PL136472B1 - Pesticide,in particular fungicide,exhibiting plant growth control properties and method of obtaining new derivatives of 1-azolilo-2-oxyimino-butane - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek ochrony roslin, zwlaszcza srodek grzybobójczy i regulujacy wzrost roslin oraz sposób wytwarzania nowych pochodnych l-azolilo-2-oksimino-butanu stanowiacych substancje czynna srodka.Wiadomo, ze podstawione 2-azolilo-l-benzyloksimino-l-fenyloetany wykazuja dobre wlasciwosci grzybobój¬ cze (opisy patentowe RFN DOS 2657578, 2723942 i 2816817). Dzialanie tych zwiazków jednak, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach nie zawsze jest zadowalajace.Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci grzybobójcze i regulujace wzrost roslin maja nowe pochodne l-azoli-2- oksimino-butanu o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, poznacza atom wodom, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alkenylowy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy lub^ fenylowy albo ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, cykloaMoalMowy lub cykloalkenylowy, a R oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylowa, fenylotio, fenylosulfinylowa lub fenylosulfo- nylowa, oraz ich fiziologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali.Zwiazki o wzoize 1 moga wystepowac w postaciach syn i anti, najczesciej zas wydzielaja sie jako mieszaniny obydwu form.Nowe pochodne l-azolilo-2-oksimino-butanu o wzoize 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a) azoliloketony o wzorze 2, w którym A i R2 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z podstawionymi hydroksyloa- minami o wzorze 3, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo b) pochodne l-azolilo-2-oksimino-butano o wzorze la, w którym A i R2 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z halogenkami o wzorze 4, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chloru lub2 136472 bromu, ewentualnie w obecnosci mocnej zasady i w obecnosci rozcienczalnika, albo c) pochodne l-chlorowco-2- oksimino-butanu o wzorze 5, w którym R1 i R2 maja znaczenie wyzej podane, a Hal* oznacza atom chloru lub , bromu, poddaje sie reakcji z 1,2,4-triazolem lub imidazolem w obecnosci srodka wiazacego kwas i w obecnosci rozcienczalnika.Do tak otrzymanych zwiazków o wzorze 1 mozna nastepnie ewentualnie przylaczyc kwas lub sól metaluc Nowe pochodne l-azolilo-2-oksimino-butanu o wzorze 1 oraz ich sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali wykazuja silne wlasciwosci grzybobójcze i regulujace wzrost roslin . Niespodziewanie nowe zwia¬ zki o wzorze 1 wykazja lepsza aktywnosc grzybobójcza niz znane podstawione 2-azolilo-l-benzyloksimino-l-fe- nylo-etany, które sa zwiazkami najbardziej zblizonymi ped wzgledem budowy chemicznej i kierunku dzialania.Ponadto nowe zwiazki o wzorze 1 wykazja niespodziewanie dobre wlasciwosci regulujace wzrost roslin. Nowe substancje stanowia wiec cenne wzbogacenie techniki.Ponadto zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza wodór, sa interesujacymi produktami posrednimi. Tak np. przez reakcje z halogenkami acylowymi, izocyjanianami lub chlorkami karbamoilu mozna w znany sposób otrzymywac pochodne acylowe lub karbamoilowe tych zwiazków.Nowe pochodne l-azolilo-2-oksimino-butanu sa ogólnie okreslone wzorem 1. Korzystne sa te zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1 — 12 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik alkenylowy lub alkinylowy o 2 — 12 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik chlorowcoalkilowy o 1 - 4 atomach wegla ii — 5 jednakowych lub róznych atomach chlorowca, przy czym jako chlorowiec bierze sie zwlaszcza pod uwage chlor i fluor, rodnik cykloalkilowy lub cykloalkenylowy o .5 — 7 atomach wegla, rodnik cykloalkiloalkilowy o 3 - 7 atomach wegla w czesci cykloalkilowej i 1 - 4 atomach wegla w czesci alkilowej, ewentualnie jedno— lub wielopodstawiony takimi samymi lub róznymi podsta¬ wnikami rodnik benzylowy lub fenylowy, przy czym jako podstawniki wymierna sie korzystnie chlorowiec, grupy cyjanowe, nitrowe, alkilowe i alkoksylowe o 1 — 4 atomach wegla, ewentualnie podstawione chlorowcem grupy fenylowe lub fenoksylowe, grupy chlorowcoalkilowe lub chlorowcoalkoksylowe o 1 - 3 jednakowych lub róznych atomach chlorowca, przy czym jako atomy chlorowca bierze sie pod uwage fluor i chlor; R2 oznacza ewentualnie jedno- lub wielopodstawiona jednakowymi lub róznymi podstawnikami grupe fenylowa, fenoksylo- wa, fenylotio, fenylosulfinylowa lub fenylosulfonylowa, przy czym jako podstawniki korzystnie wymienia sie atomy chlorowca, grupy nitrowe, cyjanowe, dalej alkilowe, alkoksylowe lub alkilotio o 1 — 6 atomach wegla, dalej rodniki cykloheksylowe, grupy chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkoksylowe i chlorowcoalkilotio ol — 4 atomach wegla ii — 5 jednakowych lub róznych atomach chlorowca, przy czym jako chlorowiec bierze sie pod uwage zwlaszcza fluor i chlor, dalej grupy dwualkiloaminowe o 1 - 4 atomach wegla wkazdym rodniku alkilo¬ wym, grupy alkoksykarbonylowe o 1 — 4 atomach wegla w rodniku alkilowym, oraz wreszcie ewentualnie jedno-lub wielopodstawione jednakowymi lub róznymi podstawnikami grupy fenylowe, fenoksylowe, fenylotio, benzylowe, bejizoksylowe lub benzylotio, przy czym jako podstawniki tych ostatnich szesciu grup wymienia sie korzystnie rodniki alkilowe o 1 - 4 atomach wegla oraz atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, a A ma znaczenie wyzej podane.Szczególnie korzystne sa te zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1 — 8 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik alkenylowy lub alkinylowy o 2 - 8 atomach wegla, rodnik cyklopentylowy, cykloheksylowy, cykloheksylometylowy, cyklopropyloetylowy, cyklopentylome- tylowy, cyklopropylometylowy, cykloheksenylowy oraz ewentualnie 1 - 3-krotnie podstawiony jednakowymi lub róznymi podstawnikami rodnik benzylowy lub fenylowy, przy czym jako podstawniki wymienia sie fluor, chlor, brom, grupy cyjanowe, nitrowe, metylowe, etylowe, metoksylowe, nastepnie ewentualnie podstawiona fluorem lub chlorem grupe fenylowa lub fenoksylowa oraz grupe trójfluorometylowa i trójfluorometoksylowa, a R2 oznacza ewentualnie jedno- lub dwupodstawiona jednakowymi lub róznymi podstawnikami grupe fenylowa, fenoksylowa, fenylotio, fenylosulfinylowa lub fenylosulfonylowa, przy czym jako podstawniki wymienia sie zwlaszcza fluor, chlor, grupe metylowa oraz ewentualnie podstawiona fluorem, chlorem lub grupa metylowa grupe fenylowa lub fenoksylowa.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1 wymienione w przykladach oraz zwiazki zebrane w ponizszej tablicy 1, przy czym A oznacza zarówno atom azotu, jak i grupe CH.136472 3 Tablica 1 Zwiazki o wzorze 1 I r; CH3 CH, CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2 Hs C2HS C^H, C2HS C2HS C2H5 C,HS C2HS C2HS n—C3H7 n—C3H7 n—C3H7 n—CjH7 | n—CaH7 1 n—C3H7 n—C3H7 n—C3H7 n—C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i—C3H7 n—C4 H9 n—C4H9 11-C4H, n—C4H9 n—C4 H9 n—C4H9 n—C4 H9 n—C4 H9 n—C4 H9 i-C4H9 i-C4H9 i-C4H9 i-^H, 1 tE** | R2 1 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 | wzór 14 wzór 15 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 — A ciag dalszy tablicy na str. 44 136 472 ciag dalszy tablicy 1 ¦ , R1 i—C4H9 i—C4H9 i-C4H9 i—C4 H9 CH2=CH-CH2- CH2=CH-CH2- CH2=CH—CH2 — CH2=CH-CH2- CH2 =CH—CH2 — CH2=CH-CH2- CH2=CH-CH2- CH2=CH-CH2- CH2=CH-CH2- CH hC-CH2- CH ^C-CH2- CH =C-CH2- CH ^C-CH2- CH ^C-CH2- CH ^C-CH2- CH = OCH2- CH =C-CH2- CH =C-CH2- wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzórl6 CH3-CH=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2- 1 R2 1 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 W przypadku stosowania na przyklad 4-/4-chlorofenylo-sulfenylo/-3,3 -dwumetylo-1-/ imidazolilo-1 /-butan -2-onu i 0-/2-butylo/-hydroksyloaminy jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji zgodnie z wariantem a) przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania na przyklad 4-/4-chlorofenylosulfenylo/-3,3-dwumetylo-l-/imidazolilo-l/-2- oksiminobutanu i jodoetanu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji zgodnie z wariantem b) przedstawia schemat 2.W przypadku stosowania na przyklad l-chloro-4-/4-chlorofenylosulfenylo/-3,3-dwumetylo-2-metylo-ok- simino-butanu i 1,2,4-triazolu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji zgodnie z wariantem c) przedstawia schemat 3.Azoliloketony stosowane jako substancje wyjsciowe w wariancie a)- sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym A i R2 maja korzystnie znaczenie podane juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Azoliloketony o wzorze 2 nie sa jeszcze znane. Mozna je otrzymac w ten sposób, ze l-chlorowco-2-butanony o wzorze 6, w którym R2 ma znaczenie wyzej podane, a Hal" oznacza atom chrbru lub bromu, poddaje sie136472 5 reakcji z 1,2,4-triazolem lub imidazolem w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, np. dwumetylo- formamidu i w obecnosci srodka wiazacego kwas, np. weglanu potasu, w temperaturze 40 — 120°C.Stosowane równiez jako substancje wyjsciowe w wariancie a) ewentualnie podstawione hydroksyloaminy sa ogólnie okreslone wzorem 3. We wzorze tym Rl oznacza korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu zwiazków o wzorze 1. Ewentualnie podstawione hydroksyloaminy o wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej.Pochodne l-azolilo-2-oksimino-butanu stosowane jako substancje wyjsciowe w wariancie b) sa ogólnie okre¬ slone wzorem la. We wzorze tym R2 i A maja korzystnie znaczenie wymienione juz jako korzystne przy omawianiu zwiazków o wzorze 1. Zwiazki o wzorze la wchodza w zakres wynalazku i mozna je wytwarzac sposobem wedlug wariantu a).Halogenki stosowane ponadto jako substancje wyjsciowe w wariancie b) sa ogólnie okreslone wzorem 4. We wzorze tym R1 oznacza korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu zwiazków o wzorze 1, a Hal oznacza korzystnie chlor lub brom. Halogenki o wzorze 4 sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicz¬ nej.Pochodne l-chlorowco-2-oksimino-butanu stosowane jako substancje wyjsciowe w wariancie c) sa ogólnie okreslone wzorem 5. We wzorze tym R1 i R2 korzystnie oznaczaja grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu zwiazków o wzorze 1. Pochodne 1-chlorowco-2-oksiminobutanu o wzorze 5 nie sa jeszcze znane.Mozna je jednak otrzymac znanymi metodami w ten sposób, ze l-chlorowco-2-butanony o wzorze 6, poddaje sie reakcji z ewentualnie podstawionymi hydroksyloaminami o wzorze 3 w obecnosci rozpuszczalnika, zwlaszcza alkoholu, w temperaturze 50—100°C, przy czym ewentualnie podstawione hydroksyloaminy stosuje sie korzyst¬ nie jako chlorowodorki w obecnosci srodka wiazacego kwas.Jako rozcienczalniki w wariancie a) stosuje sie korzystnie alkohole i wode lub ich mieszaniny. Temperatura reakcji w wariancie a) moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól proces prowadzi sie w temperaturze 20-120° C, korzystnie 50-100°C.Do reakcji wedlug wariantu a) na 1 mol azoliloketonu o wzorze 2 wprowadza sie korzystnie 1 — 1,3 mole hydroksyloaminy o wzorze 3. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób. Do reakcji wedlug warian¬ tu a) hydroksyloaminy o wzorze 3 wprowadza sie korzystnie w postaci soli, zwlaszcza jako chlorowodorki, ewntualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak octan sodu.W wariancie b) jako rozcienczalniki stosuje sie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Stosuje sie tu zwlaszcza etery, takie jak czterowodorofuran i dioksan, aromatyczne weglowodory, takie jak toluen i benzen, w niektórych przypadkach równiez chlorowane weglowodory, takie jak chloroform, chlorek metylenu lub czterochlorek wegla, jak równiez szesciometylotrójamid kwasu fosforowego, amidy kwasowe, takie jak dwumetyloformamid i sulfo- tlenki, takie jak sulfotlenek dwumetylowy.Proces wed}ug wariantu b) prowadzi sie ewentualnie w obecnosci mocnej zasady. Stosuje sie tu korzystnie amidki, wodorki, wodorotlenki i weglany metali alkalicznych, takie jak amidek, weglan, wodorotlenek lub wodo¬ rek sodu i amidek, weglan wodorotlenek lub wodorek potasu, oraz czwartorzedowe wodorotlenki amoniowe i fosfoniowe, takie jak wodorotlenek czterometyloamoniowy, wodorotlenek benzylotrójmetyloamoniowy lub wodorotlenek dwubenzylodwumetyloamoniowy i wodorotlenek czterofenylofosfoniowy lub wodorotlenek mety- lotrójfenylofosfoniowy.Temperatura reakcji w wariancie b) moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 20 - 150°C, zwlaszcza w temperaturze pokojowej. W niektórych przypadkach reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, na przyklad 60 — 100°C.Do reakcji wedlug wariantu b) na 1 mol oksymu o wzorze la stosuje sie korzystnie 1-3 mole halogenku o wzorze 4. W celu wyodrebnienia produktu koncowego mieszanine reakcyjna uwalnia sie od rozpuszczalnika, a pozostalosc traktuje sie woda i rozpuszczalnikiem organicznym. Faze organiczna oddziela sie, poddaje obróbce w znany sposób i oczyszcza.Proces wedlug wariantu b) prowadzi sie korzystnie w ukladzie dwufazowym, takim jak wodny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu/toluen lub chlorek metylenu, z dodatkiem 0,01-1 mola katalizatora przenosze¬ nia faz, takiego jak zwiazki amoniowe lub fosfoniowe, przy czym w fazie organicznej albo na granicy faz powstaja etylany i ulegaja reakcji z halogenkami znajdujacymi sie w fazie organicznej.W reakcji wedlug wariantu c)jako rozcienczalniki stosuje sie korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak nitryle, na przyklad•acetonitryl, alkohole, na przyklad etanol, etery, np. czterowodorofuran lub dioksan, weglowodory aromatyczne, np. toluen i benzen, formamidy, np. dwumetyloformamid, oraz chlorowco¬ wane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla lub chloroform.Reakcje wedlug wariantu c) prowadzi sie w obenosci srodka wiazacego kwas. Mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzywane nieorganiczne lub organiczne srodki wiazace kwas, takie jak weglany metali alkalicznych, np.6 136472 weglan sodu i weglan potasu, albo nizsze trzeciorzedowe alkiloaminy, cykloalkiloaminy lub aralkiloaminy, takie jak trójetyloamina, N,N-dwumetylocykloheksyloamina i N,N-dwumetylobenzyloamina. Mozna równiez stosowac odpowiedni nadmiar 1,2,4-triazolu lub imidazolu.Temperatura reakcji w wariancie c) moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0 - 150°C, zwlaszcza 60 - 120°C.Do reakcji wedlug wariantu c) na 1 mol zwiazku o wzorze 5 wprowadza sie korzystnie 1 - 2 mole 1,2,4-tria¬ zolu lub imidazolu i 1 — 2 mole srodka wiazacego kwas. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób.Proces wedlug wariantu c) mozna równiez prowadzic tak, ze poczatkowo wytwarza sie produkty posrednie o wzorze 5 i bez ich wyodrebniania i bez zmiany rozpuszczalnika prowadzi sie dalsza reakcje, otrzymujac pro¬ dukty koncowe o wzorze 1 w jednym etapie w tak zwanym procesie jednoreaktorowym.Do wytwarzania fizjologicznie dopuszczalnych soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie kwasy takie, jak kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, dalej kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy., mono- i dwufunk- cyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas maleinowy, kwas burszty¬ nowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, jak równiez kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymi metodami wytwarzania soli, np. przez rozpuszczanie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym i dodawanie kwasu, np. kwasu chlorowodorowego i równiez w znany sposób wyodrebniac, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przemywanie obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym.Do wytwarzania kompleksów z solami metali zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II—IV grupy glównej i I, II oraz IV—VIII podgrupy ukladu okresowego, przy czym korzystnie stosuje sie miedz, cynk, mangan, magnez, cyne, zelazo i nikiel.Jako aniony soli bierze sie pod uwage zwlaszcza jony wywodzace sie od kwasów chlorowcowodorowych, takich jak kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, oraz od kwasu fosforowego, azotowego i siarkowego.Kompleksy z solami metali zwiazkówo wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymimetodami, np. przez rozpuszczanie soli metalu w alkoholu, np. w etanolu i dodawanie zwiazku o wzorze 1. Kompleksy z solami metali wyodrebnia sie w znany sposób, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszcza przez przekrystalizowanie.Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie mikrobójcze i mozna je w praktyce stosowac do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów. Nowe substancje czynne nadaja sie do stosowania jako srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomyce- tes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Dobra tolerancja nowych substancji czynnych przez rosliny w stezeniach niezbednych do zwalczania chorób roslin pozwala na traktowanie nadziemnych czesci roslin, materialu sadzeniowego i siewnego oraz gleby.Jako srodki ochrony roslin nowe substancje czynne stosuje sie z powodzeniem do zwalczania chorób zbóz, np. przeciwko patogenom Erysiphe graminis, Drechslera graminea, Pyrenophora teres i Cochliobolus sativus, jak równiez do zwalczania chorób ryzu, np. Pyricularia oryzae lub Pellicularia sasakii oraz rodzajów Venturia,jak np. przeciwko patogenom Venturia inaeaualis.Substancje czynne stosowane zgodnie z wynalazkiem oddzialywuja na metabolizm roslin i w zwiazku z tym moznaje stosowac jako regulatory wzrostu roslin.Na podstawie doswiadczen w dziedzinie dzialania regulatorów wzrostu roslin mozna stwierdzic, ze substancja czynna moze wywierac na rosliny jedno lub kilka róznych dzialan. Dzialanie substancji zalezy zasadniczo od momentu stosowania w odniesieniu do stadium rozwojowego nasion lub roslin oraz od ilosci substancji czynnej naniesionej na rosliny lub ich otoczenie, jak równiez od sposobu aplikowania. W kazdym przypadku regulatory wzrostu roslin musza miec dodatni wplyw na rosliny hodowlane.Substancje regulujace wzrost roslin mozna stosowac na przyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu roslin. Takie hamowania wzrostu na miedzy innymi gospodarcze znaczenie w przypadku traw, gdyz wskutek ograniczenia wzrostu trawy mozna zredukowac na przyklad czestotliwosc scinania trawy w ogrodach, parkach i boiskach sportowych albo na obrzezach dróg , na lotniskach lub w sadach. Duze znaczenie ma takze hamowa¬ nie wzrostu roslin zielonych i zdrewnialych na obrzezach dróg i w poblizu linii wysokiego napiecia, albo ogól¬ nie biorac w obszarach, w których silny wzrost roslin jest niepozadany.Wazne jest tez stosowanie regulatorów wzrostu do hamowania wzrostu wzdluznego u zbóz, gdyz wfekutek skrócenia zdzbla zmniejsza sie lub calkowicie usuwa niebezpieczenstwo wylegania roslin przed zniwami. Poza tym regulatory wzrostu moga u zbóz wywolac wzmocnienie zdzbla, co równiez powstrzymuje wyleganie.Stosowanie regulatorów wzrostu do skracania zdzbla i wzmacniania zdzbla pozwala na nanoszenie wiekszych ilosci nawozów w celu podwyzszenia plonów bez obawy, ze zboze wylegnie.136472 7 Hamowanie wegetatywnego wzrostu w przypadku wielu roslin uprawnych pozwala na gesdejsze sadzenie roslin, co prowadzi do zwiekszenia plonów z powierzchni gleby. Korzystne jest tez, ze tak uzyskane mniejsze rosliny sa latwiejsze do obróbki i zbioru.Inny mechanizm podnoszenia plonów za pomoca regulatorów wzrostu polega na tym, ze substancje odzyw¬ cze i asymilaty w wiekszym stopniu przyczyniaja sie do wytwarzania kwiatów i owoców, podczas gdy wegeta¬ tywny wzrost zostaje ograniczony.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna równiez osiagnac przyspieszenie wzrostu wegetatywnego. Ma to duze znaczenie w przypadku gdy zbiorom podlegaja wegetatywne czesci roslin. Przyspieszenie wzrostu wegetatywnego moze jednak równoczesnie prowadzic do przyspieszenia wzrostu generatywnego tak, ze tworzy sie na przyklad wiecej owoców lub sa one wieksze.Podwyzszenie plonów mozna równiez w niektórych przypadkach osiagnac przez wnikniecie w przemiane materii w roslinach bez zauwazalnych zmian we wzroscie wegetatywnym. Regulatory wzrostu moga pondtó oddzialywac na zmiane skladu roslin w celu Uzyskiwania lepszej jakosci produktów zniwnych. Takna przyklad mozliwe jest podwyzszenie zawartosci cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej, ananasach oraz owocach cytrusowych albo zawartosci bialka w soi lub w zbozu. Za pomoca regulatorów wzrostu mozna równiez hamo¬ wac przed lub po zbiorach odbudowe pozadanych skladników, na przyklad cukru w burakach cukrowych lub trzcinie cukrowej, Regulatory wzrostu moga miec równiez dodatni wplyw na produkcje lub wydzielanie drugorzedowych produktów roslinnych. Jako przyklad wymienia sie stymulowanie wyplywu lateksu z drzew kauczukowych.Pod wplywem regulatorów wzrostu mozna uzyskiwac owoce ze zjawiskiem partenokarpii. Ponadto mozna wplywac na plec kwiatów. Mozna tez wywolywac sterylnosc pylku kwiatowego, co ma znaczenie przy hodowa¬ niu i wytwarzaniu nasion hybrydowych.Przez wprowadzenie regulatorów wzrostu mozna równiez sterowac rozgalezieniem rosliny. Z jednej strony przez przerwanie dominanty wierzcholkowej mozna przyspieszac rozwój pedów bocznych co ma na przyklad znaczenie w przypadku hodowania roslin ozdobnych. Mozna jednak tez hamowac wzrost pedów bocznych, na przyklad w uprawach tytoniu lub pomidorów.Pod wplywem regulatorów wzrostu mozna tak sterowac ulistnieniem roslin, aby osiagnac opadanie lisci w zadanym momencie. Ma to znaczenie przy ulatwieniu mechanicznego zbioru np. winogron lub bawelny, albo przy obnizeniu transpiracji w momencie przesadzania rosliny.Dzieki zastosowaniu regulatorów wzrostu mozna zapobiegac przedwczesnemu opadaniu owoców. Mozliwe jest jednak równiez przyspieszenie opadania owoców lub nawet kwiatów do okreslonej ilosci w celu przerzedza¬ nia. Regulatory wzrostu moga tez sluzyc do zmniejszania u roslin uprawnych w momencie zbiorów sily niezbe¬ dnej do odzielania owocu tak, by umozliwic zbiór mechaniczny wzglednie ulatwic zbiór reczny.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez uzyskac przyspieszenie albo opóznienie dojrzewania produktu zniwnego przed albo po zbiorach. Jest to szczególnie korzystne, gdyz pozwala na optymalne dopasowahie sie do wymogów rynku. Ponadto regulatory wzrostu moga w niektórych przypadkach poprawiac zabarwienie owoców.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez osiagnac skoncentrowanie dojrzewania w czasie. Dzieki temu mozna np. tyton, pomidory lub kawe zbierac mechanicznie lub recznie w calosci w jednym etapie pracy.Przez stosowanie regulatorów wzrostu mozna równiez wplywac na okres spoczynku nasion lub paków roslin tak, ze na przyklad ananas albo rosliny ozdobne w ogrodnictwie zaczynaja kielkowac, wzrastac lub kwitnac w okresie, w którym normalnie nie wykazuja gotowosci do tego.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez osiagnac opóznienie rozwoju paków lub kielkowania nasion, na przyklad w celu zabezpieczania przed uszkodzeniem wskutek spóznionych przymrozków w okolicach nawiedzo¬ nych mrozem.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna równiez uodpornic rosliny na mróz i susze i wysokie zasolenie gleby.Umozliwia to uprawe roslin na obszarach nie nadajacych sie normalnie do tego.Substancje czynne mozna przeprowadzac w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion oraz preparaty ULV.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcien¬ czalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czynnych, na przyklad emulgatorów i lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wodyjako rozcienczalnika mozna stoso¬ wac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki8 136472 aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek mety¬ lenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloke- ton lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze na przyklad chlorowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mine¬ ralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. Jako emul¬ gatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyety- lenu, na przyklad etery alkiloarylopolglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydro¬ lizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad ligninowe lugi posulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwiny¬ lowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizerynowe, azolometaloftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja, na ogól 0,1 — 95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5 — 90% wagowych.Nowe substancje czynne w preparatach lub w róznych postaciach uzytkowych moga wystepowac w miesza¬ ninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze i chwastobójcze, oraz w mieszankach z nawozami i innymi regulatorami wzrostu.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów albo w postaci uzyskanych z nich przez dalsze rozcienczanie form uzytkowych, takich jak emulsja, pianki, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. droga podlewania, spryski¬ wania, rozpylania, rozsypywania, opylania, spieniania, smarowania. Mozna równiez nanosic substancje czynne metoda Ultra-Low—Volume albo wstrzykiwac substancje czynna do gleby. Mozna równiez traktowac nasiona.Przy stosowaniu srodków wedlug wynalazku jako regulatorów wzrostu roslin dawki tych srodków moga zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól na hektar powierzchni- gleby stosuje sie 0,01 - 50 kg, korzystnie 0,05 - 10 kg substancji czynnej.Srodki regulujace wzrost roslin stosuje sie w okreslonym przedziale czasu, którego dokladne wyznaczenie zalezy od warunków klimatycznych i wegetatywnych.Równiez przy stosowaniu nowych substancji czynnych jako srodków grzybobójczych aplikowane dawki moga sie zmieniac w szerszym zakresie. Tak wiec stezenie substancji czynnej przy traktowaniu czesci roslin wynosi na ogól 1 - 0,0001% wagowych, korzystnie 0,5- 0,001% wagowych. Do traktowania nasion stosuje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0,001.— 50 g na kg nasion, zwlaszcza 0,01-1 Og. Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001 - 0,1% wagowych, korzystnie 0,0001 - 0,02% na miejscu dzialania.. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 17 (nr kodowy 1). 30.9 g /0,1 mola/ 4-/4-chlorofenylosulfenylo/-3,3:dwumetylo-l-/imidazolilo-l/-butan-2-onu ogrzewa sie wraz z 11,6 g (0,13 mola) 0-/2-butylo/-hydroksyloaminy i 2 g kwasu p-tolenosulfonowego w 600 ml toluenu w ciagu 20 godzin z oddzielaczem wody pod chlodnica zwrotna. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie, przemywa woda, suszy nad siarczanem sodu izateza w prózni. Pozostalosc oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej.Otrzymuje sie 10,6 g (28% wydajnosci teoretycznej) 2-/2-butyloksimino/-4-/4-chlorofenylosulfenylo/-3,3-dwume- tylo-l-/imidazolilo- l/-butanu w postaci oleju o wspólczynniku zalamania n^° = 1,5630.Material wyjsciowy wytwarza sie w sposób nastepujacy: Zwiazek o wzorze 18. 199 g (0,618 mola) l-bromo-4-/4-chlorofenylosulfenylo/-3,3-dwumetylo-butan-2-onu, 120 g (1,76 mola) imi- dazolu i 243,5 g (1,76 mola) weglanu potasu w 3 litrach acetonu miesza sie wciagu 5 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie chlodzi sie, odsysa sole nieorganiczne, a przesacz zateza. Pozostalosc roztwarza sie w chlor- * ku metylenu, przemywa trzykrotnie woda, suszy nad siarczanem sodu i zateza. Po przekrystalizowaniu z eteru dwuizopropylowego otrzymuje sie 156 g (82% wydajnosci teoretycznej) 4-/4-chlorofenylosulfenylo/-3,3-dwume-136472 9 tylo-l-/imidazolilo-l/-butan-2-onu o temperaturze topnienia 50°C.Zwiazek o wzorze 19 97 g (0,4 mola) l-/4-chlorofenylosulfenylo/-2,2-dwumetylobutan-3-onu zadaje sie powoli w temperaturze pokojowej 64 g (0,4 mola) bromu. Mieszanine reakcyjna poddaje sie obróbce analogicznie do przykladu I.Otrzymuje sie 127 g (99% wydajnosci teoretycznej) l-bromo-4-/4-chlorofenylosulfenylo/-3,3-dwumetylo-butan- 2-onu w postaci lepkiego oleju.Zwiazek o wzorze 20 134,5 g (1 mól) 4-chloropinakolonu miesza sie z216g (1,5 mola) 4-chlorotiofenolu i 210 g(l,52 mola) weglanu potasu w 500 ml dwumetyloformamidu w ciagu 15 godzin w temperaturze 150°C pod cisnieniem 2 do 4x105 Pa. Chlodzi sie do temperatury pokojowej, miesza z 10 litrami wody i estrahuje sie eterem.. Faze eterowa suszy sie nad siarczanem sodu, zateza, a pozostalosc destyluje w prózni. Otrzymuje sie 151 g (62% wydajnosci teoretycznej) l-/4-chlorofenylosulfenylo/-2,2-dwumetylo-butan-3-onu o temperaturze topnienia 146°C/0,7xl05Pa.Zwiazek o wzorze 21 11,6 g (0,1 mola) 2,2-dwumetylo-l-hydroksy-butan-3-onu wkrapla sie w temperaturze 50-60°C (chlodzac lodem) do 20,5 g (0,1 mola) N,N-dwumetylo-l,2,2-trójchlorowinyloaminy. Po 2-godzinnym mieszaniu w tempe¬ raturze 60°C destyluje sie w prózni strumieniowej pompki wodnej. Otrzymuje sie 8,1 g (60% wydajnosci teorety¬ cznej) 4-chloropinakoliny o temperaturze wrzenia 60-62°C/16xlO2 Pa.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 22 (nr kodowy 2). 30,9 g (0,1 mola) 4-/4-chlorofenylosulfenylo/-3,3-dwumetylo-l-/imidazolilo-l/-butan-2-onu ogrzewa sie z 20 g (0,13 mola) chlorowodorku hydroksyloaminy, 11 8 g (0,13 mola) trójetyloaminy i 2 g kwasu p-toluenosul- fonowego w 200 ml toluenu w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna z oddzielaczem wody. Mieszanine reakcyj¬ na chlodzi sie, przemywa woda, suszy nad siarczanem sodu i zateza w prózni. Pozostalosc oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej. Otrzymuje sie 13,6 g (42% wydajnosci teoretycznej) 4-/4-chlorofenylosulfenylo/-3,3- dwumetylo-l-/imidazolilo-l/-2-oksimino-butanu o temperaturze topnienia 125-126°C.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 23 (nr kodowy 3). 13,0 g (0,04 mola) 4-/4-cMorofenylosulfenylo/-3,3-dwumetylo4-/imidazolilo-l/-2-oksimino-butanu rozpusz¬ cza sie w 50 ml dwumetyloformamidu i zadaje 4,5 g(0,04 mola) Ill-rzed. butanolami sodu.Po ogrzaniu mieszaniny do temperatury 50°C wkrapla sie 6,9 g (0,044 mola) jodoetanu i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 50°C.Mieszanine reakcyjna chlodzi sie, miesza z 600 ml wody i ekstrahuje octanem etylu. Faze w octanie etylu prze¬ mywa sie trzykrotnie woda, suszy nad siarczanem sodu i zateza w prózni w temperaturze lazni 50° C. Pozosta¬ losc oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej. Otrzymuje sie 12,1 g (86,4% wydajnosci teoretycznej) 4-/4- chlorofenylosiilfenylo/-3,3-dwumetylo-2-etylooksimino-l-/imidazolilo-l/-butanu w postaci oleju o wspólczynniku zalamania nD =1,5699.W analogiczny sposób mozna otrzymywac zwiazki o wzoize 1 zebrane w tablicy 2, przy czymjako postacie A i B nalezy rozumiec obydwa mozliwe izomery geometryczne.Tablica 2 Zwiazki o wzorze 1 Nr kodowy 1 zwiazku 1 1 4 5 6 7 8 9 10 R1 2 CH3 CH3 CH3 n-C3H7 i-C3H7 n-C4H9 n-C7Hls R2 3 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 A 4 CH CH CH CH CH CH CH Temperatura topnienia w °C lub wspólczynnik zalamania 20 np 5 1,5835 118-120 (xHCl) 158(xCuCl2) 1,5665 1,5632 1,5567 1,5419 ciag dalszy tablicy na str.1010 136472 ciag dalszy tablicy 1 H 12 13 14 15 16 1 17 1 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 .56 57 58 < 59 60 61 62 2 H H CH2 =CH—CH2 — HC^C-CH2- CH3-CH=CH-CH2- wzór 26 H C2H5 n—C3 H7 n-C4H9 CH3 II-rz.-C4H9 H-rZc-C4H9 n-C7H15 wzór 16 wzór 27 wzór 26 n—C4H9 wzór 26 wzór 28 11-C3 H7 i-C3H7 n C7H15 wzór 26 wzór 26 II-rz.-C4H9 H H H n—C4H9 CH3 n—C3H7— CH3-CH=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2- CH2 =CH—CH2 — CjHs- C2HS- n-C3H7- n-C4H9- H CH2 =CH—CH2 — n—C4H9 — C2H5 H CH^C-CH2 CH3-CH=CH-CH2- H HC==C-CH2- CH2 ~CH—CH2 — H CH3 11-C4H9 3 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 7 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 29 wzór 24 wzór 30 wzór 30 wzór 31 wzór 30 wzór 25 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 7 wzór 8 wzór 31 wzór 9 wzór 7 wzór 9 wzór 9 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 32 wzór 32 wzór 7 4 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH N N N N N N N N N N N N N N N N N CH N N CH N N N N N N N N N N N N CH CH CH N N N CH CH CH 5 _J 1,5730 1,5522 1,5790 1,5849 1,5722 1,5997 175-176 (xHCl) 1,5454 1,5431 1,5400 1,5776 1,5523 (postac A) 1,5496 (postac B) 1,5334 1,5673 1,5961 1,5850 1,5170 165-170 (xHCl) 114(xHCl) 1 42 66 1,5185 1,5779 1,5610 1,5496 168-190°C(xHCl) 98°-100°C 93°-95°C njj5 1,5363 lepki olej 1,5234 1,5205 1,5379 1,5325 1,5353 1,5329 1,5264 1,5262 208 (x HC1) n*? = 1,5253 nij,8 = 1,5208 nD = 1,5278 153 1,5574 1,5493 135-138 1,5511 1,5431 145 1,5365 r£'8 = 1,5270136472 11 W nastepujacych przykladach ilustrujacych dzialanie srodka wedlug wynalazku stosuje sie nastepujace zwiazkijako substancje porównawcze: A = zwiazek o wzorze 33 B = zwiazek o wzorze 34 C = zwiazek o wzorze 35 D = zwiazek o wzorze 36 E = zwiazek o wzorze 37 F = zwiazek o wzorze 38 Przyklad IV. Testowanie Erysiphe (jeczmien) - dzialanie zapobiegawcze .Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych dwumetyloformamidu.Emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Dla zbada¬ nia dzialania zapobiegawczego mlode rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis f.sp. hordei. Rosliny przechowuje sie w cieplarni w temperaturze okolo 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80%, aby stworzyc korzy¬ stne warunki do rozwoju pecherzyków maczniaka. W 7 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki testu. Wyrazna wyzszosc w porównaniu ze znanym stanem techniki wykazuja zwiazki o nr kodowych 8, 9, 11, 12, 16, 17,22, 23,24,25,26,27,28,30.Przyklad V. Testowanie Pyricularia (ryz) — dzalanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 12,5 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie woda i podana iloscia emulgatora do zadanego steze¬ nia. Dla zbadania dzilania zapobiegawczego mlode rosliny ryzu spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Pyricularia oryzae. Nastepnie rosliny umieszcza sie w cieplarni przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza i w temperaturze 25°C. W 4 dni po zakazeniu okresla sie stopien porazenia. W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja zwiazki o nr kodowych 7 i 23.Przyklad VI. TestowaniePellicularia(ryz).Rozpuszczalnik: 12,5 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego? W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza woda i podana iloscia emulgatora do zadanego stezenia.Mlode rosliny ryzu w stadium 3-4 lisci spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Rosliny do osuszenia przechowuje sie w cieplarni. Nastepnie rosliny zakaza sie Pellicularia sasakii i przechowuje w tempera¬ turze 25°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. W 5-8 dni po zakazeniu ocenia sie stopien porazenia.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuje zwiazek o nr kodowym 7.Przyklad VII. Testowanie Drechslera graminea (jeczmien) - traktowanie nasion (syn.Helminthospo- rium gramineum) % Substancje czynna stosuje sie w postaci srodka do zaprawiania na sucho. Srodki takie przygotowuje sie droga zmieszania substancji czynnej z maczka skalna, tworzac drobno sproszkowana mieszanine zapewniajaca równo¬ mierne rozdzielanie na powierzchni nasion. Zaprawianie prowadzi sie droga wytrzasania nasion w ciagu 3 minut ze srodkiem do zaprawiania w zamknietej butalce szklanej. Nasiona umieszcza sie w przesianej wilgotnej glebie standardowej w zamknietych szalkach Petriego i przetrzymuje w lodówce wciagu 10 dni w temperaturze 4°C, przy czym rozpoczyna sie kielkowanie jeczmienia i ewentualnie równiez zarodników grzyba. Nastepnie wstepnie wykielkowany jeczmien wysiewa sie w ilosci 2 x 50 ziaren na glebokosc 3 cm do gleby standardowej i hoduje w cieplarni w temperaturze okolo 18°C w nasiennikach wystawianych na dzialanie swiatla w ciagu 15 godzin dziennie. Po uplywie okolo 3 tygodni po wysiewie ocenia sie rosliny pod wzgledem wystapienia symptomów choroby. Wyrazna wyzszosc w porównaniu ze znanym stanem techniki wykazuje w tym tescie np. zwiazek o nr kodowym 17.Przyklad VIII. Hamowanie wzrostu bawelny.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetyloformamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polioksyetyleno-sorbitanu.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do zadanego stezenia. Rosliny bawelny hoduje sie12 136472 w cieplarni do pelnego rozwiniecia 5 liscia typowego. W tym stadium sliny spryskuje sie do orosienia prepara¬ tem substancji czynnej. Po uplywie 3 tygodni mierzy sie przyrost roslin i oblicza hamowanie wzrostu w % w sto¬ sunku do roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza brak wzrostu, a0% oznacza wzrost równy roslinom kontrolnym W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja zwiazki o nr kodowych 22,25,31,32,33.Przyklad IX. Hamowanie wzrostu soi • Rozpuszczalnik : 30 czesci wagowych dwumetyloformamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polioksyetyleno-sorbitanu.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do zadanego stezenia. Rosliny soi hoduje sie w cieplarni az do pelnego rozwiniecia pierwszego liscia typowego. W tym stadium rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po uplywie 3 tygodni u wszystkich roslin mierzy sie przyrost i oblicza hamowanie wzrostu w % w stosunku do roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza brak wzrostu, a 0% oznacza wzrost odpowiadajacy roslinom kontrolnym. W tescie tym dobre dzialanie regulujace wzrost w porównaniu z próba kontrolna wykazuja zwiazki o nr kodowych 22, 25, 28, 31, 32, Przyklad X. Regulowanie wzrostu buraków cukrowych.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetyloformamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polioksyetylenosorbitanu.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do zadanego stezenia. Buraki cukrowe hoduje sie w cieplarni do pelnego rozwiniecia liscieni. W tym stadium rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substan¬ cji czynnej. Po uplywie 14 dni mierzy sie przyrost roslin i oblicza wplyw na wzrost w procentach w porównaniu z przyrostem roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza wzrost równy wzrostowi roslin kontrolnych, wartosci ujemne oznaczaja hamowanie wzrostu, a wartosci dodatnie oznaczaja przyspieszenie wzrostu w stosunku do roslin kontrolnych. W tescie tym zwiazki o nr kodowych 22,23, 24, 25,31 i 32 wykazuja silny wplyw na wzrost roslin.Przyklad XI. Stymulowanie przyswajania C02 w soi.Rozpuszczalnik: 30 czesd wagowych dwumetyloformamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polioksyetyleno-sorbitanu.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do zadanego stezenia. Rosliny soi hoduje sie w cieplarni do pelnego rozwiniecia pierwszego liscia wlasciwego. W tym stadium rosliny spryskuje sie do orosie¬ nia preparatem substancji czynnej. Nastepnie w znany sposób mierzy sie przyswajanie C02 przez rosliny. Uzyska¬ ne wartosci porównuje sie z nietraktowanymi roslinami kontrolnymi. Wyniki testu okresla sie wedlug nastepuja¬ cej skali: "— : hamowanie przyswajania C02 0 : przyswajanie C02 jak w próbie kontrolnej + : slabe stymulowanie przyswajania C02 ++ : silne stymulowanie przyswajania C02 +++ : bardzo silne stymulowanie przyswajania C02 W tescie tym bardzo dobre dzialanie w porównaniu z próba kontrolna wykazuje zwiazek o nr kodowym 28 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek ochrony roslin, zwlaszcza srodek grzybobójczy i regulujacy wzrost roslin, znami e nny tym, ie jako substancje czynna zawiera przynajmniej jedna pochodna l-azolilo-2-oksiminobutanu o wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alkenylo- wy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy lub fenylowy i ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, cykloalkiloalkilowy lub cykloalkenylowy, a R2 oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylo- wa, fenoksylowa, fenylotio, fenylosulfinylowa lub fenylosulfonylowa, oraz fizjologicznie dopuszczalne sole addy¬ cyjne % kwasami i kompleksy z solami metali tych zwiazków. 2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych l-azolilo-2-oksimino-butanu o wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alkenylowy, alkinylo¬ wy, ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy lub fenylowy oraz ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilo¬ wy, cykloalkiloalkilowy lub cykloalkenylowy, a R2 oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksy¬ lowa, fenylotio, fenylosulfinylowa lub fenylosulfonylowa, znamienny tym, ze pochodne l-azolilo-2- oksimino-butanu o wzorze la, w którym A i R2 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z halogenkami 0 wzorze 4, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, ewentualnie w obecnosci mocnej zasady i w obecnosci rozcienczalnika i ewentualnie do tak otrzymanych zwiazkw o wzorze 1 przylacza sie kwas lub sól metalu.136 472 CH3 I /™"^ R2— C H,— C — C — C H,—'N II ^ CH, N I , O—R1 WZÓR 1 3 ^N R2 -— CH2— C— C— CH2— N 2 I II 2 W CH3 N—OH WZÓR 1a CH3 R2—CH2—C —C —CH2—N 'A—J CH3 O WZÓR 2 H2N —O —R1 WZÓR 3 Hal—R1 WZÓR 4 CH, I R — CH2— C — C — CH,—Hal' I II CH3 N—OR1 WZÓR 5 CH, I R—CH2—C —C—CH2—Hal' I WZÓR 6 CH3 O136 472 WZÓR 7 :,_Q_0_ \ Cl WZÓR 8 C,-Q_0_ CH3 WZÓR 9 Q-s- Cl WZÓR 10 o- WZÓR 11 Cl WZÓR 12 \ Cl WZÓR 13 \ CH3 WZÓR U136 472 K-/"S WZÓR 15 H ex WZÓR 16 CK -N ci~0~s~cH~(f~ h~ch2_nG CK, N I /CH= O—CH C2H5 WZÓR 17 CH3 Cl—f X)—S —CH2—C—C^CH2—N CH3 O WZÓR 18 CH3 Br — CK,— CO—C — CH,— S—i \—Cl '2 I CH3 WZÓR 19 CH3 CH3—CO — C—CH2— S—( ?—Cl CH3 WZÓR 20136 472 CH, CH3—CO—C —CH2Cl CH3 WZÓR 21 CH, Cl- —/ \—S—CH,—C— C—CH,—N ^M CH3 N OH WZÓR 22 CH, a-TS- =N ¦S— CH,—C — C—CH,—N * i II L CH3 N OC2H5 WZÓR 23 a-TS-s- WZÓR 24 WZÓR 25 Cl WZÓR 26 Cl-_fVcH,- \ Cl WZÓR 27CHJD / w 136 472 CH2- WZOR 28 o- WZÓR 29 Br -A-o- WZÓR 30 CH3 ci-/ Vo- WZÓR 31 -(O)- Cl I WZÓR 32 :—ch2—n M 0-CM-/1 / Cl WZÓR 33 Cl Cl-f —C —CH7—N II N /-N xHN0, -CH,-/ O —CH2—<' N—Cl /" Cl WZÓR 34136 472 Cl / Cl-/ % ¦C—CH,—N /=N N=J xHNO.N O CH2—(^ V-Cl Cl WZdR 35 Cl Cl—( \ C C— CH2—N I II ^N=J x HNO, O—CH,—(\— Cl Cl— WZÓR 36 Cl / \_c_Cu_rf /-N vi O —CH2— Cl / Cl WZÓR 37 x HNO, OCH, WZÓR 38136 472 CH3 Cl- / \_ S —CH2—C- CH3 O C~C H2—N \=J CH, C2H5 CH —O—NH2 CH, Cl-A"A -S—CH2—C— C—CH,—N /=N CH3 N O—CH /'CH3 ^5 SCHEMAT 1 CH, a-rs- S — CH,— C — C —CH,—N I II CH3 N OH N + C2H5—J CH, zasada a-rN s- -CH2- -c— I CH3 -C —C II N I OC2H5 SCHEMAT 2136 472 Cl—/ \—S —CH,—C C— CH2—Cl CH3 w J /=N H —N CH3 N OCH3 CH3 zasada _ Q[_ II CH3 N OCH3 SCHEMAT 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek ochrony roslin, zwlaszcza srodek grzybobójczy i regulujacy wzrost roslin, znami e nny tym, ie jako substancje czynna zawiera przynajmniej jedna pochodna l-azolilo-2-oksiminobutanu o wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alkenylo- wy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy lub fenylowy i ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, cykloalkiloalkilowy lub cykloalkenylowy, a R2 oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylo- wa, fenoksylowa, fenylotio, fenylosulfinylowa lub fenylosulfonylowa, oraz fizjologicznie dopuszczalne sole addy¬ cyjne % kwasami i kompleksy z solami metali tych zwiazków.

2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych l-azolilo-2-oksimino-butanu o wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alkenylowy, alkinylo¬ wy, ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy lub fenylowy oraz ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilo¬ wy, cykloalkiloalkilowy lub cykloalkenylowy, a R2 oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksy¬ lowa, fenylotio, fenylosulfinylowa lub fenylosulfonylowa, znamienny tym, ze pochodne l-azolilo-2- oksimino-butanu o wzorze la, w którym A i R2 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z halogenkami 0 wzorze 4, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, ewentualnie w obecnosci mocnej zasady i w obecnosci rozcienczalnika i ewentualnie do tak otrzymanych zwiazkw o wzorze 1 przylacza sie kwas lub sól metalu.136 472 CH3 I /™"^ R2— C H,— C — C — C H,—'N II ^ CH, N I , O—R1 WZÓR 1 3 ^N R2 -— CH2— C— C— CH2— N 2 I II 2 W CH3 N—OH WZÓR 1a CH3 R2—CH2—C —C —CH2—N 'A—J CH3 O WZÓR 2 H2N —O —R1 WZÓR 3 Hal—R1 WZÓR 4 CH, I R — CH2— C — C — CH,—Hal' I II CH3 N—OR1 WZÓR 5 CH, I R—CH2—C —C—CH2—Hal' I WZÓR 6 CH3 O136 472 WZÓR 7 :,_Q_0_ \ Cl WZÓR 8 C,-Q_0_ CH3 WZÓR 9 Q-s- Cl WZÓR 10 o- WZÓR 11 Cl WZÓR 12 \ Cl WZÓR 13 \ CH3 WZÓR U136 472 K-/"S WZÓR 15 H ex WZÓR 16 CK -N ci~0~s~cH~(f~ h~ch2_nG CK, N I /CH= O—CH C2H5 WZÓR 17 CH3 Cl—f X)—S —CH2—C—C^CH2—N CH3 O WZÓR 18 CH3 Br — CK,— CO—C — CH,— S—i \—Cl '2 I CH3 WZÓR 19 CH3 CH3—CO — C—CH2— S—( ?—Cl CH3 WZÓR 20136 472 CH, CH3—CO—C —CH2Cl CH3 WZÓR 21 CH, Cl- —/ \—S—CH,—C— C—CH,—N ^M CH3 N OH WZÓR 22 CH, a-TS- =N ¦S— CH,—C — C—CH,—N * i II L CH3 N OC2H5 WZÓR 23 a-TS-s- WZÓR 24 WZÓR 25 Cl WZÓR 26 Cl-_fVcH,- \ Cl WZÓR 27CHJD / w 136 472 CH2- WZOR 28 o- WZÓR 29 Br -A-o- WZÓR 30 CH3 ci-/ Vo- WZÓR 31 -(O)- Cl I WZÓR 32 :—ch2—n M 0-CM-/1 / Cl WZÓR 33 Cl Cl-f —C —CH7—N II N /-N xHN0, -CH,-/ O —CH2—<' N—Cl /" Cl WZÓR 34136 472 Cl / Cl-/ % ¦C—CH,—N /=N N=J xHNO. N O CH2—(^ V-Cl Cl WZdR 35 Cl Cl—( \ C C— CH2—N I II ^N=J x HNO, O—CH,—(\— Cl Cl— WZÓR 36 Cl / \_c_Cu_rf /-N vi O —CH2— Cl / Cl WZÓR 37 x HNO, OCH, WZÓR 38136 472 CH3 Cl- / \_ S —CH2—C- CH3 O C~C H2—N \=J CH, C2H5 CH —O—NH2 CH, Cl-A"A -S—CH2—C— C—CH,—N /=N CH3 N O—CH /'CH3 ^5 SCHEMAT 1 CH, a-rs- S — CH,— C — C —CH,—N I II CH3 N OH N + C2H5—J CH, zasada a-rN s- -CH2- -c— I CH3 -C —C II N I OC2H5 SCHEMAT 2136 472 Cl—/ \—S —CH,—C C— CH2—Cl CH3 w J /=N H —N CH3 N OCH3 CH3 zasada _ Q[_ II CH3 N OCH3 SCHEMAT 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL