PL131992B1 - Method of manufacture of dispersion phenol-formaldehyde resins of resol type - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic fenolowo-formaldehydowych typu rezolowego o przeznaczeniu ogólnym w szczególnosci znajdujacych zastosowanie jako podsta¬ wowy skladnik lepiszcza do produkcji wyrobów z welny mineralnej lub szklanej.Zywice fenolowo-forraaldehydowe typu rezolowego znajdujace zastosowanie jako lepiszcze do welny mineralnej lub szklanej wytwarzane sa w dwu odmianach: jako zywice rozpuszczalne w wodzie lub jako zywice tworzace w wodzie trwale dyspersje. Ten podzial jest konsekwencja koniecznosci znacznego rozrzedzenia zywic woda dla zwiekszenia równomiernosci naniesienia ich na wlókna mineralne lub szklane.Zywice wodorozcienczalne otrzymywane sa najczesciej przy uzyciu wodorotlenków metali ziem alkalicznych, takich jak Ca/OH/o* Mg/OE/? orftz Ba/OB/o lub ich mieszanin, zasadnicza wada tych sposobów wytwarzania zywic, jak to wynika z polskiego opisu patentowego nr 89 649» jest konieoznosó przedluzenia procesu, przebiegajacego w temperaturach ponizej 70°C a ko¬ rzystnie nawet ponizej 50°C, az do kilkunastu godzin, co utrudnia kontrole temperatury tego egzotermicznego procesu w przypadku chlodzenia reaktora przemyslowego woda z powodu tylko nieznacznej róznicy temperatur miedzy woda a chlodzonym medium.Innym mankamentem jest koniecznosc uzycia w procesie kondensacji znacznych ilosci kata¬ lizatora, siegajacych 3-5,5^ wag. w przeliczeniu na mase fenolu, przy czyn katalizator po zakonczeniu procesu nalezy usunac ze srodowiska reakcji w poetaoi nierozpuszczalnych soli. powstala przy neutralizacji katalizatora sól oddziela sie przez odstawanie lub odwirowanie.Niekiedy dla otrzymania odpowiedniej wodcrozpuszczalnej zywicy proces trzeba prowadzic wie¬ loetapowo, wszystko to powoduje, ze synteza zywioy staje sie procesem ozaso- i pracochlonnym a mimo to uzyskuje sie produkt zawierajacy do 4% wag. fenolu, który w procesie przetwórstwa zywicy emitowany jest do atmosfery, stwarzajac zagrozenie dla naturalnego srodowiska.2 131 992 Zastosowanie w .miejsce katalizatorów nieorganicznych - katalizatorów organicznych, jak np. trzeciorzedowej aminy alifatycznej, jak w opisie patentowym PRL nr 74 107, pozwala co rrawda na pcdwyZ3zer..;'-e temperatury konger ?o^ji do 70-80 0 ale uzyskuje sio przy tym produkt tylko ograniczenie mi.eszajacy sie z woda w granicach 1:2-3, a w dodatku zawierajacy znaczne ilosci nieprzereagowa/iego fenolu, bo okolo 5,8# wag. stwarza to okreslone problemy przy przetwórstwie, zwiazane z ochrona srodowiska. Dodatkowym mankamentem jest koniecznosc stoso¬ wania duzych ilosci drogiego katalizatora - trójetanoloaminy, która uzywana jest w ilosci do 5% wag.W procesie wytwarzania samoemulgujacych sie rezolowych zywic fenolowo-formaldehydowych, przeznaczonych do impregnacji materialów wlóknistych, jak wynika z opisu patentowego RFN nr 1 745 192, fenol przeroagowuje z formaldehydem w obecnosci katalizatora, którym sa zasa¬ dy organiczne, zawierajace grupy aminowe, zasady te posiadaja grupy aminowe trzeciorzedowe i pierwszorzedowe i/lub drugorzedowe, przy czym stosunek trzeciorzedowych grup aminowych do pierwszorzedowych i/lub drugorzedowych zawarty jest pomiedzy 1:1,5 - 2,5. Widaó z tego, ze zasadnicza role w otrzymywaniu zywic samoemulgujacyeh sie odgrywa katalizator a takze uwi¬ dacznia sie mankament tego sposobu, polegajacy na uzyciu zlozonego i stosunkowo drogiego ka¬ talizatora.Wedlug sposobu przedstawionego w opisie patentowym stanów Zjednoczonych nr 3 878 136 mozna otrzymac samoemulgujace sie wodne dyspersje zywic fenolowo-formaldehydowych typu re- zolowego przez reakcje fenolu, podstawionych fenoli, posiadajacych 1-4 podstawników i co naj¬ mniej jeden atom wegla w pierscieniu zdolny do reakcji z formaldehydem, z formaldehydem lub donorem formaldehydu i w obecnosci drugorzedowej aminy i kwasu, zasadniczym mankamentem jest tu koniecznosc stosowania bardzo duzych ilosci aminy, bo siegajacych 50 do 200$ molowych, ponadto dla uzyskania trwalej dyspersji wprowadza sie dodatkowo polialkohol winylowy o okres¬ lonym stopniu zmydlenia i ewentualnie hydroksymetyloceluloze. Dodatkowe wady tego sposobu, to jego zlozonosc oraz wieloetapowosc.W opisie patentowym RFN nr 1 595 038 przedstawiono sposób otrzymywania rezolowych zywic fenolowo-formaldehydowych w postaci emulsji, wada tego rozwiazania jest niski stopien konden¬ sacji fenolu z formaldehydem, czego wynikiem jest wysoka zawartosc nieprzereagowanych sub- stratów w produkcie finalnym. Co wiecej emulsyjne zywice fenolowo-formaldehydowe otrzymywa¬ ne wedlug tego sposobu sa tak kruche, ze wymagaja uzycia dodatlru plastyfikatora, którym jest oleoamid. Uzycie plastyfikatora jest niedogodne ze wzgledu na wystepowanie zjawiska migracji plastyfikatora w procesie przetwórstwa.Istota wynalazku polega na uzyciu w procesie kondensacji mieszaniny katalizatorów nie¬ organicznych, razem lub kolejno, to jest wodorotlenku sodu w postaci stalej lub roztworu wod¬ nego oraz amoniaku w postaci gazu lub roztworu wodnego w stosunku molowym 1:0,5-2,0, a suma¬ ryczna zawartosc obu skladników katalizatora, liczona w postaci bezwodnej w stosunku do masy zywicy nie przekracza 0,90# wagowych, przy czym kondensacje prowadzi sie w temperaturach po¬ wyzej 50°C, przy stosunku molowym fenolu i/lub jego pochodnej do formaldehydu w zakresie 1:2,5-4,5 ewentualnie z udzialem kopolimeru bezwodnik maleinowy-styren, który sporzadza sie wedlug nastepujacej procedury. Do szklanego reaktora o pojemnosci 1 dm , zaopatrzongo w chlod¬ nice zwrotna, termometr i mieszadlo wprowadza sie 746,5 g fenolu, 205,8 g styrenu oraz 49,6 g bezwodnika maleinowego, calosc ogrzewa sie do temperatury 150-160°c i utrzymuje az do spadku zawartosci nieprzereagowanego styrenu ponizej 1# wag., co trwa zwykle okolo 4 godzin . Po uplywie tego czasu produkt schladza sie do temperatury pokojowej otrzymujac fenolowy roztwór kopolimeru bezwodnik maleinowy-styren. Stwierdzono bowiem nieoczekiwanie, ze mieszanina tych dwu katalizatorów przy odpowiednio niskim stezeniu - ponizej 0,5# wag. w przeliczeniu na mase zywicy, steruje reakcja kondensacji fenolu z formaldehydem w taki sposób, ze uzyskuje sie trwale dyspersje wodne otrzymanej zywicy.Przyklady I-VI. W reaktorze szklanym o pojemnosci 1 dm , zaopatrzonym w chlod¬ nice zwrotna, termometr i mieszadlo umieszcza sie 111,8 g roztworu fenolowego kopolimeru bezwodnik maleinowy - styren, 179,5 g fenolu, 679 g formaliny /37^-owej/ oraz odpowiednia131 992 3 ilosc katalizatora. Nastepnie calosc ogrzewa sie do temperatury 70°C i utrzymuje w niej w ciagu okolo 3 godzin. Ilosc lugu sodowego i amoniaku oraz ich proporcje molowe zamiesz¬ czono w tabeli 1. wlasnosci otrzymanych zywic zebrano w tabeli 2. jak widac odpowiednie zywice uzyskuje sie jedynie w przypadku zachowania odpowiednich proporcji katalizatora.Stosowanie samego amoniaku lub duzej ilosci amoniaku i niewielkich ilosci lugu sodowego /przyklady I i 11/ powoduje, ze zywica rozwarstwia sie w trakcie kondensacji lub jej mie- szalnosc w wodzie jest ograniczona. Natomiast gdy stosuje sie niewielka ilosc amoniaku w mieszaninie z lugiem lub tylko sam lugf w procesie utwardzania zywica jest bardzo krucha i nie nadaje sie do aplikacji. Dobre wlasnosci zywicy uzyskuje sie gdy stosunki molowe NaOH : NH* wynosza 1:0,77 i 1:1,77. W celu poprawy ochrony srodowiska przed aplikacja zy¬ wice poddaje sie przereagowywaniu ze zwiazkami wiazacymi formaldehyd np. z mocznikiem lub melamina. przyklad VII. wykonano w sposób identyczny jak w przykladzie V z ta róznica, ze zwiekszono o 50% ilosci katalizatora. Tak wiec uzyto 18 g roztworu wodorotlenku sodowe¬ go oraz 10,5 g roztworu amoniaku, w tym przypadku sumaryczna zawartosc wodorotlenku sodu i amoniaku w przeliczeniu na 100%-owe skladniki wyniosla 1,07% wag. Otrzymano zywice mie¬ szajaca sie z woda w kazdym stosunku lecz w trakcie utwardzenia w temperaturze 150°C zy¬ wica pienila sie a po utwardzeniu byla bardzo krucha.Tabela 1 Ilosc i proporcje ukladu katalitycznego NaOH-NH* do kondensacji dyspersyjnej zywicy fenolowo-formaldehydowej Nr przy- kladu I II III IV ; v VI i | f Udzial skladników NaOH, 0 4,2 7,7 11,9 15,4 19,6 g/mole/ - /O,047/ /O,087/ /O,134/ /O,173/ /O,220/ I w ukladzie katalitycznym NH^, g/mole/ 16,8 /O,247/ 14,0 /O,206/ 10,5 /O,154/ 7,0 /O,103/ 3,5 /O,051/ 0 I stosunki mo¬ lowe 1:4,38 1:1,77 1:0,77 1:0,30 --_ Sumaryczne stezenie ( NaOH i/lub NH, w zywicy % wag. 0,43 I 0,55 0,62 0,72 0,79 0,89 » NaOH stosowano w postaci 45%-owego roztworu wodnego, NHt stosowano w postaci 25%-owego roztworu wodnego ^ Tabela 2 Wlasnosci wybranych zywic dyspersyjnych Wlasnosci I Mieszalnosc z woda | Zawartosc suchej substanoji, % wag.Zawartosc wolnego fenolu, $ wag.Zawartosc wolnego formaldehydu, £ wag. , Lepkosc wg kubka Forda nr 4, s Nr przykladu I zywica roz¬ warstwila Sie - - "" - [ J1 1:2 29,6 7,0 • 19,2 | I m 1:00 36,0 4,2 13,1 14,2 l I IV ' 1:00 37,8 3,1 11,0 14,5 I V* 1:00 38,2 2,4 10,2 i J I VI m'\ 1:00 40,6 2,6 7,2 13,1 » zywica w trakcie utwardzania, w temperaturze 150°c, pieni sie i Jest krucha zywica w trakcie utwardzania, w temperaturze 150 c, pieni sie i jest bardzo kracba4 131 992 Zastrzezenia patentowe - 1. Sposób wytwarzania dyspersyjnych zywic fenolowo-formaldehydowych typu rezolowego z udzialem kopolimeru bezwodnik maleinowy-styren przy uzyciu mieszaniny katalizatorów nieorganicznych, znamienny tym, ze jako uklad katalityczny stosuje sie mie¬ szanine wodorotlenku sodu i amoniaku wzietych w stosunku molowym 1:0,5-2,0, przy czym sumaryczna ilosc obu skladników, to jest wodorotlenku sodu oraz amoniaku, liczonych w pos¬ taci bezwodnej w stosunku do masy zywicy, nie przekracza 0,90$ wag., zas kondensacje pro¬ wadzi sie w temperaturach powyzej 50°c przy stosunku molowym fenolu i/lub jego pochodnych do formaldehydu w zakresie 1:2,5-4,5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodorotlenek sodu i amo¬ niak stosowane sa w postaci roztworów wodnych, wprowadzanych do mieszaniny reakcyjnej lacz¬ nie lub w dowolnej kolejnosci. 3. Sposób wedlug zastrz. 1„ znamienny tym, ze wodorotlenek sodu wprowa¬ dzany jest w postaci stalej, a amoniak w postaci roztworu wodnego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodorotlenek sodu wprowa¬ dzany jest w postaci wodnego roztworu a amoniak w postaci gazowej.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. - 1. Sposób wytwarzania dyspersyjnych zywic fenolowo-formaldehydowych typu rezolowego z udzialem kopolimeru bezwodnik maleinowy-styren przy uzyciu mieszaniny katalizatorów nieorganicznych, znamienny tym, ze jako uklad katalityczny stosuje sie mie¬ szanine wodorotlenku sodu i amoniaku wzietych w stosunku molowym 1:0,5-2,0, przy czym sumaryczna ilosc obu skladników, to jest wodorotlenku sodu oraz amoniaku, liczonych w pos¬ taci bezwodnej w stosunku do masy zywicy, nie przekracza 0,90$ wag., zas kondensacje pro¬ wadzi sie w temperaturach powyzej 50°c przy stosunku molowym fenolu i/lub jego pochodnych do formaldehydu w zakresie 1:2,5-4,5.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodorotlenek sodu i amo¬ niak stosowane sa w postaci roztworów wodnych, wprowadzanych do mieszaniny reakcyjnej lacz¬ nie lub w dowolnej kolejnosci.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1„ znamienny tym, ze wodorotlenek sodu wprowa¬ dzany jest w postaci stalej, a amoniak w postaci roztworu wodnego.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodorotlenek sodu wprowa¬ dzany jest w postaci wodnego roztworu a amoniak w postaci gazowej. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL