Przedmiotem wynalazku" jest sposób wytwarzania modyfikowanych zywic fenolowo-formal- dehydowych, charakteryzujacych sie nieskonczona rozcienczalnoscia w wodzie oraz niska zawartoscia wolnego fenolu, znajdujacych zastosowanie jako lepiszcze do produkcji wyro¬ bów izolacyjnych z welny mineralnej lub szklanej.Dotychczas jako lepiszcza do wyrobów izolacyjnych z welny mineralnej lub szklanej stosuje sie niskoczasteczkowe, termoutwardzalne zywice fenolowo-formaldehydowe typu re- zolowego. Otrzymuje sie je w wyniku kondensacji fenolu z formaldehydem przy uzyciu nad¬ miaru rzedu 1,5—3 moli formaldehydu na mol fenolu. Katalizatorami kondensacji sa naj¬ czesciej wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak Ca/0A/2» MG/0H/2 i Ba/OH/2- W celu otrzymania zywic o wyzszej rozcienczalnosci woda niz 1:2 proces prowadzi sie zwykle w temperaturach ponizej 70°Ó, zas dla zywic o wskazniku rozcienczalnosci powyzej 1:5, w temperaturach ponizej 50°C. Mieszanine poreakcyjna ochladza sie, po czym usuwa kataliza- tory-wodorotlenki ziem alkalicznych, przeprowadzajac je do postaci trudnorozpuszczalnych soli. Otrzymane w ten sposób wodne roztwory zywic stosowane sa zwykle bezposrednio w dal¬ szym przetwórstwie. Przykladem takiego sposobu otrzymywania zywic jest sposób znany z pol¬ skiego opisu patentowego nr 89 649, gdzie dodatkowo dla otrzymania wodorozcienczalnych zy¬ wic rezolowych stosowana jest dwustopniowa procedura dozowania formaliny, najpierw do sto¬ sunku molowego formaldehydu do fenolu, od 1,5 do 1,8 a nastepnie dodaje sie go w takiej ilosci, aby podniesc do sumarycznego stosunku molowego od 2,1 do 2,5. W wyniku tak przepro¬ wadzonej kondensacji otrzymuje sie zywice rozcienczalne woda w proporcjach 1 czesc wagowa zywicy na 5 i wiecej czesci wagowych wody zawierajace stosunkowo duzo wolnego fenolu do 4% i formaldehydu do 5# wag. wada tego^sposobu jest znaczna zawartosc wolnych substratów, któ¬ re w wyniku przetwórstwa « polikondensacji przedostaja sie najpierw do atmosfery a nastep¬ nie wraz z opadami do wód gruntowych,, co zwlaszcza w przypadku fenolu, stanowi powazne za¬ grozenie naturalnego srodowiska. Ponadto zywice, z których oddziela sie katalizator w pos¬ taci nierozpuszczalnych soli, zawieraja pewne ilosci soli, wytracajacych sie w trakcie ich2 131 994 dlugotrwalego magazynowania, przy czyn na skutek przebiegajacej polikondensacji obniza sie ich roscienozalnosc woda* Znany jest równie* ¦ opisu patentowego W.Brytanii nr 10 201, sposób wytwarzania zywic fenolowo-formaldehydowyeh przy uzyciu katalizatorów organicznych, takich jak aminy alifa¬ tyczne i trójetyloamina. W wyniku reakcji otrzymuje sie w zasadzie zywice rozcienczalne wo¬ da, jednak istnieje prawdopodobienstwo wytracenia sie zywicy z roztworu, co jest potwier¬ dzeniem trudnosci w kontrolowaniu przebiegu kondensacji* Stanowi to podstawowa wade znanych dotychczas sposobów. Jak wynika z opisu patentowego PRL nr 74 107 poprzez odpowiednia kolej¬ nosc dodawania substratów, szybkosc ogrzewania i temperature kondensacji, mozna otrzymac zywice fenolowo-formaldehydowe mieszajace sie z woda w stosunku 1:3 i utrzymujace swa sta¬ bilnosc prze* 60 dni. Jest to jednak wodorozcienczalnosc zbyt niska dla celów produkcji wy¬ robów z welny mineralnej, zwlaszcza gdy do rozcienczania zywicy przed jej uzyciem stosowana jest woda zanieczyszczona fenolem powodujacym silny spadek wodorozcienczalnosci zywicy.Istota wynalazku polega na wytwarzaniu modyfikowanych /mocznikiem/ zywic fenolowo-for- maldehydowych typu rezolowego w ten sposób, ze fenl, ewentualnie z dodatkiem produktu reakcji fenolu ze styrenem, poddaje sie reakcji z formaldehydem lub ze zwiazkiem wydzielajacym for¬ maldehyd, w obecnosci 0,05 -0,15 mola drugo-lub trzeciorzedowej aminy lub ich mieszaniny, jako katalizatora, w temperaturze 70-100°C, przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu jak 1:2,8 - 4,5* Nastepnie po obnizeniu zawartosci wolnego formaldehydu i mieszaninie reakcyjnej do poziomu ponizej 15$ wag. po jej uprzednia ochlodzeniu wprowadza sie wodny roztwór kaze¬ iny, amoniaku i mocznika, miesza sie a nastepnie wprowadza dodatkowa porcje mocznika w ta¬ kiej ilosci, by sumaryczny jego udzial w przeliczeniu na sucha mase zywicy wynosil 5-5596 wag., po czym produkt kondensacji poddaje sie ochlodzeniu.Sposobem wedlug wynalazku miesza sie 0,3 mola fenolu z 0,1 mola styrenu, dodaje 0,01- 0,02 mola kwasowego katalizatora, którym moze byc np. kwas maleinowy lub szczawiowy, po czym mieszanine ogrzewa sie do temperatury ponizej 160°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 1-6 godzin, korzystnie 4 godziny, nastepnie wprowadza sie pozostala ilosc fenolu w ilosci 0,7 mola, formaldehyd lub donor formaldehydu w przeliczeniu na formaldehyd, zawierajacy 2,8 do 4,5 mola w stosunku do sumarycznej ilosci fenolu. Nastepnie wprowadza sie katalizator, którym sa drugorzedowe aminy, takie jak dwuetanoloamina, dwuetyloamina lub trzeciorzedowe aminy, takie jak trójetanoloamina, trójetyloamina wzglednie ich mieszaniny, stosowane w ogól¬ nej ilosci 0,05-0,2 mola w przeliczeniu na 1 mol zwiazków fenolu. Po wymieszaniu wszystkich skladników podnosi sie temperature reakcji do wrzenia i utrzymuje do momentu, az zawartosc wolnego formaldehydu spadnie ponizej 12$ wag. Wtedy wprowadza sie dyspergator w ogólnej ilosci 5-15$ wag.w stosunku do masy zywicy fenolowo-formaldehydowej, skladajacy sie z roz¬ tworu kazeiny w ilosci 15-30$ wag., mocznika 20-50$ wag., wody 30-60$ wag. i amoniaku 1-5$ wag. o stezeniu 25-27$ wag. Po dokladnym wymieszaniu powyzej opisanego roztworu dyspergato- ra z zywica fenolowo-formaldehydowa wprowadza sie mocznik w takiej ilosci aby jego dodatek stanowil sumarycznie 5-55$ wag. w przeliczeniu na sucha mase zywicy.Ponizej przedstawione przyklady ilustruja dokladniej sposób otrzymywania modyfikowanych zdyspergowanych zywic fenolowo-formaldebydowych typu rezolowego wedlug wynalazku.Przyklad I. Do reaktora wprowadza sie 27,6 g fenolu, 7,7 g styrenu i 1,86 g kwasu maleinowego i przy ciaglym mieszaniu podnosi temperature do 158°+2°C a nastepnie utrzy¬ muje w niej przez 3,5 godziny. Potem chlodzi sie do temp. 70°C. Z kolei do otrzymanego w ten sposób produktu reakcji fenolu ze styrenem wprowadza sie dodatkowa ilosc fenolu w ilosci 66,5 g, formaline o stezeniu 37$ wag. w ilosci 284,3 g oraz trójetanoloamine - 14,9g a na¬ stepnie podgrzewa sie otrzyaeana w ten sposób mieszanine do wrzenia i utrzymuje w tej tempe¬ raturze przez 80 minut, kiedy to zawartosc wolnego formaldehydu wynosi 10,66$ wag. Otrzyma¬ na zywice schladza sie do temperatury 60°c i wprowadza dyspergator o skladzie 19$ wag. ka¬ zeiny, 30$ wag. mocznika, 50$ wag. wody i 1$ wag. amoniaku o stezeniu 26$ wag. w ogólnej ilosci 40 g a nastepnie 53g krystalicznego mocznika oraz 80g wody. Otrzymany produkt posiada nastepujace wlasnosci: zawartosc wolnego fenolu - 1,82$ wag.; zawartosc wolnego formaldehy¬ du - 1,12$ wag#; pH - 7,75; zawartosc suchej substancji - 37,21$.131 994 3 Otrzymana zywica tworzyla przy rozcienczaniu woda trwala emulsje. Zywica w trakcie prze¬ chowywania w temperaturze pokojowej ulega rozwarstwieniu, jednakze po wymieszaniu powraca do pierwotnej postaci. Produkt nie ulega, zamrozeniu do temperatury -20°C. Po zamrozeniu i rozmrozeniu nie ulega zmianie.Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie 27,6 g fenolu, 7,7 g styrenu oraz 1f86 g kwasu maleinowego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 158+2°C i utrzymuje w niej przez 4,5 godziny. Po ochlodzeniu do 70°C do uzyskanego produktu dodaje sie pozostala ilosc feno¬ lu w ogólnej ilosci 66,5 g, formaline o stezeniu 37% wag. w ilosci 304,3 g oraz trójetano- loamine 14,9 g * nastepnie podgrzewa sie otrzymana w ten sposób mieszanine do wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze do osiagniecia zawartosci 12,48% wag. wolnego formaldehydu, co nastepuje po ok. 90 min. Otrzymana zywice schladza sie do temperatury ponizej 60°C i wpro¬ wadza dyspergator o skladzie identycznym jak w przykladzie I w ogólnej ilosci 47,3 g a na¬ stepnie 133 g 40%-owego wodnego roztworu mocznika. Otrzymany produkt ochlodzony do 20°C, posiadal nastepujace wlasnosci: zawartosc wolnego fenolu - 0,99%; zawartosc wolnego formal¬ dehydu - 1,40%; pH - 7,51; zawartosc suchej substancji - 36,11% wag.Otrzymana zywica przy rozcienczaniu woda dawala trwala emulsje. W trakcie magazynowania w temperaturze pokojowej nastepowalo po 5-ciu tygodniach rozwarstwienie, które ustepowalo po dokladnym wymie lizaniu zywicy. Uzyskany produkt podobnie jak w przykladzie I byl odporny na przemrozenie.Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie 94,1 g fenolu, 284,3 g formaliny o za¬ wartosci 37% formaldehydu oraz 14,9 g trójetanoloaminy; calosc po wymieszaniu ogrzewa sie do wrzenia i kondensuje w tej temperaturze do osiagniecia zawartosci wolnego formaldehydu 11,65% wag. w czasie 80 minut. Otrzymana zywice schladza sie do temperatury 60°C i wprowadza dyspergator o identycznym skladzie jak w przykladach I i II w ogólnej ilosci 39,3 g a na¬ stepnie 118 g 40%-owego roztworu mocznika. Po czym uzyskany produkt ochlodzono do tempera¬ tury otoczenia. Posiadal on nastepujace wlasnosci: zawartosc wolnego fenolu - 1,49% wag.; zawartosc wolnego formaldehydu - 0,65% wag.; pH - 7,94; zawartosc suchej substancji - 38f50% wagowych • Produkt posiadal wlasnosci trwalego emulgowania sie w trakcie rozpuszczania w wodzie.Byl stabilny przez okres 4 tygodni a wystepujace po tym czasie rozwarstwienie ulegalo od¬ wróceniu po wymieszaniu. Zywica byla odporna na przemrozenie.Przyklad IV. /porównawczy/. Do reaktora wprowadza sie skladniki w ilosciach jak w przykladzie III i kondensuje w identyczny sposób, nastepnie zywice ochladza sie do 60°C i wprowadza roztwór mocznika w ilosci 118 g o stezeniu 40% wag. Otrzymana zywica posiadala nastepujace wlasnosci: zawartosc wolnego fenolu - 1,58% wag.; zawartosc wolnego formaldehy¬ du - 10,58% wag.; pH - 8,01; zawartosc suchej substancji - 39,20%; rozpuszczalnosc w wo¬ dzie - 1:2,5.Produkt nie tworzy emulsji i przy rozcienczaniu woda ulega zmetnieniu i osadza sie. Po krótkim okresie czasu 3 dni produkt ulega rozwarstwieniu. Jest równiez nieodporny na prze¬ mrozenie. Zamarza w temperaturze ponizej 0°C a po przemrozeniu i podgrzaniu do 20°c pro¬ dukt nie jest jednolity i zawiera bialy nierozpuszczalny osad.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania modyfikowanych mocznikiem zywic fenolowo-formaldehydowych typu re- zolowego na drodze kondensacji fenolu z formaldehydem w podwyzszonej temperaturze i wobec alkalicznego katalizatora, znamienny tym, ze fenol, ewentualnie z dodatkiem produktu reakcji fenolu ze styrenem, poddaje sie reakcji z formaldehydem lub ze zwiazkiem wydzielajacym formaldehyd, w obecnosci 0,05-0,15 mola drugo-lub trzeciorzedowej aminy lub4 131 994 ich mieszaniny jako katalizatora, w temperaturze 70-100 C, prsy stosunku molowym fenolu do formaldehydu jak 1:2,8-4,5, a po obnizeniu zawartosci wolnego formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej do poziomu ponizej 15# wag* po jej uprscclnim ochlodzeniu wprowadza sie wodny roz¬ twór kazeiny, amoniaku i mocznika, miesza sie a nastepnie wprowadza dodatkowa porcje mocz¬ nika w takiej ilosci, by sumaryczny jego udzial w prKelicseniu na sucha mase zywicy wynosil 5-55# wag#, po czym produkt kondensacji poddaje sie ochlodzeniu« Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PL