Przedmiotem wynalazku jest sposób utwardzania zywic stosowanych jako spoiwo mas for¬ mierskich i rdzeniowych.Masy formierskie wytwarza sie przez wymieszanie piasku z 1-2% wagowych zywicy fenolowo- formaldehydowej, zywicy mocznikowo-formaldehydowej, modyfikownych dodatkiem alkoholu furfurylowego lub ich mieszanin z dodatkiem kwasnego utwardzacza, którego skladnikami sa kwas p-toluenosulfonowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy, woda i wodorozpuszczalny rozpuszczalnik organiczny oraz toluen. Powszechnie stosowane sa utwardzacze o skladach: monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego 45% wag. kwasfosforowy 45% wag. alkoholetylowy 10% wag. lub monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego 65% wag kwas fosforowy 3% wag. alkoholetylowy 30% wag. cykloheksan 2% wag.Krystaliczny monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego zawiera wode w granicach 8-12% wagowych, 0,02-2% wagowych toluenu i 0,02 do 1,5% wagowych kwasu siarkowego.Z literatury znane sa utwardzacze, które ze wzgledu na duza lepkosc stosowanych zywic, zawieraja rozpuszczalnik organiczny, sluzacy jako rozcienczalnik zywic, ulatwiajacy ich mieszanie z suchym piaskiem. Do masy formierskiej zywica wprowadzana jest w ilosci 1,5% wagowych a utwardzacz w zaleznosci od temperatury piasku w ilosci od 0,8-2,0% wagowych, natomiast do utwardzenia samej zywicy bez skladnika mineralnego wedlug danych literaturowych nalezy wpro¬ wadzic 2 do 5% wagowych utwardzacza.2 135087 Stosowanie utwardzaczy zawierajacych kwas fosforowy i rozpuszczalniki organiczne jest ich zasadnicza wada, poniewaz w procesie odlewania w temperaturze 600°C nastepuje ich odparowa¬ nie z jednoczesnym rozkladem do toksycznych zwiazków chemicznych, takich jak aldehyd}, ketony, fosforany, a nawet fosforowodór i fosfiny. Dodatkowa wada stosowania takich utwardza¬ czy jest to, ze posiadaja one w skladzie kwas fosforowy, który po wykonaniu odlewu w postaci róznych zwiazków wraz z piaskiem odpadowym usuwany jest na otwarte haldy, powodujac zanieczyszczenie wód wglebnych i entrofinizacje wód powierzchniowych. Dalsza wada stosowa¬ nych utwardzaczy jest ich wysoka cena ze wzgledu na udzial krystalicznego monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego. Poza tym odnosnie do kwasu p-toluenosulfonowego stawia sie wysokie wymagania pod wzgledem czystosci, gdyz nie moze on zawierac kationów, które sedymentuja z utwardzaczem tworzac zwarty osad i utrudniajac jego stosowanie a ponadto równoczesna obec¬ nosc kwasu fosforowego i rozpuszczalnika powoduje wypadanie krysztalu monohydratu.Znany z opisu patentowego RFN nr 1 1060433 sposób otrzymywania monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego przez stracanie z rozpuszczalnika organicznego, takiego jak toluen ma te wade, ze w monohydracie znajdzie sie pewna czesc toluenu, sulfon i nieprzereagowany kwas siarkowy. Wydzielanie czystego monohydratu p-toluenosulfonowego rozpuszczalnika w polar¬ nych rozpuszczalnikach organicznych jest operacja trudna.Z opisu patentowego ZSRR nr 136 363 znany jest sposób wydzielania kwasu przez krystaliza¬ cje w obecnosci HCL lub jak w opisie patentowym PRL nr 101 000 przez ekstrakcje toluenem roztworu wodnego w podwyzszonej temperaturze i krystalizacje do produktu krystalicznego zawierajacego izomery meta i orto. Krystalizacja kwasu p-toluenosulfonowego wymaga antykoro¬ zyjnej aparatury. Jest to przyczyna rzutujaca na utrzymywanie sie wysokiej ceny tego produktu.Celem wynalazku bylo znalezienie utwardzacza do mas formierskich, który móglby zapewnic masom formierskim równorzedne, a nawet korzystniejsze wlasciwosci oraz na wielokrotne uzycie piasku formierskiego.Przedmiotem wynalazku jest sposób utwardzania zywic stosowanych jako spoiwo mas for¬ mierskich i rdzeniowych prz uzyciu 1-2 czesci \vagowch, liczac na mase formierska, kwasnego utwardzacza, stanowiacego kwasna smólke z procesu rafinacji karbochemicznego toluenu techni¬ cznym kwasem siarkowym i kwasem odpadowym, zregenerowanym z kwasnych smól z procesu rafinacji benzolu i frakcji benzolowych, zawierajaca 1-10% wagowych kwasu siarkowego, 50-75% wagowych zwiazków sulfonowych, 22-47% wagowych wody i 0,2-3,0% wagowych organicznych zwiazków o czasteczce powyzej C12.Dzieki zastosowaniu utwardzacza wedlug wynalazku zagospodarowuje sie odpadowy kwas siarkowy oraz silnie zanieczyszczony toluen pochodzenia karbochemicznego. Zawarte w utwar¬ dzaczu siarczany i dlugolanciichowe zwiazki sulfonowe wykazuja pozyty wne dzialanie w tworzeniu mas formierskich zastepujac rozpuszczalniki organiczne i dajac w efekcie lepsze zwilzanie piasku mieszanina zywicy i utwardzacza, przyspieszone wiazanie masy formierskiej oraz wieksza wytrzy¬ malosc gotowych form, co pozwala na wykonywanie odlewów o duzych gabarytach bez zwiekszo¬ nej emisji gazów toksycznych do srodowiska pracy. Zuzyta masa formierska jako pozbawiona zwiazków fosforowych, nadaje sie do ponownego uzycia do wytwarzania mas formierskich, a po dwu lub trzykrotnym uzyciu moze byc po neutralizacji wapnem skladowana na haldach nie zanieczyszczajac wód powierzchniowych i wglebnych zwiazkami fosforu.W procesie wytwarzania masy formierskiej zywica i utwardzacz w ilosci 1,5 i 1,2 czesci wagowych dozowane sa do suchego podajnika slimakowego, wprost do podgrzanego piasku formierskiego lub do bebna mieszalnika walcowego, kulowego lub lopatkowego, z których gotowa masa jest podawana do przygotowanych form drewnianych lub stalowych, w których masa ulega utwardzaniu w czasie do 24 godzin. Nastepnie wykonywany jest odlew, w efekcie czego masa poddana jest dzialaniu temperatury siegajacej 600°C, wskutek czego zywica i utwardzacz ulegaja termicznemu rozkladowi z wydzieleniem minimalnej ilosci gazów, co poprawia jakosc odlewów, które nie zawieraja pecherzy gazowych.Przyklad I. Kwasna smólka pochodzaca z rafinacji technicznego toluenu pochodzenia koksochemicznego o czystosci wg PN-77/C-97003 zmieszana z woda w ilosci 67,00% wagowych smólki na 33% wagowych wody stanowila utwardzacz o skladzie:135087 3 kwas toluenosulfonowy 58,8% wag. (w tym izomer para) 56,7% wag. kwassiarkowy 3,5% wag. obojetne produkty smoliste 1,2% wag. 4,4'dwumetylosulfonowy kwas 1,32% wag. siarczan indenu i kumaronu 0,08% wag. sulfonowane kwasne produkty smoliste rozpuszczalne w roztworze 0,9% wag. woda 33,00% wag.Utwardzacz stanowil skladnik masy formierskiej o skladzie: utwardzacz— 1 czesc wagowa, piasek formierski — 100 czesci wagowych, zywica (Heptol) — 1,5 czesci wagowych (jako spoiwo).Po czasie wiazania równym trzy godziny masa uzyskiwala na zrywanie wytrzymalosc 1,1 MPa i mozna bylo przystapic do zdejmowania form drewnianych. Po uplywie doby wytrzymalosc masy na rozrywanie wzrosla do 2,5 MPa. W tej masie wykonano odlew zeliwa w temperaturze okolo 600°C, nie stwierdzono znacznego wydzielania sie gazów, nie stwierdzono wady odlewu, piasek po wykonaniu odlewu nie wykazywal tendencji do zlepiania i byl latwy do usuniecia.Przyklad II. W wyniku rafinacji toluenu koksochemicznego kwasem siarkowym otrzymy¬ wano kwasna smólke, która po zmieszaniu z okreslona iloscia wody dala utwardzacz o nastepujacej zawartosci skladników: kwas toluenosulfonowy 58 czesci wag. w tym izomerpara 49,5 czesci wag. w tym izomermeta 1,5 czesci wag. w tym izomerorto 6 czesci wag. kwassiarkowy 6,5 czesci wag. zsulfonowane powierzchniowo czynne produkty smoliste, w tym siarczany i pochodne 4,4'dwumetylodwufenylosulfonu 5 czesci wag. sole kwasu toluenosulfonowego 0,04 czesci wag. obojetne produkty smoliste 0,5 czesci wag. woda woda 29,96 czesci wag.W wyniku utwardzania mas formierskich stwierdzono, ze utwardzacz o zwiekszonej zawar¬ tosci kwasnych rozpuszczalnych produktów smolistych daje wytrzymalosc utwardzanych mas o 0,2 MPa wieksza oraz zuzycie w masie formierskiej o 0,3 czesci wagowych mniejsze przy polepsze¬ niu warunków odlewania i podobnej jakosci odlewów. Dla porównania utwardzacze przygoto¬ wane na czystym kwasie p-toluenosulfonowym i kwasie fosforowym w zaleznosci od temperatury hali wykazywaly zuzycie 1,5 do 1,8 czesci wagowych natomiast utwardzacz uzywany w aparacie wg projektu 1,2 do 1,5 czesci wagowych.Przyklad III. W wyniku rafinacji toluenu koksochemicznego kwasem siarkowym otrzy¬ mano kwasna smólke, która po zmieszaniu z okreslona iloscia wody dala utwardzacz o nastepuja¬ cej zawartosci skladników: kwas toluenosulfonowy 65 czesci wag. w tym izomerpara 57,5 czesci wag. w tym izomermeta 1,7 czesci wag. w tym izomerorto 6,8 czesci wag. kwassiarkowy 1,5 czesci wag. zsulfonowane powierzchniowo czynne produkty smoliste, w tam siarczany i pochodne 4,4'dwumetylosulfonu 2,96 czesci wag. sole kwasu toluenosulfonowego 0,04 czesci wag. obojetne produktysmoliste 0,5 czesci wag. woda 30,00 czesci wag.4 135087 W wyniku utwardzania mas formierskich stwierdzono, ze utwardzacz o zwiekszonej zawar¬ tosci kwasnych rozpuszczalnych produktów smolistych daje wytrzymalosc utwardzonych mas o 0,2 MPa wieksza oraz zuzycie w masie formierskiej o 0,3 czesci wagowych mniejsze przy polepsze¬ niu warunków odlewania i podobnej jakosci odlewów. Dla porównania utwardzacze przygoto¬ wane na czystym kwasie p-toluenosulfonowym i kwasie fosforowym w zaleznosci od temperatury hali wykazywaly zuzycie 1,5 do 1,8 czesci wagowych natomiast stosowany w sposobie wedlug wynalazku utwardzacz 1,0 do 1,3 czesci wagowych.Przyklad IV. Przygotowano dla porównania utwardzacz na czystym toluenie pochodzenia petrochemicznego, poddanym rafinacji do wymogów cz. d. a., przy czym do syntezy uzyto odpadowy kwas siarkowy z rafinacji benzolu koksowniczego o skladzie: kwas siarkowy 50 czesci wag. produkty smoliste 3 czesci wag. zwiazki pirydyiowe 0,1 czesci wag. woda 46,9 czesci wag.Sporzadzono utwardzacz zawierajacy 60 czesci wagowych kwasu toluenosulfonowego, 3,5 czesci wagowych kwasu siarkowego, 4,97 czesci wagowych kwasnych rozpuszczalnych produktów smolistych, 2 czesci wagowych obojetnych produktów smolistych, 0,22 czesci wag. siarczanu pirydyny, 29,31 czesci wagowych wody. W oparciu o utwardzacz, zywica F-130 z dodatkiem 0,5% czesci wagowych Silanu A-l 100 i piasek z kopaln Szczakowa wytworzono mase formierska, która po trzech godzinach dala wytrzymalosc 1,06 MPa, a po 24 godzinach, 2,30 MPa, nie wykazujac w procesie odlewania takich wad jak zwiekszenie emisji gazów, pogorszenie jakosci odlewów, czy tez odchodzenie piasku od odlewu. Jednoczesnie wykonana masa na utwardzaczu opartym o kwas p-toluenosulfonowy, kwas fosforowy i rozpuszczalniki organiczne wykazala po 24 godzinach wytrzymalosc o 0,2MPa mniejsza. Utwardzacz w stosowaniu wykazal takie same wlasnosci jak utwardzacze oparte o produkty rafinacji toluenu koksochemicznego potwierdzajac korzystne dzialanie smolistych kwasnych rozpuszczalnych zwiazków powierzchniowo czynnych.Przyklad V.Zuzyty odpadowy piasek z procesu odlewania przy uzyciu utwardzacza wedlug wynalazku, zneutralizowany wapnem oraz piasek z utwardzania utwardzaczem zawierajacym kwas fosforowy poddano próbie wyplukiwania skladników dzialajac na zloze piasku 0,01% wagowo roztworem wodnym kwasu octowego imitujacego dzialanie kwasów kumurowych zawar¬ tych w glebie jak tez kwasu siarkowego pochodzacego z zanieczyszczenia atmosfery produktami spalania wegla. Dzialaniu poddano nastepujace rodzaje piasku: 1. piasek po utwardzaczu nie zawierajacym kwasu fosforowego i rozpuszczalników organicznych; — po jednokrotnym zuzyciu, — po trzykrotnym zuzyciu. 2. piasek po utwardzaczu zawierajacym kwas fosforowy i rozpuszczalniki organiczne; — po jednokrotnym zuzyciu, — po trzykrotnym zuzyciu.W efekcie wyplukiwania stwierdzono, ze w przypadku uzycia zwiekszonej o 20% ilosci wapna do neutralizacji wyplukiwanie wynosi zaledwie 5% glównie siarczynów, których w efekcie zmniej¬ szonej zawartosci zwiazków organicznych jest o 20% mniej, niz w przypadku zastosowania utwardzacza zawierajacego zwiazki organiczne i wyplukiwanie jest takie samo niezaleznie czy piasek byl uzywany raz czy trzykrotnie.Natomiast w piaskach zawierajacych zwiazki fosforu stwierdzono, ze wyplukiwanie tych zwiazków wynosi do 80% i z piasku po trzykrotnym zuzyciu ilosc wyplukanych zwiazków fosforu wzrasta o2,8 razy.Zastrzezenie patentowe Sposób utwardzania zywic stosowanych jako spoiwo mas formierskich i rdzeniowych przy uzyciu kwasnego utwardzacza, znamienny tym, ze w charakterze utwardzacza stosuje sie 1-2czesci wagowych, liczac na mase formierska Ub rdzeniowa, kwasnej smólki u procesu rafinacji karbo-135 087 5 chemicznego toluenu technicznym kwasem siarkowym i kwasem siarkowym odpadowym, zregene¬ rowanym z kwasnych smól z procesu rafinacji benzolu i frakcji benzolowych, zawierajacej 1,0-10% wagowych kwasu siarkowego, 50,0-75% wagowych zwiazków sulfonowych, 22,0-47,0% wago¬ wych wody i 0,2-3,0% wagowych organicznych zwiazków o czasteczce powyzej C12. PLThe subject of the invention is a method of hardening resins used as a binder of molding and core sands. Molding sands are prepared by mixing sand with 1-2% by weight of phenol-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, modified by the addition of furfuryl alcohol or their mixtures with the addition of an acid hardener. the components of which are p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, water and a water-soluble organic solvent, and toluene. Commonly used hardeners are composed of: p-toluenesulfonic acid monohydrate 45% by weight. % phosphoric acid 45 wt. alcohol 10 wt.% or p-toluenesulfonic acid monohydrate 65 wt.% phosphoric acid 3 wt.%. alcohol 30 wt.% cyclohexane 2 wt.% Crystalline p-toluenesulfonic acid monohydrate contains water in the range 8-12 wt.%, 0.02-2 wt.% toluene and 0.02-1.5 wt.% sulfuric acid. Due to the high viscosity of the resins used, they contain an organic solvent, serving as a thinner of the resins, facilitating their mixing with dry sand. The resin is introduced into the molding mass in the amount of 1.5% by weight, and the hardener, depending on the sand temperature, in the amount of 0.8-2.0% by weight, while for hardening the resin itself without the mineral component, according to the literature data, 2 to 5% by weight of the hardener. 2 135087 The use of hardeners containing phosphoric acid and organic solvents is their major disadvantage, because in the casting process at 600 ° C, they evaporate and decompose into toxic chemicals such as aldehyde, ketones, phosphates and even phosphine and phosphines. An additional disadvantage of using such hardeners is that they contain phosphoric acid, which after casting in the form of various compounds, together with the waste sand, is removed into open halides, causing soil contamination and entrofinization of surface waters. A further disadvantage of the hardeners used is their high cost due to the proportion of crystalline p-toluenesulfonic acid monohydrate. In addition, p-toluenesulphonic acid is subject to high purity requirements, as it cannot contain cations that sediment with the hardener to form a solid precipitate and make it difficult to use, and the simultaneous presence of phosphoric acid and solvent causes the monohydrate crystal to fall out. from German Patent Specification No. 1 1060433, a method for obtaining p-toluenesulfonic acid monohydrate by loss from an organic solvent such as toluene has the disadvantage that the monohydrate will contain some toluene, sulfone and unreacted sulfuric acid. Isolation of pure p-toluenesulphonic solvent monohydrate in polar organic solvents is difficult. From USSR Patent No. 136,363 a method of acid separation by crystallization in the presence of HCl or as in PRL Patent No. 101,000 by toluene extraction of an aqueous solution is known. at elevated temperature and crystallization to a crystalline product containing meta and ortho isomers. The crystallization of p-toluenesulfonic acid requires anti-corrosive equipment. This is the reason for the high price of this product. The aim of the invention was to find a hardener for molding sand, which would provide the sand with equal or even more favorable properties and the multiple use of molding sand. The subject of the invention is a method of hardening the resins used as a binder for molding sand. With the use of 1-2 parts, counting on the molding mass, of an acid hardener, which is an acid tar from the process of refining carbochemical toluene with technical sulfuric acid and waste acid, regenerated from acid tars from the refining process of benzol and benzene fractions, containing 1-10% by weight of sulfuric acid, 50-75% by weight of sulfonic compounds, 22-47% by weight of water and 0.2-3.0% by weight of organic compounds with a molecule above C12. By using the hardener according to the invention, waste sulfuric acid is utilized and highly impure toluene of carbochemical origin. The sulphates and long-limb sulphonate compounds contained in the hardener show a positive effect in the formation of molding sand, replacing organic solvents and resulting in better wetting of sand with a mixture of resin and hardener, accelerated bonding of the molding sand and greater strength of ready-made molds, which allows for making castings. with large dimensions without the increased emission of toxic gases into the working environment. The used molding sand, free from phosphorus compounds, is suitable for re-use in the production of molding sand, and after two or three times use, it can be stored in halds after neutralization with lime, without contaminating surface water and soil with phosphorus compounds. the quantities of 1.5 and 1.2 parts by weight are dosed into a dry screw feeder, directly into the heated molding sand or into the drum of a roller, ball or paddle mixer, from which the finished mass is fed to prepared wooden or steel molds, in which the mass is hardened up to 24 hours. Then a casting is made, as a result of which the mass is subjected to a temperature of up to 600 ° C, as a result of which the resin and hardener are thermally decomposed with the release of a minimum amount of gases, which improves the quality of castings that do not contain gas bubbles. Example I. Acid tar from refining technical toluene of coke chemical origin, purity according to PN-77 / C-97003, mixed with water in the amount of 67.00% by weight of tar on 33% by weight of water, was a hardener composed of: 135087 3 toluenesulfonic acid 58.8% by weight. % (including the para isomer) 56.7 wt. acidic acid 3.5 wt.% inert tar products 1.2 wt.% 4,4'-dimethylsulfonic acid 1.32 wt.% indene coumarone sulfate 0.08 wt.% sulfonated acid tar soluble in a solution of 0.9 wt.% water 33.00% by weight. The hardener was a component of the molding sand composed of: hardener - 1 part by weight, molding sand - 100 parts by weight, resin (Heptol) - 1.5 parts by weight (as a binder). After setting time of three hours, the mass obtained a tensile strength of 1.1 MPa and it was possible to start removing wooden forms. After a day, the tear strength of the mass increased to 2.5 MPa. This mass was used to cast iron at a temperature of about 600 ° C, no significant gas evolution was found, no casting defect was found, the sand after casting showed no tendency to stick together and was easy to remove. Example II. As a result of the refining of coke-chemical toluene with sulfuric acid, an acid tar was obtained, which, when mixed with a certain amount of water, yielded a hardener with the following components: toluenesulfonic acid 58 parts by weight. including an isomer pair of 49.5 parts by weight of which 1.5 parts by weight isomermeth of which isomerorto 6 parts by wt. acidic 6.5 parts by wt. sulfonated surface-active tar products, including sulfates and 4,4''-dimethyldiphenylsulfone derivatives 5 wt. toluenesulfonic acid salts 0.04 parts by weight neutral tar 0.5 parts by weight water water 29.96 parts by weight. As a result of hardening the molding sand, it was found that the hardener with an increased content of acid soluble tar products gave the strength of the hardened sand 0.2 MPa higher and the consumption in the molding sand by 0.3 parts by weight lower with better ¬nim of casting conditions and similar quality of castings. For comparison, the hardeners prepared on pure p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid, depending on the temperature of the hall, showed a consumption of 1.5 to 1.8 parts by weight, while the hardener used in the apparatus according to the design 1.2 to 1.5 parts by weight. . As a result of the refining of coke-chemical toluene with sulfuric acid, an acidic tar was obtained, which, when mixed with a certain amount of water, gave the hardener the following content: toluenesulfonic acid 65 parts by weight. including isomer pairs 57.5 parts by weight of which 1.7 parts by weight isomermeth including isomerortho 6.8 parts by weight acidic acid 1.5 parts by weight sulfonated surface-active tar products, including sulfates and 4,4'-dimethylsulfone derivatives 2.96 parts by weight toluenesulfonic acid salts 0.04 parts by weight inert tar products 0.5 parts by weight water 30.00 parts by weight 4 135087 As a result of hardening the molding sand, it was found that the hardener with an increased content of acid soluble tar products gave the strength of the hardened sand 0.2 MPa higher and the consumption in the molding sand by 0.3 parts by weight lower at improving the casting conditions and the similar quality of the castings. For comparison, the hardeners prepared on pure p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid, depending on the temperature of the hall, showed a consumption of 1.5 to 1.8 parts by weight, while the hardener used in the method according to the invention from 1.0 to 1.3 parts by weight. . For comparison, a hardener was prepared on pure toluene of petrochemical origin, refined to the requirements of part d. a., where the waste sulfuric acid from the refining of coke oven benzol was used for synthesis: sulfuric acid 50 parts by weight. tar products 3 parts by weight pyridium compounds 0.1 parts by weight water 46.9 parts by weight A hardener was prepared containing 60 parts by weight of toluenesulfonic acid, 3.5 parts by weight of sulfuric acid, 4.97 parts by weight of acid soluble tar products, 2 parts by weight of inert tar products, 0.22 parts by weight of inert tar products. pyridine sulfate, 29.31 parts by weight of water. Based on the hardener, the F-130 resin with the addition of 0.5% by weight of Silane Al 100 and the sand from Szczakowa mines, a molding mass was produced, which after three hours had a strength of 1.06 MPa, and after 24 hours, 2.30 MPa, not showing such defects in the casting process as increased gas emissions, deterioration of the quality of the castings, or the removal of sand from the casting. Simultaneously made mass based on hardener based on p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid and organic solvents showed after 24 hours the strength by 0.2MPa lower. The hardener in use showed the same properties as the hardeners based on the products of coke chemical toluene refining, confirming the beneficial effect of tar acid soluble surfactants. Example 5 Waste waste sand from the casting process using the hardener according to the invention, neutralized with lime and hardening sand with phosphoric acid hardener containing phosphoric acid a test was carried out to wash out the components by treating the sand bed with a 0.01% by weight aqueous solution of acetic acid imitating the action of coumuric acids contained in the soil, as well as sulfuric acid from the pollution of the atmosphere with the products of coal combustion. The following types of sand were exposed to the action: 1. hardener sand without phosphoric acid and organic solvents; - after a single use, - after three uses. 2. sand after hardener containing phosphoric acid and organic solvents; - after a single use, - after three uses. As a result of rinsing, it was found that when using a 20% increase in the amount of lime for neutralization, rinsing is only 5%, mainly sulphites, which as a result of the reduced content of organic compounds is 20% less, than in the case of using a hardener containing organic compounds and the rinsing is the same regardless of whether the sand has been used once or three times, while in sands containing phosphorus compounds it was found that the rinsing of phosphorus compounds is up to 80% and in sand after three times the amount of washed out phosphorus compounds increases by 2, 8 times. Patent claim A method of hardening resins used as a binder of molding sands and core sands using an acid hardener, characterized in that 1-2 parts by weight, based on the molding sand Ub core, acid tar in the refining of carbo-135 087, are used as the hardener 5 chemical toluene with technical sulfuric acid with waste sulfuric acid, regenerated from acid tars from the refining of benzol and benzol fractions, containing 1.0-10% by weight of sulfuric acid, 50.0-75% by weight of sulfonic compounds, 22.0-47.0% by weight % of water and 0.2-3.0% by weight of organic compounds with a molecule greater than C12. PL