Opis patentowy opublikowano: 1986 12 31 135140 Int. Cl*. AOIN 37/20 C07C 103/375 C07C 102/00 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek szkodnikobójczy i mikrobójczy oraz sposób wytwarzania chlorowcopropargiloformamidów Przedmiotem, wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy i mikrobójczy do ochrony materialów tech¬ nicznych oraz sposób wytwarzania nowych hloro- wcoproporgiloformamidów.Znane jest stosowanie soli metali ciezkich kwa¬ su etyleno-1, 2-bis-dwutiokarbaminowego w rol¬ nictwie i ogrodnictwie do zwalczania fitopategen- nych grzybów (R. Wegier, „Chemie der Pflanzen- schutz-und Schadlingsbekampfungsmittel, tom 2, strona 65, Springer Verlag Berlin (Heidelberg) (Nowy Jork (1970)).Ponadto wiadomo, ze mozna stosowac w rol¬ nictwie i ogrodnictwie jako fungicydy zwiazki zawierajace grupy N-trójchlorowcometylotio. Na przyklad w sadach i winnicach stosuje sie w praktyce N-(trójchlorometylotio)-czterowodorof- talimid do zwalczania chorób grzybkowych (opis patentowy RFN nr 887 506 i Angew. Chem 76, 807 (1964)). Oprócz tego znane sa nieorganiczne zwia¬ zki miedzi o szerokim spektrum dzialania grzybo¬ bójczego (K.H. Buchel, „Pflanzenschutz und Scha- deingsbekamfung" strony 121 i 122, Georg Thieme Verlag Stuttgart). Znane sa równiez zwiazki jo- doprargilowe take jak N-butylokarbaminian jo- dopropargilu uzywane jako fungicydy do powle¬ kania (opis patentowy RFN DOS 3116 653).Stwierdzono, ze nowe chlorowcopropargloforma- midy o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodo¬ ru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, cykloalki- lowy, alkenylowy, alkinylowy, chlorowcoalkinylo- 10 15 wy, ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilo- wy oraz ewentualnie podstawiony rodnik arylowy i Hal oznacza atom chlorowca, maja silne dzia¬ lanie grzybobójcze i bakteriobójcze.Stwierdzono, ze nowe chlorowcopropargiloforma- midy o wozrze 1, w którym R oznacza atom wodo¬ ru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, cykloalki- lowy, alkenylowy, alkinylowy), chlorowcoalkinylo- wy, ewentualnie podstawiony rodnik aryloalikilowy i ewentualnie podstawiony rodnik arylowy i Hal oznacza atom chlorowca, otrzymuje sie przez reakcje propargiloformamidów o wzorze 2, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie, ze srodkami chlorowcujacymi wobec substancji zasadowych, w srodowisku rozcienczalnika w temperaturze od —30°C do 50°C.Jak juz podano nowe chlorowcopropargiloforma- midy o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie grzybo¬ bójcze i bakteriobójcze. Niespodziewanie dziala¬ nie ich jest znacznie skuteczniejsze od dzialania znanych zwiazków.Chlorowcopropargiloformamidy* o wzorze 1 ze wzgledu na ich cenne wlasciwosci uzytkowe wzbo¬ gacaja stan techniki. Korzystne sa chlorowcopro- pargiloformamidy o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—20 ato¬ mach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1—5 a- tomach chlorowca i 1—8 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—10 atomach wegla, rodnik al¬ kenylowy o 2—6 atomach wegla, rodnik alkinylo-* 135 140135 140 wy o 2—6 atomach wegla, rodnik chlorWcoalki- wegla, rodnik aryloalkilowy o 1—£ atomach we¬ gla w czesci alkilowej i 6—10 atomach weg¬ la w czesci arylowej, ewentualnie zawieraja¬ cy w czesci arylowej jeden do pieciu takich sa¬ mych lub róznych podstawników którymi sa rod¬ niki alkilowe o 1—6 atomach wegla; atomy chlo¬ rowca, grupy nitrowe, grupy alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, rodniki chlorowcoalkliowe o 1—5 atomach chlorowca i 1—6 atomach we¬ gla i grupy chlorowcoalkilotio o 1—5 atomach chlorowca i 1—6 atomach wegla Hal oznacza atom fluoru, chloru, jodu i bromu. Szczególnie korzyst¬ ne sa chlorowcopropargiloformamidy o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alki¬ lowy o 1—18 atomach wegla, taki jak rodnik me¬ tylowy,, etylowy, n- i izo-propylowy, n- II-rzed.-, III-rzed.- i y izo-butylowy, pentylowy, heksylowy, 2-etyloheksylowy, oktylowy, undecylowy, dodecy- lowy i steorylowy, rodnik chlorowcoalkrlowy o 1— —5 atomach chlorowca i 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla taki jak cyklopentylowy, cykloheksylowy i cyklohepty- lowy, rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla, taki jak winylowy, propenylowy lub butenyiowy, rodnik alkinylowy o 3 lub 4 atomach wegla taki jalc propinylowy lub butinylowy, rodnik chlorow- coalkinylowy o 1 lub 2 atomach chlorowca i 3—5 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy o 1 lub 2 atomach wegla w czesci alkilowej i 6 atomach wegi^ W?-czesci arylowej, taki jak rodnik benzylowy lub fenyloetyIowy, przy czym czesc arylowa moze zawierac jeden do pie¬ ciu takich samych lub róznych podstawników, którymi sa rodniki alkilowe o 1—4 atomach weg¬ la, np. metylowe, etylowe, n- lub izo-propylowe, n-, II-rzed.-, III-rzed. lub izo-butylowe i atomy chlorowców, np. fluoru, chloru lub bromu, po¬ nadto rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony jednym do pieciu takimi samymi lub róznymi pod¬ stawnikami, którymi sa atomy chlorowców, np. fluoru, chloru, bromu i jodu, grupy nitrowe, rod¬ niki alkilowe o 1—4 atomach wegla, grupy alko¬ ksylowe o 1—4 atomach wegla, rodniki chlorowco- alkilowe o 1—5 atomach chlorowców i 1—4 ato¬ mach wegla, np, trójfluorometylowe, trójchlorome- tylowe, trójchloroetylowe, chlorowcoalkilotio o 1— —5 atomach chlorowców i 1—4 atomach wegla i Hal oznacza atom jodu lub bromu.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilo¬ wy o 1—18 atomach wegla, rodnk benzylowy i fenyloetylowy ewentualnie zawierajacy jeden do trzech takich samych lub róznych podstawników którymi sa rodniki metylowe, etylowe lub atomy chloru, rodnik fenylowy ewentualnie zawierajacy jeden do trzech takich samych lub róznych pods¬ tawników, którymi sa grupa nitrowa, rodnik me¬ tylowy, etylowy, n- i izo-propylowy, trójfluorome- tylowy, grupa metoksylowa, etoksylowa, ri-propo- ksylowa, izo-propoksylowa, trójfluorometytetio i trójchlorometylotio i Hal oznacza atom jodu i bro¬ mu.Przykladami zwiazków o wzorze 1, oprócz po¬ danych w przykladach wytwarzania, sa nastepu¬ jace chlorowcopropargiloformamidy. Bromopropar- giloformamid, jodopropargilometyloformamid, jodo- propargilooktyloformamid, jodopropargilododecylo- formamid, jodopropargiloformanilid, 2-chloro-jodo- l propargiloformanilid, 3-Chlorojodopropargiloforma- nilid, 4-chloro-jodopropargiloformanilid, 2, 3-dwu- chloro-jodopropargiloformanilid, 2, 4-dwuchloro- -jodopropargiloformanilid, 3,4-dwuChloro-jodopro¬ pargiloformanilid, 3,5-dwuchloro-jodopropargilofo- 10 ramanilid, 2,4,6-trójchloro-jodopropargiloformani- lid, 2-metylo-jodopropargiloformanilid, 3-metylo- -jodopropargiloformanilid, 4-metylojodopropargilo- formanilid, 2,3-dwumetylo-jodopropargiloformani- lid, 2,6-dwumetylo-jodopropargiloformanilid, 2-me- 1S tylo-6-etylo-jodopropargiloformanilid, 3-trójfluoro- metylo-jodopropargiloformanilid, 3,5-bis-trój fluo- ometylo-jodopropargilólormanilid, 3-nitro-jodopro- pargiloformanilid, bromopropargiloformanilid i 3- -chloro-bromopropargiloformanilid. 20 W przypadku stosowania propargiloformamidui jodu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji wedlug wynalazku przedstawia podany schemat.Propargiloformamidy, stosowane jako zwiazki wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku, przed- w stawia wzór 2. Zwiazki te w wiekszosci sa zna¬ ne lub mozna je wytworzyc w znariy sposób, na przyklad przez reakcje odpowiedniego formamidu z^np. III-rzed.- butylanem potasowym do soli po¬ tasowej formamidu i nastepnie reakcje tak otrzy- 50 manej soli z halogenkiem propargilu. Mozna rów¬ niez poddac reakcji; pierwszorzedowa amine wobec zasady z halogenkiem propargilu i nastepnie o- trzymana propargiloamine formylowac kwasem mrówkowym lub estrem kwasu mrówkowego (np. 35 Buli. Soc. Chim. Fr. 1967 (2), strony 588—596).Srodki chlorowcujace np. chlorowce stosowane rów¬ niez jako zwiazki wyjsciowe sa znane i latwo dostepne.Jako rozcienczalniki stosuje sie w sposobie wed- 10 lug wynalazku wode i polarne rozpuszczalniki organiczne. Z polarnych rozpuszczalników orga¬ nicznych stosuje sie takie, które sa obojetne w wa runkach reakcji. Korzystnie stosuje sie rozpusz¬ czalniki organiczne, które w pewnym stopniu ma- 45 ja zdolnosc rozpuszczania reagentów. Zwlaszcza stosuje sie rozpuszczalniki zawierajace grupy hy¬ droksylowe, np. alkohole. Jako alkohole stosuje sie przede wszystkim rózne alkohole alifatyczne, np. metanol, etanol, izopropanol oraz równiez M zwiazki dwu- i poli-hydroksylowe takie jak gli¬ kol etylenowy i glikol polietylenowy.Szczególnie korzystnie reakcje prowadzi sie w metanolu i wodzie. Jako zasadowe substancje sto¬ suje sie wodorotlenki metali alkalicznych i metali H ziem alkalicznych, korzystnie jednak wodorotlen¬ ki metaU alkalicznych, np. wodorotlenek sodu lub potasu.Jako srodki chlorowcujace stosuje sie elemen¬ tarny chlorowiec i podhalogenki. Podhalogenki M tworza sie po dodaniu chlorowca do wyzej wy¬ mienionych roztworów alkalicznych, mozna ich równiez wytworzyc przez reakcje chlorowcowa¬ nia z chlorowca i alkaliów i nastepnie dodac do materialu poddawanego chlorowcowaniu. Jako 65 chlorowiec stosuje sie przede wszystkim jod i5 brom. Reakcje prowadzi sie w temperaturze od —30°C do 50°C, korzystnie w temperaturze 0— —20°C. , .Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowa¬ dzac w nizej podany sposób, Do odpowiedniego rozpuszczalnika wprowadza sie propargiloformamid 0 wzorze 2 i dodaje sie srodek alkaliczny w ilosci 1—5, korzystnie . 1,5-krotnie molowo. Nastepnie porcjami wprowadza sie srodek chlorowcujacy w ilosci co najmniej równowaznej molowo i miesza sie w temperaturze 0—20°C. Nadmiar srodka nie daje zadnych korzysci. Przebieg reakcji bada sie za pomoca chromatografii cienkowarstwowej.Po zakonczeniu reakcji prowadzi sie operacje koncowe w znany sposób, na przyklad wytraca sie produkt koncowy. Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie mikrobójcze, a zatem w praktyce mozna ozywac do zwalczania niepo¬ zadanych mikroorganizmów.Mozna je stosowac w postaci srodków ochrony roslin i. srodków mikrobójczych do ochrony ma¬ terialów technicznych* scpdki grzy^bobójcze w o- chronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmo- diophoromyeetes, Oomycetes Chrytridomypetes. Zy- gomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes iv Deute- romycetes.' Srodki bakteriobójcze w ochronie roslin stosu¬ je sie do zwalczania Pseudomonadacease. Rhizobia- ceas, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae i Stre- ptomycetaceae. Substancje czynne w stezeniach potrzebnych do zwalczania chorób roslin sa dobrze tolerowane przez rosliny, a zatem mozna je uzyc do traktowania nadziemnych czesci roslin, sadzo¬ nek i nasion i gleby.W postaci srodków ochrony! roslin substancje czynne o wzorze 1 mozna uzyc ze szczególnie dobrym wynikiem do zwalczania Leptosphaeria nodorum, Fusarium nivale w zbozu, oprócz tego zwalczanie Venturia na jabloni i Xanthomonaso- ryzae na ryzu. W testach na plytkach agarowych wykazuja szerokie dzialanie grzybobójcze. W od¬ powiednich dawkach wykazuja równiez dzialanie roztoczobójcze.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwyk¬ le preparaty w postaci roztworów, emulsji, za¬ wiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aero¬ zoli, substancji naturalnych i sztucznych impreg¬ nowanych substancja czynna, mikrokapsulek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, po¬ nadto w postaci preparatów z ladunkami palny¬ mi takimi jak ladunki, swiece dymne itp. oraz preparatów ULV do opylania mglawicowego.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrze- dzalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub staly¬ mi nosnikami, ewentualnie stosujace substancje powierzchniowe czynne, takie jak emulgatory i /lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatycz- 140 6 ne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek me¬ tylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, al- 5 kohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego. etery i estry, ketony, takie jak aceton, metylo- etyloketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksa- non, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotjenek dwumetylowy w oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi roz¬ cienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlo- rowcoweglowodory, oraz butan, propan, azot i 1§ dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, mon- tmorylonit lub idatomih i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wyso- 2U kim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krze¬ miany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly ta¬ kie jak kalcytr. marmur, pumeks, sepiolit, dolo- n mit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorga¬ nicznych i organicznych oraz granulat z mate¬ rialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg ty¬ toniu.M Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilo- 35 sulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfomiany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory sto¬ suje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metylo¬ celuloza.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta- M kie jak karboksymetyloceluloza, polimery natural¬ ne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alko¬ hol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stoso¬ wac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, 45 np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizaryhowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i substancje slado¬ we takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. gp Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95%, ko¬ rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Preparaty substancji czynnych o wzorze 1 oraz ich preparaty robocze moga zawierac domieszki in¬ nych, znanych substancji czynnych takich jak fu- 55 ngicydy, bakteriocydy, insektycydy, akarycydy, nemotycydy, herbicydy, substancje odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki roslin, substancje poprawiajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same w pos- m taci preparatów fabrycznych lub przygotowanych z nich przez rozcienczenie preparatów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Stosowanie od¬ bywa sie w znany sposób na przyklad stosuje sie m podlewanie, zanurzanie, opryskiwanie, opryskiwa-135 140 7 8 nie drobnokropliste, opryskiwanie mglawicowe, od¬ parowanie, wstrzykiwanie papkowanie, powlekanie, opylanie, rozsiewanie, zaprawe sucha, zaprawe pól¬ sucha, zaprawe mokra i w zawiesinie oraz in- . krustowanie. Do traktowania czesci roslin stosu¬ je sie preparaty robocze o róznym stezeniu sub¬ stancji czynnej. Na ogól stezenia wynosza 0,0001— ^1%, korzystnie 0,001—5% wagowych.Do obróbki nasion stosuje sie substancje czyn¬ ne w ilosci 0,01—50 g, korzystnie 0,01—10 g/kg nasion. Do obróbki gleby uzywa sie stezenia 0,00001—0,1%, korzystnie 0,0001—0,2% wagowych w miejscu stosowania. Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie równiez do ochrony materialów technicznych.Przez termin materialy techniczne rozumie sie produkty nie wystepujace w naturze lecz wy¬ tworzone z materialuów naturalnych i syntetycz¬ nych. Produktami chronionymi przez zwiazki czyn¬ ne o wzorze 1 sa materialy techniczne, które mo¬ ga byc porazone i/lub rozlozone przez mikroorga¬ nizmy.Technicznymi materialami które moga byc chro¬ nione przez zwiazki o wzorze 1 przed zmianami lub zniszczeniem wywolanymi mikrobami sa na przyklad srodki klejace, kleje, papiery i kartony, tekstylia, skóra, drewno, srodki malarskie, tynki, smary, materialy uszczelniajace i tworzywa sztucz¬ ne. Chronic równiez mozna elementy urzadzen produkcyjnych, np. wode chlodnicza, smary w o- biegu zamknietym, których sprawnosc techniczna moga obnizyc mikroorganizmy. Korzystnie stosu¬ je sie substancje czynne o wzorze 1 do ochrony srodków klejacych, papieru, kartonu, blon ma¬ larskich, drewna itp.Mikroorganizmami, które moga powodowac od¬ budowe lub zmiany materialów technicznych sa na przyklad bakterie, grzyby, algi, drozdzaki i organizmy sluzowe. Zwiazki o wzorze 1 wykazuja korzystnie silne i szerokie dzialanie przeciw grzy¬ bom. Dzialanie obejmuje grzyby plesniowe i grzy¬ by niszczace i zabarwiajace drewno. Nizej wymie¬ nia sie przykladowo mikroorganizmy nastepuja¬ cych gatunków: Alternaria, np. Alternaria tenuis Aspergillus, np. Aspergillus niger Aureobasidium np. Aurebasidium pullulans Chetomium, np. Cheatomium globosum Coniophora np. Coniophora cerebella Lentinus, np. Lentinus tigrinus Penicillium, np. Penicillium glaucum Polyporus, np. Polyporus versicolor Sclerophoma, np. Sclerophoma pityophila Trichoderma, np. Trichoderma viride.W zaleznosci od celu stosowania substanje czyn¬ ne mozna przeprowadzic w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów.Otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmie¬ szanie substancji czynnych z rozcienczalnikiem to jest cieklym rozpuszczalnikiem i/lub stalym nos¬ nikiem, ewentualnie ze stosowaniem srodków po¬ wierzchniowo czynnych to jest emulgatorów i/lub dyspergatorów, przy czym w przypadku stosowa¬ nia rozcienczalników mozna ewentualnie uzyc cie¬ cze organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako rozpuszczalniki organiczne dla substancji czynnych mozna stosowac alkohole takie jak niz¬ sze alkohole, korzystnie etanol lub izopropanol lub alkohol benzylowy, ketony takie jak aceton lub metyloetyloketon, ciele weglowodory takie jak frakcje benzyny, weglowodory chlorowane takie jak 1,2-dwuchloroetan. Srodki mikrobobójcze we¬ dlug wynalazku zawieraja na ogól 10—100% wa¬ gowych, korzystnie 50—80% wagowych chlorowco- propargiloformamidów jako substancji czynnej.Stezenia robocze substancji czynnej o wzorze 1 zaleza od rodzaju i pochodzenia zwalczanych mi¬ kroorganizmów oraz skladu chronionego materia¬ lu. Otrzymane dawki mozna ustalic doswiadczal¬ nie. Na ogól dawki robocze wynosza 0,001—5% wagowych, korzystnie 0,01—1% wagowych w sto¬ sunku do chronionego materialu.Nowe substancje czynne o wzorze 1 moga wy¬ stepowac w mieszaninie z innymi znanymi sub¬ stancjami czynnymi. Na przyklad sa to naste¬ pujace substancje czynnej karbaminiany benzimi- dazolilu, zwiazki trójchlorowcometylotio, takie jak N-fluorodwuchlorometylotio-ftalimid i N,N-dwume- 'tylo-N^fenylon-N'- (fluorodwuchlorometylotio) sul¬ famid, zwiazki odszczeniajace formaldehyd, takie jak hemiformale, pochodne fenolowe takie jak p- -chloro-mekrezol, 2-fenylofenol, (2,2'-dwuchydroksy- -5,5' -dwuchloro) -dwufenylometan, dwutiokarba- miniany, tiazolilobenzimidazol, pochodne izotiazo- lanu i benzizotiazolu, dwunitryl kwasu cztero- chloroizoftalowego, merkaptobenzotiazol i merka- ptopirydyha.Przyklad I. a) Rozpuszcza sie 32 g (0,2 mola) propargiloformanilidu w 600 ml metanolu i w tem¬ peraturze 0—5°C dodaje sie roztwór lOg (0,25 mo¬ la) wodorotlenku sodu w 30 ml wody. Nastepnie w temperaturze 0°C wprowadza sie w kilku por¬ cjach w ciagu 1/2 godziny 51 g (0,2 mola) jodu i miesza sie przez 4 godziny w temperaturze 0°C.Chromatogram cienkowarstwowy wykazuje calko¬ wite przereagowanie produktu wyjsciowego. W o- bróbce koncowej wprowadza sie, mieszajac, do mieszaniny 2 litrów wody lodowatej i 10 ml 40%-owego roztworu wodorosiarczynu sodu (do od¬ barwienia resztek jodu), przy czym po pewnym cza¬ sie nastepuje krystalizacja. Produkt odsacza sie przemywa woda i suszy. Wydajnosc wynosi 44 g (77% wydajnosci teoretycznej) pomaranczowych krysztalów N-jodopopargilo-N-fornylanilidu o wzorze 3, który po przekrystalizowaniu z etanolu topi sie w temperaturze 78°C.Stosowany w przykladzie I produkt wyjsciowy otrzymuje sie w sposób nizej podany. b) Rozpuszcza sie 97 g (0,8 mola) formanilidu w 400 ml czterowodorofuranu i dodaje sie 90 g (0,8 mola) III-rzed. -butylanu potasu. Po ustaniu reak¬ cji egzotermicznej (tworzenie sie soli) zateza sie do sucha w wyparce rotacyjnej. Pozostalosc wprowadza sie porcjami w temperaturze 0—5°C do 500 ml dwumetyloformamidu, nastepnie powoli ogrzewa sie do temperatury pokojowej i miesza sie jeszcze przez 20 godzin,, do calkowitego 'za¬ konczenia reakcji wedlug chromatogromu cien-*- kowarstwowego. Wsad zateza siey wstrzasa sie z chlorkiem metylenu, faze organiczna oddziela sie, W II 20 25 3i 35 4f 45 50 55 m 65-135 140 9 10 zateza i poddaje destylacji pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Frakcje w granicach 105—120°G (1,5 mm Hg stanowi proporgiloformanilid o wzorze 4. Wy¬ dajnosc wynosi 96 g (75% wydajnosci teoretycz¬ nej). Produkt bez dalszego oczyszczania mozna sto¬ sowac w reakcji jodowania.Przyklad II. a) Rozpuszcza sie 42 g (0,5 mola) propargiloformamidu w 1 litrze metanolu, w tem¬ peraturze 0°C dodaje sie roztwór 25 g (0,6 mola) wodorotlenku sodu w 80 ml wody i w tej samej temperaturze dodaje sie porcjami 130 g (0,5 mola) jodu. Nastepnie miesza sie przez 4 godziny w tem¬ peraturze 0°C, wsad wprowadza sie, mieszajac, do roztworu 5 ml 40%-owego wodorosiarczynu lodo¬ wego w 2 litrach wody, wytrzasa sie trzykrotnie z chlorkiem metylenu po 300 ml, faze organiczna oddziela sie, osusza siarczanem sodu, zateza. Pro¬ dukt surowy w ilosci 45 g chromotografuje sie w kolumnie wypelnionej zelem krzemionkowym sto¬ sujac i jako nosnik octan etylu. Otrzymuje sie 31 g ^ (57% wydajnosci teoretycznej jasnych krzysztalów jodoproporgiloformamidu o wzorze 5, który po przekrystalizowaniu z wody topi sie w tempera- \ turze 86—88°C. , Stosowany w przykladzie II proporgiloformamid ^ otrzymuje sie w sposób nizej podany. b) Wprowadza sie 45 g (1 mol) swiezo przede¬ stylowanego formamidu do 600 ml dwumetylofor- mamidu, dodaje sie 172 g (1,25 mola) weglanu po¬ tasu i 186 g (2,5 mola) chloropropiny i ogrzewa 3# sie. Reakcje egzotermiczna rozpoczeta w tempe¬ raturze okolo 80—90°C utrzymuje sie lekko chlo¬ dzac w temperaturze 100°C. Wsad zateza sie na wyparce rotacyjnej i pozostalosc frakcjonuje sie w kolumnie chromatograficznej z zelem krzemion- 35 kowym stosujac octan etylu jako nosnik. Otrzy¬ muje sie 42 g (56% wydajnosci teoretycznej) jasnej cieczy, który mozna destylowac w temperaturze 120—125°C/mbar.Wedlug przykladów I lub II otrzymuje sie chlo- rowcoproporgiloformamidy o wzorze 1 zestawione w tabeli I.Tabela I U II 40 Zwiazki o wzorze 1 Przyklad nr 1 III IV V VI VII VIII IX X 1 XI XII XIII XIV | XV R 2 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 Hal 3 J J J J J J J J J J J J J Tempe¬ ratura topnie¬ nia °C 4 70—80 83—84 84—87 85—90 88—90 91—97 107—107 86—90 114^119 78—81 88—89 78—81 79—81 Wydaj¬ nosc % teorii 5 55 52 79 61 92 31 48 8 86 56 32 i 48 33 45 50 55 1 XVI XVII XVIII XIX XX XXI 2 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 16 3 J J J J Br Br 4 98—102 104^106 82—84 117—119 5 1 43 m \ 36 16 £5 J Wedlug przykladów Ib i Hb otrzymuje propar- giloformamidy o wzorze 2 zestawione w tabeli II stosowane jako zwiazki wyjsciowe.Tabela II Zwiazki o wzorze 2 R wzór 7 wzór 8 wzór 9 7zór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 1 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 25 Temperatura topnienia °C Temperatura wrzenia °C/mbar Wspólczynnik r zalamania 43—45 1,5470 158/12 52—54 57—59 1,502 1,5328 52—54 107—8/0,8 44—46 51—53 72—74 71—73 70—80 69—71 70—72 82—83 214^114 Wydajnosc % teorii 69' 69 ' 58 82 32- 98 52 75 63 28 81 76 77 68 66T 86 68 31 W nizej podanych1 przykladach stosowano jako . zwiazki porównawcze zwiazek o wzorze . 26 (A), zwiazek o wzorze 27 (B), zwiazek o wzorze 3XCu(OH)2XCuChXH20(C) i zwiazek o wzorze 28 (D).Pr z y k l a d XXII. Testz Leptosphaeria nodorum (pszenica) dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetylo- formamidu.Emulgator: 0,25 czesci wagowej eteru alkiloarylo- poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia. W celu spraw¬ dzenia zapobiegawczego opryskuje sie mlode ros¬ liny do zwilzenia otrzymanym preparatem sub-135 140 li 12 stancji czynnej. Po oschnieciu oprysku rosliny o- pryskuje sie zawiesina konidiów Leptosphaeria no- dorum. Rosliny pozostawia sie w komorze inku- bacyjnej przez 48 godzin w temperaturze' 20°jC, przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Rosli¬ ny ustawia sie w szklarni w temperaturze okolo 15QC przy wzglednej wilgotnosci powietrza' okolo 80%. Po 10 dniach od zakazenia obserwuje sie wy¬ nik; Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane w przy¬ kladach wytwarzania V, VII, VI, IX, XII, XIII, XfIV, XV \ XVI dzialaja znacznie skuteczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki.PSr z y k l a d XXIJI Test z Fusarium nivale (zy¬ to) srodek do zaprawiania nasion.Substancje czynne stosuje sie w postaci srodka do suchej zaprawy riasion. Otrzymuje sie go frrzez rozprowadzenie kazdorazowo uzytej substancji czynnej w maczce mineralnej do uzyskania pyli- stej miaszaniny umozliwiajacej równomierne po¬ krycie powierzchni nasion. W celu zaprawy wy¬ trzasa sie zakazone ziarno przez 3 minuty ze srod¬ kiem zaprawowym w zamknietej butelce szklanej.Zyto w ilosci 2—100 ziaren wysiewa sie na gle¬ bokosc 1 cm do gleby standartowej i utrzymuje sie w skrzynkach wysiewówych w szklarni w temperaturze 'okolo 10°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 95%, przy czym. poddaje sie na¬ swietlaniu przez 15 godzin dziennie.Po okolo 3 tygodniach od wysiewu obserwuje sie objawy plesni sniegowej. Z testu wynika, ze np. zwiazki otrzymane wedlug przykladów wy¬ twarzania V i IX dzialaja znacznie skuteczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad XXIV. Test z Xanthomonas oryzae (bakterioza/ryz) dzialanie systemiczne.Rozpuszczalnik: 121,25 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 3,75 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora, pó czym koncentrat rozcien¬ cza sie woda do potrzebnego stezenia.W celti sprawdzenia dzialania systemicznego wyle¬ wa sie 100 ml preparatu substancji czynnej do zie¬ mi standartowej, w której wyhodowano mlode ros¬ liny."Po 3 dniach od zabiegu rosliny zakaza sie wodna zawiesirta Xanthomonas oryzae przez naklu¬ cie, rddlin; Nastepnie rosliny pozostaja w szklarni. przez 14 dni w temperaturze 24—26° i przy wzgled¬ na} wilgotnosci powietrza 70—60%.Z testu wynika, ze np. zwiazki z przykladów; wy¬ twarzania I, XVI, XII i IX dzialaja znacznie sku¬ teczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Prayklad XXV. Test z Voanturia (jablon) dzia¬ lanie zapobiegawcze. : 'H6 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora, po czym koncentrat rozcien* cza sie woda do potrzebnego stezenia. W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje sie* *io rosliny do zwilzenia otrzymanym prepara* tern substancji czynnej. Po oschnieciu oprysku ros¬ liny zakaza sie wodna zawiesina zarodników koni- dialnych parcha jabloniowego (Venturia inaeaulis) i pozostawia sie w kabinie inkubacyjnej przez 1 dzien w temperaturze 20°C przy wzglednej wil¬ gotnosci powietrza 100%. Nastepnie rosliny usta- s wia sie w szklarni w temperaturze 20°C i wzgle¬ dnej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Po 12 dniach od zakazenia ocenia sie wyniki.Z testu wynika, ze np. zwiazki z przykladów wytwarzania XV, XIII i XVII dzialaja znacznie M skuteczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad XXVI. Dzialanie na grzyby. Do aga¬ ru otrzymane z brzeczki i peptonu wprowadza sie zwiazki o wzorze 1 w stopniowanej koncentracji od 1 do 5000 mg/l próbki. Po zestaleniu sie agaru M próbki agaru zakaza sie czystymi kulturami róz¬ nych testowanych grzybów. Po 2 tygodniach ma¬ gazynowania w temperaturze 28°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 60*^70% przeprowadza sie o- cene. Ustala sie minimalne stezenie hamujace 20 (MHK) to jesfrnajnizsze stezenie substancji w prób¬ ce przy którym nie obserwuje sie rozwoju u- zytego gatunku. Z testu wynika, ze np. zwiazki z przykladów wytwarzania XI, Xii, XIII, XV, XVIIf XVIII, V, VII, XJV, III, IV, VI, i XIX dzialaja tf znacznie skuteczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki. PL