Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-winylokarbazolu o czystosci wymaga¬ nej w dalszym przetwórstwie do poliwinylokarbozolu.Znanych Jest kilka sposobów wytwarzania N-winylokarbazolu. Najczesciej stosowanym spo¬ sobem jest winylowanle karbazolu acetylenem znane z niemieckiego opisu patentowego nr 642 939 oraz z artykulu W.Reppe, Ann. 601, 128, /1956/, prowadzone w rozpuszczalnikach cykloparafi- nowych i w obecnosci katalizatorów pod cisnieniem 2,0 MPa, w temperaturze 180-200°C. Spo¬ sób taki zapewnia wprawdzie dosc wysoka wydajnosc produktu koncowego, powyzej 80 % w jednym przejsciu, jednakze wymaga stosowania jako surowca karbazolu o duzym stopniu czystosci i wy¬ kazuje wszystkie niedogodnosci typowe dla procesów, w których stosowany jest acetylen pod zwiekszonym cisnieniem, a zwlaszcza stwarza duze zagrozenie wybuchowe.Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 54-803 inny sposób wytwarzania N-winylokar- bazolu przez hydroksyetylowanie karbazolu i dehydratacje otrzymanego N-2-hydroksyetylokar- bazolu. Znane jest równiez z publikacji w Org. Chem. 38, 2240, 1973 r. acetoksyetyIowanie karbazolu octanem winylu i termiczny lub katalityczny rozklad N-2-acetoksyetylokarbazolu.Wydajnosc obu tych procesów jest niewielka i moga one znajdowac zastosowanie jedynie w prak¬ tyce laboratoryjnej.Celem wynalazku jest unikniecie wad znanych sposobów wytwarzania N-winylokarbazolu a zwlaszcza zwiekszenia wydajnosci produktu koncowego a takze umozliwienie stosowania techni¬ cznego karbazolu bez dodatkowego oczyszczania jako surowca.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze poddajac karbazol dzialaniu 1,2-dwuchloroetanu w obec¬ nosci czwartorzedowych zasad amoniowych oraz wodorotlenków metali i w nadmiarze 1,2-dwuchlo¬ roetanu jako rozpuszczalnika a wytworzony N-2-chloroetylokarbazol odchlorowodorowujac dzia¬ laniem substancji alkalicznych w rozpuszczalniku polarnym i w temperaturze podwyzszonej, otrzymuje sie N-winylokarbazol z duza wydajnoscia i czystoscia. Do reakcji tej mozna stoso¬ wac karbazol techniczny o zawartosci powyzej 80 % czystego skladnika.2 134227 i W reakcji karbazolu z 1,2-dwuchloroetanem korzystnie jako wodorotlenki metali stosuje sie wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych a czwar¬ torzedowe zasady amoniowe wytwarza sie bezposrednio w mieszaninie reagujacej dzialajac na czwartorzedowe sole amoniowe wodorotlenkami metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.Równiez stosowane w tej reakcji czwartorzedowe sole amoniowe mozna wytwarzac bezposre¬ dnio w mieszaninie reagujacej z amin trzeciorzedowych i halogenków alkilowych lub cyklo- alkilowych, ewentualnie podstawionych w lancuchu grupami arylowymi lub heterocyklicznymi.W reakcji odchlocowodorowania korzystnie jako substancje alkaliczne stosuje sie wodo¬ rotlenki, weglany lub alkoholany metali alkalicznych, a jako rozpuszczalniki polarne - niz¬ sze alkohole jedno - dwu - lub trójwodorotlenowe najlepiej metanol i/lub etanol. Reakcja ta najkorzystniej przebiega w temperaturze 40 - 120°C. Obecnosc wody w srodowisku reakcji od- chlorowodorowanla nie przeszkadza w jej przebiegu.Uzyskany produkt poddaje sie oczyszczaniu, korzystnie przez jedno - lub dwukrotna re¬ krystalizacje z alkoholu metylowego, uzyskujac produkt o czystosci powyzej 99t8 ^t przydat¬ ny do dalszego przerobu na poliwinylekarbazol przez polimeryzacje rodnikowa lub kationowa, prowadzona znanymi sposobami.Sposób wedlug wynalazku znacznie przewyzsza znane sposoby wytwarzania N-winylokarbazo¬ lu a jego stosowanie w szczególnosci zapewnia wysoka wydajnosc produktu, stwarza mozliwosc stosowania karbazoli technicznych bez dodatkowego wstepnego oczyszczania, umozliwia prowa¬ dzenie procesu w warunkach bezcisnieniowych oraz w warunkach umiarkowanych temperatur a rów¬ noczesnie dostarcza produkt o wysokiej jakosci. Stosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwala zatem na unikniecie trudnosci zwiazanych ze stosowaniem znanych sposobów, przez co stanowi znaczny postep w odniesieniu do obecnego stanu techniki.Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady, nie ograniczajace jednakze za¬ kresu jego stosowalnosci.Przyklad I. Do zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz grzejnochlodzacy reak¬ tora metalowego zawierajacego 990 kg 1,2-dwuchloroetanu wprowadza sie 0,05 kg chlorku trój- etylobenzyloamoniowego oraz 1 kg karbazolu technicznego o czystosci 93»4 % wag.» a nastep¬ nie dodaje sie porcjami 4 kg wodorotlenku sodu w postaci 20 %-owego roztworu wodnego ogrze¬ wajac równoczesnie mieszanine do wrzenia. Po uplywie 2 godzin oddziela sie dolna warstwe wodna i odprowadza z reaktora a warstwe organiczna zageszcza przez odparowanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Wydzielone krysztaly N-2-chloroetylokarbazolu oddziela sie przez fil¬ tracje uzyskujac 1,27 kg pólproduktu w postaci igiel o temperaturze topnienia 128-131°C Próbke 1 kg uzyskanych krysztalów N-2-chloroetylokarbazolu rozpuszcza sie nastepnie w 2 kg metanolu i miesza z 0,5 kg wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 2 kg metanolu w temperatu¬ rze wrzenia a wydzielony bialy osad N-winylokarbazolu odsacza sie.Po rekrystalizacji z metanolu uzyskuje sie 0,82 kg N-winylokarbazolu w postaci bez¬ barwnych platków o temperaturze topnienia 64°C. wydajnosc N-winylokarbazolu w odniesieniu do karbazolu wynosi 96,5 % wydajnosci teoretycznej. Otrzymany monomer polimeryzuje latwo zarówno w obecnosci katalizatorów o charakterze jonowym jak i rodnikowym.Przyklady II-XII. Postepujac tak jak podano w przykladzie I i stosujac przy tym parametry oraz rodzaj i ilosci substratów i katalizatorów podane w tabeli uzys¬ kuje sie z karbazolu technicznego o czystosci jak w przykladzie I ilosci N-2-chloroetylo- karbazolu i N-winylokarbazolu podane w tabeli.Wszystkie dane bilansowe dotyczace reakcji karbazolu z 1,2-dwuchloroetanem odniesio¬ ne sa do 1 kg karbazolu technicznego a wszystkie dane bilansowe dotyczace reakcji odchlo- rowodorowania odniesione sa do 1 kg N-2-chloroetylokarbazolu, otrzymanego w reakcji kar¬ bazolu z 1,2-dwuchloroetanem. W przykladach tych symbol TEBA oznacza chlorek trójetylo- benzyloamoniowy. Symbol TEA trójetyloamine a symbol CB oznacza chlorek benzylowy.Reakcja karbazolu z 1f2-dwuchloroetanem Przy¬ klad Ilosc 1.2- dwu- chloro- etanu /kg/ Substancja alkaliczna Nazwa Ilosc /kg/ Zasa¬ da amo- nio- wa /0f05 kg/ Temp./°C/ Czaa pro¬ cesu /V II III IV V VI VII VIII IX X XI XII 15 11 8,2 5 5 7 5 NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH KOH KOH NaOH Ca/OHA+ NaOH,/^ (1:1) Ba/0H/2 4 3,5 2,5 1 3,5 3 3 2 3,2 TEBA TEBA TEBA TEBA TEBA TEBA TEBA TEBA TEA+CB TEBA TEBA 84 84 84 84 84 70 100 84 84 84 80 3,5 5 4 5 5 6 3 5 Reakcja odchlorowodorowania N-/P -chloroetylo/- -karbazolu Rozpuszczalnik Nazwa (Ilosc /kg/ Substancja alkaliczna Nazwa Ilosc /k*/ Temp.j /°C/ Czas reak¬ cji /W Ilosc N-wi- nylo- karba- zolu /kg/ Laczna wydaj¬ nosc N-winy- lokarba- zolu. % wydaj¬ nosci teore¬ tycz¬ nej w OH C2H5OH CH^OH n-C^H^OH n-C^HgOH glikol etylenowy gliceryna glikol etylenowy 10 15 12 7 8 5 5 6 CAi OH izo-C5H„-OH| CH,OH 5 5 10 KOH NaOH NaOH KOH C^HgONa NaOH KOH KOH H^CHg- CHg"03 NaOH KOH 0,3 0,25 0,3 0,3 0,5 0,2 0,3 0,3 0,3 0,2 0,35 78 78 80 118 118 198 150 150 80 80 80 5 6 9 3 2 1 1.5 2 0,78 0f80 0,69 0,82 0,85 0,83 0,73 0,82 0,80 0,75 0,79 90,4 90,5 57,5 70t7 97,7 91,5 80,5 60,1 94,1 64,7 55,6 ro v*i 4 134 227 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-winylokarbazolut znamienny tymt ze karbazol pod¬ daje sie dzialaniu 1t2-dwuchloroetanu w obecnosci czwartorzedowych zasad amoniowych oraz wodorotlenków metali i w nadmiarze 1,2-dwuchloroetanu jako rozpuszczalnika, po czym wytwo¬ rzony N-2-chloroetylokarbazol odchlorowodorowuje sie dzialaniem substancji alkalicznych w rozpuszczalniku polarnym i w temperaturze podwyzszonej a otrzymany produkt oczyszcza sie w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze jako wodorotlenki metali stosuje sie wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. 3. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze czwartorzedowe zasady amo¬ niowe wytwarza sie bezposrednio w mieszaninie reagujacej dzialajac na czwartorzedowe sole amoniowe wodorotlenkami metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. 4. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze jako substancje alkalicz¬ ne w reakcji odchlorowodorowania stosuje sie wodorotlenki, weglany lub alkoholany metali alkalicznych. 5. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki po¬ larne do reakcji odchlorowodorowania stosuje sie nizsze alkohole jedno-, dwu- lub trójwodo- rotlenowe. 6. Sposób wedlug zastrz.5f znamienny tym, ze jako nizsze alkohole sto¬ suje sie metanol i/lub etanol. 7. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze reakcje odchlorowodorowa¬ nia prowadzi sie w temperaturze 40-120°C.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl PL