PL133232B1 - Method of manufacture of urethane elastomers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastomerów uretanowych zwlaszcza do mikroporowatych spodów obuwniczych. jgnane sposoby wytwarzania elastomerów uretanowych polegaja na reakcji dwuizocyjanianów z poliestrodiolami lub polieterodiolami z udzialem maloczasteczkowych przedluzaczy lancucha.W zaleznosci od przeznaczenia elastomeru do ukladu dodaje sie srodka pomocniczego, np. kata¬ lizatory, srodki spieniajace i regulujace napiecie powierzchniowe, srodki poprawiajace od¬ pornosc hydrolityczna. Elastomery otrzymuje sie metoda jednostopniowa przez zmieszanie wszystkich komponentów, lub dwustopniowa, w której najpierw otrzymuje sie prepolimer w reakcji poliestrodiolu lub polieterodiolu z dwuizocyjanianem, a nastepnie wydluza sie lancuch zwiazkiem maloczasteczkowym: glikolem lub dwuamina. Odmiana tej metody polega na otrzymywaniu prepolimeru jedynie z czesci polieterodiolu lub poliesterodiolu z calkowita iloscia dwuizocyjanianu. Prepolimer poddaje sie nastepnie reakcji z mieszanina pozostalej ilosci poliestrodiolu lub polieterodiolu z dodatkiem pozostalych skladników.Elastomery uretanowe otrzymane z poliestrodioli i z polieterodioli róznia sie znacznie wlasciwosciami. Ogólnie biorac poliuretany z poliestrodioli maja wieksza wytrzymalosc me¬ chaniczna, natomiast poliuretany z polieterodioli wykazuja wieksza elastycznosc, utrzymujaca sie równiez w temperaturach ponizej 0°C i odpornosc hydrolityczna.W wielu zastosowaniach pozadane jest polaczenie cech charakterystycznych dla poliestro- uretanów i polieterouretanów. Jednakze bezposrednia reakcja dwuizocyjaniancw z mieszanina poliestrodioli i poliesterodioli czesto nie prowadzi do otrzymania produktu o pozadanych wlasciwosciach, ze wzgledu na róznice reaktywnosci obu skladników mieszaniny. Poza tym na ogól w temperaturze normalnej, a nawet w wyzszych temperaturach charakterystycznych dla reakcji poliaddycji z izocyjanianem polisterodiole maja bardzo ograniczona Eieszalnosc z poliestrodiolami; Znanym sposobem jest równiez mieszanie gotowych poliestrouretanów z polieterouretanami w roztworze w celu otrzymania produktu o pozadanych wlasciwosciach.Do wyrobu poliuretanów stosuje sie równiez poliegtrodiole ciekle, np. otrzymywanie wed¬ lug patentu PRL nr 118 730, jednak produkty wykazuja zbyt mala elastycznosc w temperaturach2 133232 _. .. ponizej 0°C, przy' dobrych parametrach wytrzymalosciowych i wystarczajacej elastycznosci w temperaturze pokojowej.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze elastomery uretanowe szczególnie dobrze nadajace sie na mikroporowate spody obuwnicze mozna otrzymac w wyniku reakcji komponentów dwuskladniko¬ wego systemu poliuretanowego, w którym skladnik A - mieszanka poliolowa stanowi poliestro- diol z dodatkiem maloczasteczkowego przedluzacza lancucha, srodków pomocniczych i katali¬ zatorów, a skladnik B - prepolimer otrzymany w wyniku reakcji dwuizocyjanianu z polietero- diolem, przy czym stosunek molowy obu komponentów skladnika B waha sie w granicach od 2J1 do 30:1• Jako poliestrodiole stosuje sie najczesciej liniowe poliestry kwasu adypinowego, rzadziej sebacynowego i bursztynowego, czasem z dodatkiem innych dwukarboksylowych kwa¬ sów alifatycznych lub aromatycznych zakonczone grupami hydroksylowymi.' Jesli stosowany jest kwas tereftalowy to wystepuje on najczesciej w postaci oligotereftalanu etylenu, tereftalanu dwumetylowego lub tereftalanu /2-hydroksyetylowego/. Najczesciej stosowane glikole to glikol etylenowy, dwuetylenowy, propylenowy, dwupropylenowy, butylenowy, penta- nodiol, heksanodiol lub glikol neopentylowy. Stosuje sie równiez poliestrodiole z £ - kaprolaktonu.Jako polieterodiole moze wystepowac caly szereg liniowych polieterów o takiej masie czasteczkowej aby ich liczba hydroksylowa wahala sie w granicach od 40 do 80 mg KOH/g.Za przyklad moga sluzyc: polioksypropylenodiol Rokopol 2002 lub polioksyetylenodiol Iponil 42.Przyklad I# Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo wprowadza sie 1 mol poli- oksypropylenodiolu o liczbie hydroksylowej 60 mg KOH/g ogrzewa do temperatury 90°C, od¬ wadnia przy obnizonym cisnieniu w ciagu 1,5 godziny, a nastepnie dodaje sie 13 moli dwu¬ izocyjanianu dwufenylometanu i calosc ogrzewa w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Otrzy¬ muje sie ciekly prepolimer uretanowy, w którym stezenie grup izocyjanianowych wynosi 21% wagowych. Nastepnie do 110 g tak przygotowanego prepolimeru dodaje sie 116 g mieszanki poliolowej skladajacej sie ze 100 g kopoliestru adypinowotereftalowego z glikolem etyle¬ nowym i dwuetylowym przy ptosunku wagowym reszt tereftalowych do adypinowych « 1:4 i reszt glikolu etylenowego do dwuetylenowego = 2:1 i liczbie hydroksylowej 60 mg KOH/g; 14 g hu- tanodiolu 1,4; 9,5 g dwuazo/2,2,2/bicyklooktanu /DABCO/; 0,01 g laurynianu dwubutylocyny; 0,4 g wody i 1 g dwumetylopolisiloksanu i po wymieszaniu wylewa sie do szczelnie zamknie¬ tych form ogrzanych do temperatury 50°C, w których zachodzi proces spieniania i sieciowa¬ nia, w wyniku czego otrzymuje sie mikroporowaty elastomer uretanowy.Przyklad II. Do reaktora, jak w przykladzie I, wprowadza sie 0,5 mola poll- oksypropylenodiolu i 0,5 mola kopoliestru adypinowo-tereftalowego /jak w przykladzie I / i odwadnia sie pod próznia w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 90°C, a nastepnie dodaje sie 13 moli dwuizocyjanianu toluilenu /mieszanina izomerów 2,4 i 2,6/i calosc ogrzewa w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Otrzymuje sie ciekly prepolimer o stezeniu grup izocy¬ janianowych 23% wagowych. Dalej postepuje sie jak w przykladzie I otrzymujac mikroporowaty elastomer uretanowy.Przyklad III. Do reaktora, jak w przykladzie I, wprowadza sie 1 mol poli- oksypropylenodiolu i odwadnia w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 80°0, a nastepnie dodaje sie 16 moli dwuizocyjanianu toluilenu i calosc ogrzewa w tej temperaturze w ciagu 1 godzi¬ ny. Otrzymuje sie ciekly prepolimer o stezeniu grup izocyjanianowych 31% wagowych. Nastep¬ nie do 90 g tak przygotowanego prepolimeru dodaje sie 116 g mieszanki poliolowej skladaja¬ cej sie z 75 g kopoliestru adypinowo-tereftalowego, jak w przykladzie I, 25 g poliokBy- propylenodiolu i pozostale skladniki jak w przykladzie I. Dalej postepuje sie jak w przy¬ kladzie I otrzymujac mikroporowaty elastomer uretanowy.133 232 3 Zastrzezenia patentowe 1• Sposób wytwarzania elastomerów uretanowych metoda prepolimerowa, z nami e n - n y tym, ze jako skladnik poliolowy stosuje sie poliestrodiol z dodatkiem maloczas- teczkowego przedluzacza lancucha, srodków pomocniczych i katalizatorów, a jako skladnik prepolimerowy stosuje sie produkt reakcji dwuizocyJaniami z polieterodiolem w stosunku mo¬ lowym od 2:1 do 30:1. . 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako poliestrodiole stosuje sie produkty reakcji kwasu adypinowego, sebacynowego, bursztynowego, oligotere- ftalanu etylenu, tereftalanu dwumetylowego, tereftalanu /2-hydroksyetylowego/, glikolu etylenowego, dwuetylenowego, propylenowego, dwupropylenowego, butylenowego, pentanodiolu, heksanodiolu, glikolu neopentylowego, £-kaprolaktonu lub ich mieszanin.% Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze stosuje sie poli- eterodiole liniowe o liczbie hydroksylowej od 40 do 80 mg KOH/g. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. • Sposób wytwarzania elastomerów uretanowych metoda prepolimerowa, z nami e n - n y tym, ze jako skladnik poliolowy stosuje sie poliestrodiol z dodatkiem maloczas- teczkowego przedluzacza lancucha, srodków pomocniczych i katalizatorów, a jako skladnik prepolimerowy stosuje sie produkt reakcji dwuizocyJaniami z polieterodiolem w stosunku mo¬ lowym od 2:1 do 30:1. .
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako poliestrodiole stosuje sie produkty reakcji kwasu adypinowego, sebacynowego, bursztynowego, oligotere- ftalanu etylenu, tereftalanu dwumetylowego, tereftalanu /2-hydroksyetylowego/, glikolu etylenowego, dwuetylenowego, propylenowego, dwupropylenowego, butylenowego, pentanodiolu, heksanodiolu, glikolu neopentylowego, £-kaprolaktonu lub ich mieszanin. % Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze stosuje sie poli- eterodiole liniowe o liczbie hydroksylowej od 40 do 80 mg KOH/g. PL