PL132451B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy.Wiadomo, ze substancje typu fungicydów benzi- midazolowo-tiofamatowych, takie jak Benomyl (l-)buitylokarbamylo)-benzimidazoliilo-2-karbamiinian metylu), Fubelidaizol (2-)2~furylo<-benzimidazol), ThiaJbendaizole (2-)4-tiazolilo(foenziimidazol), Carben- dazdm (benzimidazolilo-2^kaiibaminian metylu), Thio- phanatenmethyl (l,243ds)3-metoksykarbonylo-2-tiou- reido;(benzen), Thiophanate (l,2-bis)3-etoksykarbony- lo-2-tioureido(benzen), 2-{0,S-dwumetylofosforyloa- mino)-l-<3/-metoksykarbonylo-2/-tioureido)benzen i 2(0,0-dwumetylotiofosforyloamino)-l-(3/-metoksykar- bonylo-tf-tioureidojbenzen wykazuja doskonale dzia¬ lanie grzybobójcze wobec pa/togenioznych grzybów wystepujacych na roslinach i ze byly one szeroko stosowalne w rolnictwie od roku 1970. Wiadomo jed¬ nak równiez, ze ich ciagle stosowanie przez dluz¬ szy okres czasu powodowalo uodpornienie grzybów, co znacznie zmniejszalo ich dzialanie zapobiegaja¬ ce chorobom roslin. Co wiecej, .grzyby, które osiag¬ nely odpornosc na pewien rodzaj fungicydów, ben- zimidaaolowo-tiofanatowych, wykazywaly znaczna odpornosc na inne rodzaje tych fungicydów. Byly wiec one zdolne do wytwarzania odpornosci krzy¬ zowej. Dlatego jesli na danym polu zaobserwuje sie zmniejszenie aktywnosci zwiazku zapobiegajacego chorobom roslin, nalezy stosowanie tego zwiazku na tym polu przerwac. Czesto stwierdza sie jednak, ze ilosc organizmów odpornych ma dany srodek nie zmniejsza sie dlugo po zaprzestaniu jego stosowa¬ li 15 25 nia. W takim przypadku musza byc stosowane inne rodzaje substancji grzybobójczych, jednak tylko nie¬ wiele z nich jest tak skutecznych w zwalczaniu róznych patogenicznych grzybów jak fungicydy benzimidazolowo-tiofanatowe. Substancje grzybobój¬ cze z grupy cyklicznych imidów, takie jak Promido- ne <3-)3', 5/- propanodwukaribonimiid-1,2), Iprodione (3-)3', 5'- Hdwuchloro-fenylo{l-izopropylokarbamylo-imida- zolidynadion-2,4)Vinchlozolme(3^(3',5-dwuchloro- fenylo) (5-metylo-5-winylooiksazolinodion-2,4), (RSj -3-(3', 5'-dwuchlorofenylo)-5-metylo-2,4-dwuke- tooksazolidynokarboksylan-5 etylu, itd., które sa skuteczne przeciwko róznym chorobom ro¬ slin, szczególnie wywolanym przez Botritis cinerea, maja te same wady jak opisane wyzej w przypad¬ ku fungicydów benzimidazolowo-tiofanatowych.W Agricultural Biological Chemistry, tom 35, str. 1707—1709 (1971) podano, ze aktywnosc antybiotycz- na N-3,5-dwuchlorofenylo)karbamiinianu metylu i N-{3,5-dwuchlorofenylo)karbaminianu etylu, oznacza metoda rozcienczen na agarze wobec Sclerotinia sclerotiorum, byla bardzo slaba, w porównaniu z aktywnoscia zwiazków o podobnej budowie, takich jak N-(3^-dwuchlorofenylokaribaminian a-cyjamo- izopropylu i N-3,5^dwuchlorofenylo)karfbaminian a- -etoksykarbonylodizopropylu.Z drugiej strony, w C.R.Acad. Sc. Paris t. 289, S'erie D, str. 691—693 (1979), ze takie herbicydy jak Barban (N-)3^hlorofenylo(kaiibaiminian 4-chloro-2- 132 451132 451 wbutynylu), Chlarobufam (N-)3-chlorofenylo miniain izopropylu) i Propham/N-fenylokarbaminian izopropylu wykazuja dzialanie grzybobójcze wobec pewnych organizmów odpornych na fungicydy ben- zimidazolowo-tiofanatowe. Jednak ich stosowanie powoduje chemiczne zniszczenie lisci traktowanych roslin uprawnych. Ponadto dzialanie herbicydów wobec grzybów odpornych na inne 'srodki nie jest dosc silne, aby stosowac je jako srodki grzybobójcze.Obecnie stwierdzono, ze N-fenylokarbaminiany o ogólnym wzorze, 1, w którym X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa (np. metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, pentylowa, heksylo- wa, heptylowa, o(ktylowa), nizsza grupe alko¬ ksylowa (np. metoksylowa, etoksylowa, propo- ksylowa, butoksylowa, pentoksylowa, heksylo- ksyloWa, heptyloksylowa, otyloksylowa (lub atom chlorowca) np. chloru, bromu, jodu, fluoru), a R oznacza grupe metylowa lub etylowa, wykazuja doskonale dzialanie grzybobójcze wobec patogenicz nych grzybów wystepujacych na roslinach uodpor¬ nionych na substancje typu fungicydów benzimdda- zolowo-tiofanatowych i/lub substancje grzybobójcze z grupy cyklicznych imidów. Ich aktywnosc grzybo¬ bójcza wobec organizmów odpornych na substancje typu fungicydów benzimidazolowo-tiofanatowych i/lub substancje grzybobójcze z grupy cyklicznych imidów (które to organizmy w dalszej czesci opisu beda nazywane „szczepami odpornymi") jest znacz¬ nie silniejsza niz aktywnosc wobec organizmów wrazliwych na substancje typu fungicydów benzi- midazolowo-tiofanatowyoh i/lub substancje grzybo¬ bójcze z grupy cyklicznych imidów ((które to orga¬ nizmy w dalszej czesci opisu nazywane beda „szczepami wrazhwymi").Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku zawiera substancje czynna i obojetny nosnik oraz ewentual¬ nie co najmniej jedna substancje grzybobójcza z grupy obejmujacej fungicydy berizimidazolowo-tio- fanatowe i cykliczne imidy. Cecha tego srodka jest to, ze jako substancje czynna co najmniej jeden N-fenylokarbaminian o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, a R oznacza grupe metylowa lub etylowa.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku korzystnie zawiera jako substancje czynna; zwiazek o wzorze 1, w którym X i Y sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja grupe metylowa, etylowa, metoksylowa, eto¬ ksylowa, propoksylowa, atom chloru, bromu lub jo¬ du, a R oznacza grupe metylowa lub etylowa.Srodek wedlug wynalazku wykazuje skuteczne dzialanie grzybobójcze zwlaszcza wobec patogenicz¬ nych grzybów wystepujacych na roslinach uodpor¬ nionych na dzialanie substancji typu fungicydów benzimidazolowo-tiofanatowych i/lub substancji grzybobójczych z grupy cyklicznych imidów. Sro¬ dek ten wykazuje skuteczne dzialanie grzybobójcze nie tylko przeciw grzybom wrazliwym, lecz równiez przeciw grzybom odpornym i zapobiega chorobom roslin.Przykladami substancji typu fungicytów benzi- mldazolowo-tiofanatowych sa: Benomyl (l-)butylo- karbamyio 10 19 es 90 40 60 55 eo Fubelidazol <2-)2-furylo<^benzimid3zol), Thiaben- dazole (2-)4-1ftozalilo(benzimidazol), Carbendazim (benzimidazolilo-2^karbaminian metylu), Thiopha- nate-metyl (l,2Hbis)3-metoksykarbonyk-2-tioureido (benzen), 2H(0,S-dwumetylotiofoisforyloamino)-l-(3/- -metokBykaribonylo-2/-tioureido)benzen itd. Przykla¬ dami substancji grzybobójczych z grupy cyklicz¬ nych imfiidów sa: Procymidone (3-)^, 5/-dwuchloro- fenyao(-l,2-dwumetylocyklopropanodwukarbonimid- -1,2, Iprodione (3^)3', ^'ldwiuchlorofenylloj-l-izoipro- pylokaribamyloimidazolidynodion-2,4), Vinchlozoline (3-)3', 5'idwuchlorofenylo(-5-metylo-winylooksazoli- nodion-2,4, (RS)-3-(3/,5'-dwuchlorofenylo-6-metylo- -2,4-dwuketooksalidynokarboksylan-5 etylu itd.Znane sa N-fenylokanbaminiany o wzorze 1, w którym oba .podstawniki X i Y sa jednakowe i oznaczaja atomy chloru, lub grupy metylowe, na¬ tomiast nowe sa N-fenylokarbaminiany o wzorze lf w którym X oznacza nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, atom chloru, fluoru, bromu lub jodu, Y oznacza nizsza grupe alkilowa, nizsza gru¬ pe alkoksylowa atom fluoru, bromu lub jodu, z wyjatkiem przypadku gdy Xi Y oznaczaja grupy metylowe, a R oznacza grupe metylowa lub ety¬ lowa.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku wyka¬ zuje skuteczne dzialanie grzybobójcze wobec sze¬ rokiego zakresu patogniecznych grzybów wystepu¬ jacych na roslinach, których przykladami sa: Po- dosphaera leucotricha, Venturia inaeaualis, Myco- sphaerella pomi, Marssonia mali i Sclerotinia mali na jabloni, Phyllactinia kakicola i Gloeosporium kaki na sliwie daktylowej, Cladosporium carpop- hilum i Phomopsis sp. na brzoskwini, Cercespora viti- cola, Unicinula necator, Elsinoe ampelina i Glomerel- lacingulata na winorosli, Cercespora beticola na bu¬ rakach cukrowych, Cercospora arachidicola i Cer- cospora personata na orzechach ziemnych, Erysi- phe graminia f. sp. hordei, Cercosporalla herpetri- choides i Fusarium nivale na jeczmieniu, Erysiphe graminis f. sp. tritici na pszenicy, Sphaerotheca fuliginea i Cladosporium cucumerinum na ogór¬ kach, Cladosporium fulvum na pomidorach, Cory- nespora melonganae na oberzynach, Sphaerotheca humuli, Fusarium oxysporum f. sp. fragariae na truskawkach, Botrytis alli na cebuli, Cercospora apii na selerach, Phaeoisariopsis griseola na faso¬ li, Erysiphe cichoracearum na tytoniu, Diplocar- pon orosae na rózach, Elsinoe fawcetti, Peniclillium italicum, Penicillium digitatum na pomaranczach, Botrytis cinerea na ogórkach, oberzynach, pomido¬ rach, truskawkach, pieprzu, cebuli, salacie, wino¬ rosli, pomaranczach, cyklamenach, rózy lub chmie¬ lu, Sclerotinia sclerotiorem na ogórkach, oberzy¬ nach, pieprzu, salacie, selerach, fasoli azukd, soji, ziemniakach lub slonecznikach, Sclerotinia cinerea na brzoskwiniach lub wisniach, Mycosphaerella melonis na ogórkach lub melonach itd. Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku jest wysoce sku¬ teczny w zwalczaniu tych szczepów wymienionych grzybów, które sa odporne na stosowane srodki.Srodek ten wykazuje wyjatkowo niska toksycz¬ nosc i niewielkie dzialanie szkodliwe na ssaki i ryby. Moze on byc stosowany na polach upraw¬ nych, bez szkody dla roslin uprawnych.5 132 451 6 N-fenylokarbaminiany o ogólnym wzorze 1, sta¬ nowiace substancje czynna srodka wedlug wyna¬ lazku, mozna wytworzyc przez reakcje aniliny o ogólnym wzorze 2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie z chloromrówczanem metylu lufo chloromrówczanem etylu.Reakcje prowadzi sie zazwyczaj w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika (np. benzenu, toluenu, ksylenu, eteru etylowego, tetrahydrofuranu, dio¬ ksanu, chloroformu, czterochlorku wegla, octanu etylu, pirydyny, dwumetyloformamidu). Jesli jest to konieczne, reakcje mozna prowadzic w obecnos¬ ci czynnika dehydrohalogenujacego (np. pirydyny, trójetyloaminy, dwuetyloaniliny, wodorotlenku so¬ du, wodorotlenku potasu) tak aby otrzymac zwia¬ zek o wzorze 1 z wysoka wydajnoscia. Reakcje mozna prowadzic w temperaturze od 0°C do 150°C, otrzymujac produkt natychmiast, lub w ciagu 10 godzin. Aniline o wzorze 2, stosowana ja¬ ko substancje wyjsciowa mozna otrzymac wedlug metod opisanych w Ykagaku Zassi, 85, 314—317 (1965) i Ber., 34, 3343—3354 (1901).Fenylokarbaminiany o ogólnym wzorze 1 moz¬ na równiez wytwarzac prizez reaikcje izocajanianu fenylu o ogólnym Wzorze 3, w którym X i Y ma¬ ja wyzej podane znaczenie, z metanolem lub eta¬ nolem.Reakcje prowadzi sie zazwyczaj w nieobecnosci lub obecnosci obojetnego rozpuszczalnika (np. ben¬ zenu, toluenu, ksylenu, eteru etylowego, tetra¬ hydrofuranu, dioksanu, N,N-dwumetyloformamidu, chloroformu, czterochlorku wegla). Jesli jest to konieczne, mozna stosowac katalizator (np. trój- etyloamine, dwuetyloaniline, 1,4-dwuazabicyklo [2,2,2]-octan). Reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 0°C do 150°C, otrzymujac produkt natych¬ miast, lub w ciagu 10 godzin.Izocyjanian fenulu o wzorze 3, stosowany jako zwiazek Wyjsciowy, mozna otrzymac przez reakcje aniliny o wzorze 2 z fosgenem. Reakcje prowadzi sie zazwyczaj w obecnosci obojetnego rozpuszczal nika (np. benzenu, toluenu, ksylenu, octanu etylu), w temperaturze od 50°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, pod chlodnica zwrotna. Reakcja przebiega natychmiast lub w ciagu 10 godzin.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku wytwa¬ rza sie w postaci odpowiednich do stosowania W rolnictwie preparatów takich jak pyly, zwilzalne proszki, preparaty olejowe do rozpylania, koncen¬ traty do emulgowania, tabletki, granulki, drobne granulki, aerozole i plyny. Preparaty te mozna wytwarzac w powszechnie znany sposób, przez zmieszanie co najmniej jednego iN-fenylokaribami- nianu"o wzorze 1, z odpowiednim stalym lub cie¬ klym nosnikiem (nosnikami) lub rozcienczalni¬ kiem (rozcienczalnikami), z dodatkiem lub bez, od¬ powiednich substancji pomocniczych (na przyklad substancji powierzchniowo czynnych, substancji zwiekszajacych przyczepnosc, substancji zwieksza¬ jacych stopien rozproszenia, substancji stabilizu¬ jacych), w celu polepszenia stopnia rozproszenia i innych wlasciwosci stosowanej substancji czyn¬ nej.Przykladami stalych nosników lub rozcienczal¬ ników sa materialy pochodzenia roslinnego (na przyklad maka, sproszkowany tyton, sproszkowa¬ na soja, sproszkowane lupiny orzecha wloskiego, otreby, sproszkowana kora, sproszkowana celulo¬ za, proekstrakcyjne pozostalosci z warzyw), mate¬ rialy wlókniste (na przyklad papier, falisty kar¬ ton, stare galgany), sproszkowane materialy syn¬ tetyczne, glinki (na przyklad kaolin, bentonit, zie¬ mia fulerska), talki, inne materialy nieorganiczne (na przyklad porfilit, serycyt, pumeks, sproszko¬ wana siarka, wegiel aktywny) i nawozy chemiczne (na przyklad siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, mocznik, chlorek amonu).Przykladami cieklych nosników sa woda, alko¬ hole na przyklad metanol, etanol), ketony (na przyklad aceton, keton imetylowoetylowy), etery (na przyklad, eter dwuetylowy, dioksan, octan 2-eto- ksyetylu, tetrahydrofuran), weglowodory aroma¬ tyczne (na przyklad benzen, toluen, ksylen, mety- lonaftalen), weglowodory alifatyczne (na przyklad benzyna, nafta, olej), estry, nitryle, amidy kwaso¬ we (na przyklad dwumetyloformamid, dwumetylo- acetamid), chlorowcowane weglowodory (na przy¬ klad dwuchloroetan, czterochlorek wegla) itd.Przykladami substancji powierzchniowo czyn¬ nych sa alkilowe estry kwasu siarkowego, alki- losulfoniany, alkilarylosulfoniany, etery glikolu polietylenowego, estry alkoholi wielowodorotleno- wych itd. Przykladami substancji zwiekszajacych przyczepnosc i stopien rozproszenia sa kazeina, zelatyna, skrobia, karboksymetyloceluloza, guma arabska, kwas alginowy, lignina, bentonit, mela¬ sa, alkohol poliwinylowy, olej sosnowy i agar.Jako stabilizatory mozna stosowac PAP (miesza¬ nina kwasnych fosforanów izopropylu), TCP (fos¬ foran trójkrezylowy), olejek z balsamu toluan- skiego, olej epoksydowany, rózne substancje po¬ wierzchniowo czynne, rózne kwasy tluszczowe i ich estry itd.Wyzej wymienione preparaty zawieraja co naj¬ mniej jeden N-fenylokarbaminian o wzorze 1 w ilosci 1—95% wagowych, korzystnie okolo 5—80% Wagowych.Jesli zakazenie roslin spowodowane jest jedynie szczepem odpornym, jako substancje grzybobójcza mozna stosowac sam N-fenylokarbaminian o wzo¬ rze 1. Jesli jednak, oprócz szczepów odpornych, obecne sa równiez szczepy wrazliwe, korzystne jest stosowanie N-fenylokarbaminianów przemien¬ nie z substancjami typu fungicydów benzimidazo- lowo-tiofanatowych i/lub substancjami grzybobój¬ czymi z grupy cyklicznych imidów, albo stosowa¬ nie N-fenylokarbaminianów w polaczeniu z sub¬ stancjami typu fungicydów benzimidazolowo-tio- fanatowych i/lub substancjami grzybobójczymi z grupy cyklicznych imidów. W przypadku stoso¬ wania przemiennego lub w polaczeniu, substan¬ cje czynne moga byc stosowane bez dodatków, lub w postaci odpowiednich preparatów zawiera¬ jacych nosniki, lub rozcienczalniki opisane po¬ przednio. W przypadku stosowania srodków za¬ wierajacych mieszanine substancji grzybobójczych stosunek wagowy N-fenylokarbaminianu o wzo¬ rze 1 od substancji typu fungicydu benzimidazo- lowo-tiofanatowego i/lub substancji bedacej cy¬ klicznym imidem wynosi od 1:0,1 do 1:10. Za-132 451 7 wartosc substancji czynnych w preparatach uzy¬ wanych w rolnictwie wynosi zazwyczaj od okolo 1,0 do 95,0% wagowych, korzystnie od okolo 2,0 do 80,0% wagowych.Przykladowe typowe substancje typu fungicy¬ dów benzimidazolowo-tiofanatowych i substancje grzybobójcze z grupy cyklicznych imidów, których zastosowanie jest ^korzystne, przedstawiono w ta¬ blicy 1.Tablica 1 Zwia- 1 zek A B C D E F G H I l f 1 J K L Istruk tura Wlzór 4 wzór 5 wfcór e wzór 7 • wfcór 8 wteór 9 . wizór 10 wfcór 11 wfcór 12 wzór .13 wzór 14 1 wfcór 15 Nazwa l- lo-2-karbaminian metylu . 2-<4-tiazolilo)benzimidazol benzimidazolilo-2-karbaminian metylu 1 2-(2-furyloybenzimidazol l^-*Man(3^metoksykarlbonylp-2- -tioureido)-benzen l^- redo)-foenzen 2-<0, S-dwumetylofosloryloamino)- -l-(3'-metoksykarbonylo-2/-tiourei- do)benzen 2-(0,0-dwumetylotiofosforyloami- no)-l-(3'-metoksykarboiiylo-2'-tio- ureido)benzen Nh^ 5'-dwuchlorofeo^lo)-l,2-dwu- metylo-cyklopropanodwukarboaii- j mid-1,2 3-<3', 5'-dwuchlorafenylo)-l-izopro- propyto-karbamyloimidazolidyno- dion-2,4 3-(3', 5/-dwuohlorolenylo)-5-mety- lo-5-winyloob3azolidynodionr214 (RS)^3-(3', 5'-dwuchloTofenyla)-5- -metylo^^-dwuketoaksazoHdyno- karboksylan-5 etylu Preparaty grzybobójcze stosuje sie na ogól w ilosci odpowiadajacej okolo 0,1 do 1 kg N-fenylo- karbaminianu (lub N-fenylokarbaminianów), na hektar, przy czym zawartosc substancji czyn¬ ne}(ych) w preparacie wynosi od 0,005 do 0,5% wagowych. Jednak poniewaz ilosc i stezenie sto¬ sowanych preparatów zalezy ad postaci prepara¬ tu, czasu jego zastosowania, metody i miejsca za¬ stosowania oraz od rodzaju choroby i rodzaju rosliny uprawnej, moze byc ona dowolnie zmie¬ niana, niezaleznie od podanych wartosci.N-fenylokarbaminiany o wzorze 1 moga byc stosowane w mieszaninie z innymi substancjami grzybobójczymi (oprócz substancji z grupy fungi¬ cydów benzimidazolowo-tiofanatowych i cyklicz¬ nych imidów), chwastobójczymi, owadobójczymi, roztoczobójczymi, nawozami itd.Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady, przy czym przyklady I i II dotycza sposobu wy¬ twarzania N-fenylokarbaminianów o Wzorze 1 sta- 8 nowiacych substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku, przyfelady III—XXI, w których procenty i czesci oznaczaja jednostki wagowe, dotycza srodka wedlug wynalazku i jego wytwarzania, a 5 przyklady XXII—XXXI dotycza dzialania sub¬ stancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Synteza N-(3,5-dwuizopropoksy- fenylo)-karbaminianu etylu (zwiazek Nr 16).W 20 ml benzenu rozpuszczono 2 g 3,5-dWuizo- io propoksyaniliny i 1,5 g dwuetyloaniliny. Do otrzy¬ manej mieszaniny, oziebionej w lodzie, dodano kroplami 1,2 g chloromrówczanu etylu. Mieszanine reakcyjna pozostawiono w temperaturze pokojo¬ wej w ciagu 12 godzin, a nastepnie wlano do wo- lf dy z lodem i ekstrahowano octanem etylu. Eks¬ trakt przemyto woda, osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc oczyszczono chromatograficznie na ze¬ lu krzemionkowym, stosujac mieszanine benzenu M i tetrahydrofuranu jako eluent. Otrzymano 1,9 g N-(3,5-dwuizopropyloketofenylo)-karbaminianu ety¬ lu o temperaturze topnienia 81,5—82°C, z wydaj¬ noscia 67,6%. Analiza elementarna: obliczono dla CuHuNO^ N 4,98%, C 64,03%, H 8,24% 25 znaleziono: N 4,93%, C 63,99%, H 8,32%.Przyklad II. Synteza N-(3,5-dwumetoksyfe- nylo)-karbaminianu metylu (zwiazek Nr 11).Mieszanine 8,4 g 3,5-dWumetoksyaniliny w 100 ml toluenu dodawano kroplami do roztworu tolu- 30 enu zawierajacego 20 g fosgeriu w temperaturze 10—20°C. Otrzymana mieszanine stopniowo ogrze¬ wano, utrzymywano w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 30 minut, a nastepnie ochlodzono do temperatury pokojowej. Rozpusz- 31 czalnik oddestylowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem, otrzymujac 9,8 g izocyjanianu (3,5-dwumeto- ksy)fenylu. Do tak otrzymanej surowej substancji dodano 50 ml roztworu metanolowego zawieraja¬ cego 1 g trójetyloaminy. Uzyskana mieszanine po- 41 zostawiono w temperaturze pokojowej w ciagu 12 godzin, wlano do wody z lodem i ekstrahowano octanem etylu. Ekstrakt przemyto woda, osuszo¬ na nad siarczanem magnezu i zatezono pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszczono chro- 4 matograficznie na zelu krzemionkowym, stosujac mieszanine benzenu i tetrahydrofuranu jako elu¬ ent. Otrzymano 1 karbaminianu metylu o temperaturze topnienia 64^5—65QC z wydajnoscia 88% (w odniesieniu do H ilosci wyjsciowej 3,5-dwumetoksyaniliny).Analiza elementarna: obliczono dla CioHlt04N: N 6,63%, C 56,86%, H 6,20% znaleziono: N 6,65%, C 56,97%, H 6,31%.Przykladowe typowe N-fenylokarbaminiany o h ogólnym wzorze 1, które moga byc wytwarzane w taki sam sposób jak opisano powyzej, przedsta¬ wiono w tablicy 1.Przyklad III. Dwie czesci zwiazku Nr 4, 88 czesci glinki i 10 czesci talku sproszkowanego co zmieszano otrzymujac preparat zawierajacy 2% substancji czynnej.Przyklad IV. 30 czesci zwiazku Nr 2, 45 cze¬ sci ziemi okrzemkowej, 20 czesci bialej sadzy, 3 czesci laurylosiarczanu sodu (czynnik zwilzajacy) M i 2 czesci ligninosulfonianu wapnia (czynnik roz-132 451 Tablica 2 10 Zwiazek 1 2 3 4 6 6 7 8 0 10 11 12 13 14 15 1 16 17 18 19 20 X Cl Cl Br Br J J CH8 CHa C2H5 C*H5 OCH, OCH, OCiA OCeH5 OCtHrfizo) OCgH^izo) Cl Cl Cl Cl Y Cl Cl .Br ' Br J J? CH« CH* CaH, c*h.OCH* OCH, OC,H» OCjH, OC»Hr(izo) OC,Ht(izo) Br Br CH3 CHB R CH* C^Hs CHfl c&9 CH8 C,H, C,H, C^Hb CH8 C,H, CH3 C,H5 CH, C»H» CH8 CHa CH8 C&, C^H5 CA.Stale fizyczne Temperatura topnienia 116,5—117°C Temperatura topnienia 70,5—71°C Temperatura topnienia 131—132°C Temperatura topnienia 118,5—119y5°C Temperatura topnienia 158—158,5°C Temperatura topnienia 133,5—134° Temperatura topnienia 42-^43°C Temperatura topnienia 69-^70°C nD2M -1,5320 Temperatura topnienia 31—31,5°C Temperatura topnienia 64,5—65°C nD*'» 1,5418 nD*'« 1,5336 nD» 1,5191 n*V 1,5215 Temperatura topnienia 81^-82°C Temperatura topnienia 102—102,5°C Temperatura topnienia 84r-85°C Temperatura topnienia 35—36°C Temperatura topnienia 78—80°C | praszajacy) sproszkowano i zmieszano, otrzymujac preparat W postaci zwilzalnego proszku, zawiera¬ jacy 30% substancji czynnej.Przyklad V. 50 czesci zwiazku Nr 1, 45 cze¬ sci ziemi okrzemkowej, 2,i5 czesci alkilobenzeno- sulfonianu wapnia (czynnik zwilzajacy), 2,5 czesci ligninosulfonianu wapnia (czynnik rozpraszajacy) sproszkowano i zmieszano, otrzymujac preparat w postaci zwilzalnego proszku, zawierajacy 50% sub¬ stancji czynnej.Przyklad VI. 10 czesci zwiazku Nr 3, 80 cze¬ sci cykloheksanonu i 10 czesci alkiloarylowego eteru polioksyetylenu (czynnik emuglujacy) zmie¬ szano razem otrzymujac preparat w postaci kon¬ centratu do emulgowania, zawierajacy 10% sub¬ stancji czynnej.Przyklad VIL 1 czesc zwiazku Nr 1, 1 czesc zwiazku Nr C, 88 czesci glinki i 10 czesci talku, sproszkowano i zmieszano, otrzymujac preparat w postaci pylu, zawierajacy 2% substancji czynnych.Pr zyklad VIII. 2 czesci zwiazku Nr 4, 2 cze¬ sci zwiazku Nr E, 86 czesci glinki i 10 czesci tal¬ ku, sproszkowano i zmieszano, otrzymujac prepa- 45 50 55 65 rat w postaci pylu, zawierajacy 4% substancji czynnych.Przyklad DCI czesc zwiazku Nr 13, 2 cze¬ sci zwiazku Nr 1, 87 czesci glinki i 10 czesci tal¬ ku, sproszkowano i zmieszano, otrzymujac prepa¬ rat w postaci pylu, zawierajacy 3% substancji czynnych.Przyklad X. 20 czesci zwiazku Nr 9, 10 cze¬ sci zwiazku Nr G, 45 czesci ziemi okrzemkowej, 20 czesci bialej sadzy, 3 czesci laurylosiarczanu so¬ du (czynnik zwilzajacy) i 2 czesci ligninosulfonia- nu wapnia (czynnik rozpraszajacy) sproszkowano i zmieszano, otrzymujac preparat w postaci zwil¬ zalnego proszku, zawierajacy 30% substancji czyn¬ nych.Przyklad XI. 10 czesci zwiazku Nr 6, 40 czesci zwiazku Nr A, 45 czesci ziemi okrzemko¬ wej, 2,5 czesci alkilobenzenosulfonianu wapnia (czynnik zwilzajacy) i 2,5 czesci ligninosulfonianu wapnia (czynnik rozpraszajacy) sproszkowano i zmieszano, otrzymujac preparat w postaci zwil¬ zalnego proszku, zawierajacy 50% substancji czyn¬ nych.11 132 451 12 Przyklad XII. 25 czesci zwiazku Nr 2, 50 czesci zwiazku Nr F, 18 czesci ziemi okrzemkowej, 3,5 czesci alkilobenzenosulfonianu wapnia (czyn¬ nik zwilzajacy) i 3,5 czesci ligninosulfonianu wap¬ nia (czynnik rozpraszajacy) sproszkowano i zmie¬ szano, otrzymujac preparat w postaci zwilzalnego proszku, zawierajacy 75% substancji czynnych.Przyklad XIII. 20 czesci zwiazku Nr 14, 30 czesci zwiazku Nr J, 40 czesci sproszkowanej sa¬ charozy, 5 czesci bialej sadzy, 3 czesci laurylo- siarczanu sodu (czynnik zwilzajacy) i 2 czesci li¬ gninosulfonianu wapnia (czynnik rozpraszajacy) sproszkowano i zmieszano otrzymujac preparat w postaci zwilzalnego proszku, zawierajacy 30% sub¬ stancji czynnych.Przyklad XIV. 30 czesci zwiazku Nr 13, 20 czesci zwiazku Nr H, 45 czesci ziemi okrzemko¬ wej, 2,5 czesci alkilobenzenosulfonianu wapnia (czynnik zwilzajacy) i 2,5 czesci ligninosulfonianu wapnia (czynnik rozpraszajacy) sproszkowano i zmieszano, otrzymujac preparat w postaci zwil¬ zalnego proszku, zawierajacy 50% substancji czyn¬ nych.Przyklad XV. 50 czesci zwiazku Nr 20, 25 czesci zwiazku Nr K, 18 czesci ziemi okrzemkowej, 3,5 czesci alkilobenzenosulfonianu wapnia (czyn¬ nik zwilzajacy) i 3,5 czesci ligninosulfonianu wap¬ nia (czynnik rozpraszajacy) sproszkowano i zmie¬ szano, otrzymujac preparat w postaci zwilzalnego proszku, zawierajacy 75% substancji czynnych.Przyklad XVI. 1 czesc zwiazku Nr 18, 1 czesc zwiazku Nr G, 88 czesci glinki i 10 czesci talku, sproszkowano i zmieszano, otrzymujac pre¬ parat w postaci pylu, zawierajacy 2% substancji czynnych.Przyklad XVII. 1/2 czesci zwiazku Nr 7, 1/2 czesci zwiazku iNr B, 89 czesci glinki i 10 Ta czesci talku, sproszkowano i zmieszano, otrzymu¬ jac preparat w postaci pylu, zawierajacy 1% sub¬ stancji czynnych.Przyklad XVIII. 2 czesci zwiazku Nr 13, 5 czesc zwiazku Nr A, 87 czesci glinki i 10 czesci talku, sproszkowano i zmieszano, otrzymujac pre¬ parat w postaci pylu, zawierajacy 3% substancji czynnych.Przyklad XIX. 20 czesci zwiazku Nr 3, 30 10 czesci zwiazku Nr D, 40 czesci ^proszkowanej sacharozy, 5 czesci bialej sadzy, 3 czesci laurylo- siarczanu sodu (czynnik zwilzajacy), 2 czesci ligni¬ nosulfonianu wapnia (czynnik rozpraszajacy), sproszkowano i zmieszano, otrzymujac preparat w 15 postaci zwilzalnego proszku, zawierajacy 30% sub¬ stancji czynnych.Przyklad XX. 30 czesci zwiazku Nr 10, 20 czesci zwiazku Nr K, 45 czesci ziemi okrzemko¬ wej, 2,5 czesci alkilobenzenosulfonianu wapnia 20 (czynnik zwilzajacy) i 2,5 czesci ligninosulfonianu wapnia (czynnik rozpraszajacy), sproszkowano i zmieszano, otrzymujac preparat w postaci zwil¬ zalnego proszku, zawierajacy 50% substancji czyn¬ nych. 25 Przyklad XXI. 50 czesci zwiazku Nr 8, 2,1 czesci zwiazku Nr I, 18 czesci ziemi okrzemkowej, 3,5 czesci alkilobenzenosulfonianu wapnia (czyn¬ nik zwilzajacy) i 3,5 czesci ligninosulfonianu wap¬ nia (czynnik rozpraszajacy), sproszkowano i zmie- » szano, otrzymujac preparat w postaci zwilzalnego proszku, zawierajacy 75% substancji czynnych.W nastepujacych przykladach przedstawiono da¬ ne uzyskane w typowych testach, wskazujace na doskonale dzialanie grzybobójcze N-fenylokarba- minianów o wzorze 1. Dla porównania stosowano zwiazki wymienione w tablicy 3. blica 3 35 1 — -^:J-1 Zwiazek Zwiazek kontrolny (a) Zwiazek kontrolny (b) Zwiazek kontrolny (c) Zwiazek kontrolny (d) Zwiazek kontrolny (e) Zwiazek kontrolny (f) Zwiazek kontrolny (g) Zwiazek kontrolny (h) Zwiazek kontrolny (i) Zwiazek kontrolny (j) Zwiazek kontrolny (k) Zwiazek kontrolny (1) Swep Chlorpropham Barban CEPG Propham Chlorfoufam Benomyl Tiophanate-methyl Carbendazim Wzór 16 17 18 19 20 21 22 23 U 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 1 Uwagi Syntetyzowany dla porównania Syntetyzowany dla porównania Syntetyzowany dla porównania Syntetyzowany dla porównania Syntetyzowany dla porównania Syntetyzowany dla porównania Syntetyzowany dla porównania Syntetyzowany dla porównania Agricultural Biological Chemistry 35, Agricultural Biological Chemistry 35, Agricultural Biological Chemistry 35, Agricultural Biological Chemistry 35, Herbicyd dostepny w handlu Herbicyd dostepny w handlu Herbicyd dostepny w handlu Herbicyd dostepny w handlu1 Herbicyd dostepny w handlu Herbicyd dostepny w handlu1 Fungicyd dostepny w handlu Fungicyd' dostepny w handlu Fungicyd dostepny w handlu ,1707—1719 ((1971) 1707—1719 (1971) 1707—1719 (1971) 1707—1*719 (1971) Thiabendazole 37 Fungicyd idostepny w handlu132 451 13 II Przyklad XXII. Dzialanie ochronne przeciw¬ ko imaczniaikowa ogórka (Siphaerotheca fuliginea).W doniczce o pojemnosci 90 ml, wypelnionej piaskiem, zasiano nasiona ogórka (odmiany Saga- mi-hanjiro). Hodowle prowadzono w szklarni w ciagu 8 dni. Otrzymane siewki, które mialy juz liscienie, opryskano roztworem badanego zwiazku, otrzymanym z koncentratu do emulgowania lub zwilzalnego proszku przez rozcienczenie woda w ilosci 10 ml na doniczke. Nastepnie siewki zaka¬ zono, spryskujac je zawiesina sporów odpornego lub wrazliwego szczepu Sphaerótheca fuliginea i ponownie umieszczono w szklarni. Po 10 dniach oceniano stan zakazenia roslin. Stopien uszkodzenia roslin okreslano przez pomiar zakazonej powierz¬ chni lisci i zaklasyfikowanie wedlug odpowiednich wskazników choroby 0, 0,5, 1, 2, 4, ustalonych na¬ stepujaco: 10 15 Wskaznik choroby 0 0,5 1 2 4 Procent zakazenia powierzchni Brak zakazenia Zakazona powierzchnia mniejsza niz 5% Zakazona powierzchnia mniejsza niz 20% Zakazona' powierzchnia mniejsza niz 50% Zakazona powierzchnia nie mniejsza niz 50% Nasilenie choroby obliczano wedlug wzoru: Nasilenie (wskaznik choroby (X) ilosc lisci) = X100 choroby (%) 4X (calkowita ilosc zbadanych lisci) Wartosc ochronna obliczano wedlug wzoru: Wartosc (nasilenie choroby na dzialce traktowanej) ¦ X100 ochronna (%) (nasilenie choroby na dzialce nie- traktowanej) Wyniki podano w tablicy 4.Zwiazek Nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Zwiazek kontrolny (a) Zwiazek kontrolny (b) 1 Zwiazek kontrolny (c) Zwiazek kontrolny (d) Zwiazek kontrolny Zwiazek kontrolny (f) Zwiazek kontrolny (g) Zwiazek kontrolny (h) Zwiazek (kontrolny (i) Zwiazek kontrolny (j) Zwiazek kontrolny Ek) Zwiazek kontrolny (1) Swepj Chlorpropham Bairbah CEPC Propham | Tabli Stezenie substancji czynnej (ppm) 2 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 2|00 200 200 2O0 200 200 200 ZOO 2,00 200 200 2O0 200 200 2t)0 200 200 200 . 2.00 200 200 200 200 200 200 1 ca 4 Wartosc ochronna przy zakazeniu szczepem odpornym (%) 1 3 IO0 100 100 100. 100 /1O0 100 100 98 100 1KM 96 98 100 S® 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 25 0 0^ | Wartosc ochronna przy zakazeniu szczepem wrazliwym * 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I 0 I a [ 0' 0 1 0 a o 1 0 0 0 I 0 I d w 0 0 tf 1132 451 15 16 c. d. tablicy 4 1 -1 Chlorbufam Benomyl Thdophaniate-methyl Carbendazim 2 200 200 200 200 3 0 0 0 0 ' - 4 1 0 100 100 100 Jak wynika z danych w tablicy 4, N-fenylokar- baminiany o Wzorze 1, stanowiace substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalazku, wykazuja doskona¬ le dzialanie ochronne wobec szczepu odpornego lecz nie wykazuja zadnego dzialania ochronnego wobec szczepu wrazliwego. W przeciwienstwie do nich, takie znane substancje grzybobójcze dostep¬ ne w handlu jak Benomyl, Thiophanate-methyl i Carbendazim wykazuja dzialanie hamujace na szczep wrazliwy, lecz nie wykazuja dzialania prze¬ ciwko szczepowi odpornemu. Inne zwiazki o bu¬ dowie podobnej do N-fenylokarbaminianów o wzo¬ rze 1, nie wykazuja zadnego dzialania grzybobój¬ czego ani wobec odpornego ani wobec wrazliwego szczepu.Przyklad XXIII. Dzialanie ochronne prze- 10 15 25 ciwko plamom na lisciach (buraka cukrowego (Cet- cospora beticola).W doniczce o pojemnosci 90 ml, Wypelnionej piaskiem, zasiano nasiona buraka cukrowego (od¬ miany Detroit dark red). Hodowle prowadzono w szklarni w ciagu 20 dni. Otrzymane siewki oprys¬ kano roztworem badanego zwiazku otrzymanym z koncentratu do emulgowania lub zwilzalnego proszku przez rozcienczenie woda, w ilosci 10 ml na doniczke. Nastepnie siewki zakazono, sprysku¬ jac zawiesina sporów odpornego lub wrazliwego szczepu Cercospora beticola. Doniczke przykryto folia z polichlorku winylu dla zapewnienia wy¬ sokiej wilgotnosci i hodowle kontynuowano w szklarni w ciagu 10 dni. Stopien uszkodzenia ro¬ slin okreslano w taki sam sposób jak w przy¬ kladzie XXII. Wyniki podano w tablicy 5.Tablica 5 Zwiazek Nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1 18 19 20 Zwiazek kontrolny (a) Zwiazek kontrolny (b) Zwiazek kontrolny (c) Stezenie substancji czynnej 2 200 50 200 50 200 50 200 50 1 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 50 200 50 200 50 1 Wartosc ochronna przy zakazeniu szczepem odpornym PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje132 451 31 32 czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden , N-fenylokarbaminian o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X i Y sa jednakowe i oznaczaja atomy chlo¬ ru lub bromu, a R oznacza grupe metylowa lub etylowa.

2. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik oraz co najmniej jedna : substancje typu fungicydu benzimidazolowo-tiofa- natowego, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden N-fenylokarba¬ minian o ogólnym Wzorze 1, w którym X i Y sa jednakowe i oznaczaja atomy chloru lub bromu, a R oznacza grupe metylowa lub etylowa.

3. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera oo najmniej jeden N- -fenylokarbaminian o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, przy czym gdy podstawniki Xi Y oznaczaja atomy chloru lub bromu, to sa one rózne, a R oznacza grupe metylowa lub ety¬ lowa.

4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym X i Y oznaczaja grupe metylo¬ wa, etylowa, metoksylowa, etoksylowa, propoksy- lowa, atom chloru, bromu lub jodu, a R oznacza grupe metylowa lub etylowa. 10 15 20 30

5. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik oraz co najmniej jedna substancje grzybobójcza bedaca cyklicznym imi- dem i ewentualnie co najmniej jedna substancje typu fungicydu benzimidazolowo-tiofanatowegor znamienny tym, ze jako substancje czynna zawie¬ ra co najmniej jeden N-fenylokarbaminian o ogól¬ nym wzorze 1, w którym X i Y, sa jednakowe i oznaczaja atomy ctiloru lub bromu, a R oznacza grupe metylowa lub etylowa.

6. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik oraz co najmniej jedna substancje grzybobójcza z igrupy obejmujacej fun¬ gicydy benzimidazolowo-tiofanatowe i cykliczne imidy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden N-fenylokarbaminian o ogólnym wzorze 1, w którym X i Y sa jedna¬ kowe lub rózne i oznaczaja nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa lub atom chlorowca, przy czym gdy podstawniki X i Y oznaczaja ato¬ my chloru lub bromu, to sa one rózne, a R ozna¬ cza grupe metylowa lub etylowa.

7. Srodek weHlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym X i Y oznaczaja grupe metylo¬ wa, etylowa, metoksylowa, etoksylowa, propoksy- Iowa, atom chloru, bromu lub jodu, a R oznacza grupe metylowa lub etylowa. 0-JoR Wzórl Wi6r2 0HCO CO*0000* \Afesr3 C0NHC4H,(n) \Mór4 oxi -oo—• H WzórS H \A#r6 CC. \M6r7 ^^NHCNKOOOCH, W2ÓC8132 451 Cl Ó CM* Wzórfc (y"J)rCDOC2H5 ci 6 CH3 Wzór 15 / ^ NHCOCH, Cl ci/~Ynhc .Wzór 16 Wzór 17 NHCOCH, HCOCH3 ^Ynhcoch, Wzór 13 W C' / Wzór 19 2nS •Cl-^^yNHCOCH, 2''5 Wzór20 < 9 NHC0C2H5 Wzór 21 ^\*hcoch2ch2ci o /~~\-NHCoa< a Wzór 31 CH3 CH3 f NHCOCH: Wzór 32 Wzór 33 \ CH3 f^Y )-NHC00CH3 CONHC^Hj 'Nv S 1 Wzór34 ^yNHCNHCOOCHj ^^HCNHC00CH3 H h^35 OCnnnhoooch' Wzór 37132 451 ^^ns^NHCWHC0OC2H* UL NHCNHCOOC2H5 W2br9 ^^NHÓH0OOCH3 ^\lHP-S-CH3 O OCH3 aNHCItCOOCH3 NHP-OCH3 sNOCH3 Wiór 11 Wzór 10 a o o ry^N-C-NHGHlCHjlj Cl O Wiór 13 {^-NHCOCHg Bl" Wzór22 /"^NHCOCHiCH^ Br Wtór 23 Wtór2V c^ IHCOCHjCH-CHj. Wtór25 (YnhCOCHjCHjCI C!-^ 9 ^^ {Vnhcoch2cn Cl Cl Wzór26 Wzór 27 o XH, er. Wzór 29 Wzór28 ^VNHCOCH2C'CCH2a Wzór30 PZGraf. Koszalin A-2249 80 A-4 Cena 100 zl PL PL