasu 0,0-dimetylo- tiofosforawego 12].Znany jest tez z opisu patentowego St.Zj.Am. rur 3 420 919 sposób polegajacy na reakcji kondensacji soli dwutiokwasów fosforu z a,/?Kiyjanoalkiloami- dami kwasu halogenoocrbowego.Wszystkie wyzej wymienione iznane sposoby o- itnzymywania amidów kwasu tioglikolowego sa pono- cesaimi przebiegajacymi w kilku etapach i wy- 10 15 25 magajacymi stosowania trudno dostepnych substra- tów. iPewne trudnosci stwarzaja. tez operacje zwia¬ zane z wydzieleniem produktu z mieszaniny re¬ akcyjnej. Wydajnosc tych sposobów zawarta jest pomiedzy 65 a 95»/o *w odniesieniu do Ostatniego etapu syntezy.Sposób wytwarzania atmidów kwasu S-[dialko- ksytiófosforylo]tioglikolowego o wzorze ogólnym 1, w którym R i R1 tsa jednakowe lub irózne i ozna¬ czaja grupe alkoksylowa, o 1—5 atomach wegla, a R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja altom wodoru, grupe alkilowa o 1—6 atomach we¬ gla, grupe arylowa, pirydyiowa i oksydietylenowa wedlug wynalazku polega na tym, ze na bromek kwasu S-{dialkoklsytiof0!sforylo] tioglikolowego o wzorze 2, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie dziala sie amina o wzorze 3, w którym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie ewentual¬ nie 'w obecnosci aminy (trzeciorzedowej o wzonze' 4, w którym R4, R5 i R6 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla lub grupe arylowa w srodowisku rozpuszczalnika aprotonowego w itemperaturze od —20 do 150|C, korzystnie od —3 do 5°C.Jako rozpuszezalniiiki aprotonowe w (Sposobie we¬ dlug wynalazku stosuje isie korzystnie benzen, he¬ ksan, chlorofoinm, czterochlorek wegla, eter ety¬ lowy lub ich mieszaniny.Wytwarzanie amidów sposobem wedlug wyna¬ lazku jest procesem prostym i -wysoce wydajnym. 138 3463 138 346 4 Na 1 mol bromku kwasu S-[dialkoksytiofosd:orylo] tioglikolowego sitosuje sie 1—2 imoli aminy o wzo- rud 3, w iktóryim R2 i R3 maja wyzej podane zna¬ czenie, przy czyim w przypadku stosowania 1 mo¬ la tej aminy proces prowadzi sie w obecnosci 1 mola aminy (trzeciorzedowej o wzorze 4, w któ¬ rym R4, R5 i R6 maja wyzej podane znaczenie.Spoisób wedlug wynalazku wykorzystuje latwo dostepne zwiazki i moze byc prowadzany w jed¬ nym naczyniu reakcyjnym, bez wyodrebniania swie¬ zo sporzadzonego teubstraltu o wzorze 2. Wyodreb¬ nianie i oczyszczalnie produktu nastepuje ma dro¬ dze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem badz tez krystalizacji. Wydajnosc amidów wytwarzanych spoiso'beim wedlug wynalazku waha sie w grani¬ cach 95—98% w przeliczeniu na bromek tiokso- fosforanosulfenylowy, z którego otrzymuje sie isub- strait o wzorze 2.Czystosc produktu, stwierdzona na podstawie a- nalizy imieszaniiny poreakcyjnej technika rezonan¬ su 31P (sltandand zewn. 85% H3PO4) oraz analizy elementarnej wyodrebnianych zwiazków wynosi 98—99!%, dzieki czemu amidy otrzymywane sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc stosowane jako srodki ochrony roslin juz w stanie surowym, bez poddawania ich zaJbiegoim oczyszczania.Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej sposób we¬ dlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu., Przyklad I. Do mieszanego roztworu zawie¬ raj acego 24,7 g (0,1 mola) bromku kwasu S-[2,2^ -dimetyl^propoksytiofosforylo] tioglikolowego w 150 \ml benzenu wkroplono w temperaturze +3°C 18,6 g (0,2 mole) aniliny w 25 ml benzenu. Mieszanie kontynuowano przez 35 minut w temperaturze 20°C, saczono bramowodorek aniliny, rozpuszczal¬ nik oddestylowano w temperaturze +10°C pod ci¬ snieniem 0,6 kNAn2. Pozostalosc krystalizowano z n-heksanu otrzymujac 25,4 g (98%) anilidu kwa¬ su S-j[2,2-diimetylopropolksytiofosforyló] tioglikolowe¬ go, ^P mrj d + 92,4 ppm (Bt2C) (H3PO4 zewn.).Dla wzoru: CigH3tfN03PS2 Obliczono: C — 53,68%, H — 7,9%, N — 3,4%, P — 7,6!% : Oznaczono: C — 53,5%, H — 7,4%, N — 3,6%, P — 8,7%.Przy kla d IL Roztwór 33,75 g (0,15 im) swie¬ zo otrzymairiego bromku kwasu S-[diiizOipropoksy- rbilofolsforylo]tiogliJkoilowegb w 200 ml czterochlorku wegla wysycano z imiesizaniny w temperaturze ^-3°C gazowym aimoniakiiem, az do zanilku efektu egzotermicznego reakcji.Mieszanie kontynuowano przez 15 min. w temp. -fl5°C, dodamo 100 nil wody. Warstwe organicz¬ na oddzielono, suszono MeS04, saczono, rozpusz¬ czalnik oddestylowano pod cisnieniem 1,9 kN/m2, a, pozostalosc krystalizowano z mieszaniny benzen- -eter naftowy .w stosunku 1:1 otrzymujac 11,9 (91% amidu kwasu SH[diizoproipoksyitiiofosforylo]tio- glikolowego, tt. 65°C. 31P mirj d +90 ppm /CCI4/ /H3PO4 zewn.,/.Dla wzoru: CgH1gN03PS2 Oblozono: C — 35,4^ H — 6,6%, N —' 5,H°/o, P — 11,4% Ofcnacaano: C — 35,0%, H — 6,8%, N — 5;0%, P — 11,5% Przyklad III. Roztwór 17,4 g (0,2 mola) bez¬ wodnej morfeliny w 100 mai benzenu wkroplono z mieszaniem w temperaturze +5° do swiezo spo¬ rzadzonego 27,9 g (0,1 mola) bromku kwasu S-![di- 5 meitoksytiofosforylo]tioglikolowe(go rozpuszczonego w 50 ml heksanu. Rozpuszczalniki usunieto pod zmniejszonym cisndeniiem ,(20°C, 0,2 kN/lm2]), a do poizosJtalosci dodano 20 ml wody i 100 iml chloro¬ formu. Warstwe organiczna oddzielono, przemyto 10 !2/X15 \ml wody d suszono MgSC4. Po odsaczeniu srodka suszacego i oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymano 26,5 g (93l°/o) morfolidu kwasu S-{di- metoksytaofosforylo] tioglikolowego w postaci ole¬ istej cieczy krzepnacej po ochlodzeniu, t.t. 59— 15 —63°C, 31P mrj S +97,7 ppm (CC14).Dla wzoru: C8Hi^N04)PS2 Obliczono: C — 33,7*%, H — 5,61%, N — 4,9%, P — 10,8% Oznaczono: C — 33,0%, H — 5,0%, N — 4,91%, 20 P — 11,4)%.\ Przyklad IV. Do roztworu 22,5 g (0,1 mola) bromku jak iw przykladnie If w 100 ml dwuchlo- romeitanu dodano powoli w temperaturze —15° z silnym imieiszaniem 10,1 g (0,1 mola) trójetyloaminy 25 i 9,4 g (0,1 mola) 2-aminopirydyny rozpuszczonych w 50 ml benzenu. Mieszanie (kontynuowano przez 25 minut w temperaturze +15°, po czym rozpu¬ szczalniki oddestylowano w temeraturze +10° pod cisnieniem 0,6 kN/m2. Syropowata pozostalosc roz- 30 puszczono w 100 ml chloroformiu i (przemyto 2X25 ml H20. Warstwe organiczna suszono Na^SO^ sa¬ czono i oddestylowano rozpuszczalnik otrzymujac 33,7 g (97%) 2-pirydyloamidu 'kwasu S-|[diizopropo- ksytiofoisfoirylo]'tkglilkolowego w postaci zóltej ole- 35 djstej cieczy, »P mrj S +87,8 ippm (CH3COCH39.Dla wzoru: Ci3H2iN203iPS2 Obliczono: C — 44,8!%, H — 6,0!%, N — 8,0%, P — 8,8% Oznaczono: C — 44,7%, H — 6,4%, N — 8,2%, 40 - p — 9,0%.Przyklad V. Do swiezo sporzadzonego brom¬ ku jalk w przykladzie III 27,9 g 1(0,1 mola) w 100 ml benzenu wkroplono z mieszaniem w temperaturze 0° 31 g 20%-wego eterowego roztworu metyloami- 45 ny. Saczono blroimowodorek imetyloaminy, rozpusz¬ czalniki usunieto w temp. +10° pod cisnieniem 5 mm Hg, a pozostalosc desltylowano. Otrzymano 35,0 g (97%) meityloamidu kwasu S-i[dimetoksytiofo^ sforylojtioglikolowego, t.wrz. 105—107°i/l,3 N/m*, t.t. 50 50—50PC, 31P .mrj S H- 98,1 ppm /OCI4/.. Dla wzoru: C5H12NOsPS2 Oblicziono: C — 26,21%, H.— 5,2%, N — 6,1]%, P — 13,5% Oznaczono: C — 26,1%, H — 5,1%, N — 6,6%, 55 p _ 13,8%.Przyklad VI. Do swiezo siporzadzonego roz¬ tworu 27,9 g (0,1 imola) ibromku jalk w przykladzie III w 100 ml cziterochloriku wegla wkroplono w temperaturze 0—3°C z mieszaniem 14,6 g (0,2 mo- 60 ie) dietyloaminy w 15 ml eteru etylowego. Miesza¬ nine reakcyjna pozostawiono na 45 minut w tem¬ peraturze +20°C i dodano do niej 50 ml wody.Warstwe organiczna oddzielono, suszono MeS04, sa¬ czono i po usunieciu rozpuseozaWka (20°, 1,33 65 kJNMm55) otrzymano 28,9 g (98%) ddetyloamidu kwa-5 138 346 s su S-[dimeixDksytiofO(sforylo}tioglikolowego, 31P mirj d 98,6 ppm /CCI4/.Dla wzoru: 10ioH18N03PS2 Obliczono: C — 35,&/o, H — 6,64»/o, N — 5,16 P — 11,4% Oznaczono: C — 34,7%, H — 6,5*/o, N — 6,3%, P — 11,6*/ol Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwairzainia amidów kwasu S-i[dialko- ksytiofosforyloltioglilkolowego o wzorze ogólnym 1, w któryim R i R1 sa jednaikowe lub rózne i ozna¬ czaja grupe aUkoksylowa o 1—5 atomach wegla, a R2 i R31 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom 10 15 wodoru, grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, gru¬ pe arylowa, piirydylowa i oksydietylenowa, zna¬ mienny tym, ze na bromek kwasu SH[dialkdksytio- fosforylo)tiogliikolowego o wzorze 2 w którym R i R1 maja wyzej (podame izinacizenie dziala isie ami¬ na o wzorze 3, w którym R2 ii R3 imaja wyzej po¬ datne znaczenie, ewentualnie w obecnosci aminy trzeciorzedowej o wzorze 4, w ikitóryim R4, R5 i R* sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla lub girupe arylowa w srodo¬ wisku rozpuszczalnika aprotonowego w tempera¬ turze od —20 do 15?C, [korzystnie od —3 do 5°C. 2. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik aprotonowy stosuje sie ben¬ zen, heksan, chloroform, czterochlorek wegla, eter etylowy lub ich mieszaniiiny. s o "P-S-CH2-C-N<£3 Wzórl O I RlP-S-CH2-C-Br Wzór 2 «-<; /R4 \n6 Wzór 3 Wzór 4 PL