NL194887C - Werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis en isolatiemateriaal voor het uitvoeren van deze werkwijze. - Google Patents

Werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis en isolatiemateriaal voor het uitvoeren van deze werkwijze. Download PDF

Info

Publication number
NL194887C
NL194887C NL8403936A NL8403936A NL194887C NL 194887 C NL194887 C NL 194887C NL 8403936 A NL8403936 A NL 8403936A NL 8403936 A NL8403936 A NL 8403936A NL 194887 C NL194887 C NL 194887C
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
mineral fiber
melamine
mineral
binder
aqueous solution
Prior art date
Application number
NL8403936A
Other languages
English (en)
Other versions
NL8403936A (nl
NL194887B (nl
Original Assignee
Saint Gobain Isover
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Isover filed Critical Saint Gobain Isover
Publication of NL8403936A publication Critical patent/NL8403936A/nl
Publication of NL194887B publication Critical patent/NL194887B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL194887C publication Critical patent/NL194887C/nl

Links

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00Thermal insulation in general
    • F16L59/02Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/028Composition or method of fixing a thermally insulating material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02Macromolecular compounds
    • C04B26/10Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/12Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C04B26/125Melamine-formaldehyde condensation polymers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)

Description

1 194887
Werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis en isolatiemateriaal voor het uitvoeren van deze werkwijze
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis, waarbij als isolatie-5 materiaal een mineraalvezelproduct gebruikt wordt dat behandeld is met een waterige oplossing van een bindmiddel met "anti-punking” eigenschappen.
Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.294.879. Zoals onder andere uit dit Amerikaanse octrooischrift bekend is, worden mineraalvezelproducten voor de warmte-isolatie aldus vervaardigd, dat men mineraalvezels onmiddeüijk na de vervaardiging daarvan uit een smelt met een 10 bindmiddel besproeit, vervolgens verdicht en daarna de verdichte mineraalvezelbaan hardt.
Dergelijke mineraalvezelbanen kunnen vervolgens voor de warmte-isolatie, bijvoorbeeld bij de omwikkeling van buizen, door welke verhitte fluTda worden gepompt, worden gebruikt.
De gewoonlijk gebruikte mineraalvezelproducten, die fenol-formaldehyde-condensaten als bindmiddel bevatten, kunnen echter slechts tot bepaalde verhoogde temperaturen worden gebruikt, zonder dat zij door 15 een betrekkelijk snel verlopende oxidatie worden vernietigd. Zodra deze grenstemperatuur overschreden wordt treedt een sterke hitteontwikkeling in het mineraalvezelproduct en bovendien een verkleuring van het mineraalvezelproduct op. Als gevolg daarvan worden aan de oppervlakken van het mineraalvezelproduct eerst donkere zones gevormd, die toegeschreven kunnen worden aan de oxidatie in deze gebieden. De verdere verhoging van de temperatuur leidt vervolgens tot een volledige vernietiging van het bindmiddel in 20 het mineraalvezelproduct, die zover kan gaan, dat vezels smelten en holle ruimten in de stof worden gevormd. Daarbij gaat de stevigheid van het mineraalvezelproduct verloren, hetgeen tot gevolg heeft dat het benedengedeelte van het mineraalvezelproduct, waarmee de buis omgeven is, ineenzakt en aldus de warmte-isolerende werking wordt opgeheven.
Dit gedrag, waarbij de stevigheid van het mineraalvezelproduct door oxidatie van het bindmiddel verloren 25 gaat, is in de Engelse literatuur als "punking” beschreven. Een definitie van dit begrip is bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.223.668 en het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.294.879 aangegeven, waarin mengsels van fenol-formaldehyde-harsen met dicyaandiamide respectievelijk ureum-formaldehyde-harsen als bindmiddelen zijn beschreven. De uit de laatstgenoemde octrooischriften bekende mineraalvezelproducten zijn echter niet volledig ”punking”-vrij en veeleer kunnen de temperaturen hoger 30 liggen of kan de dikte van het mineraalvezelproduct worden vergroot zonder dat echter het ongewenste ”punking"-effect wordt ondervangen.
Het doel van de uitvinding is om een werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis, zoals omschreven in de aanhef, te verschaffen die de bovengenoemde nadelen voorkomt, welke werkwijze een warmte· geTsoleerde buis kan verschaffen die een in hoge mate verhit fluïdum bij een temperatuur boven 400°C kan 35 transporteren zonder dat een ”punking”-gedrag kan worden vastgesteld.
Gevonden is dat het bovengenoemde doel wordt bereikt met een werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis, zoals omschreven in de aanhef, daardoor gekenmerkt dat het bindmiddel een melamine-formaldehyde-voorcondensaat is dat met een alifatische alcohol met 1-4 koolstofatomen is veretherd en de buis een in hoge mate verhit fluïdum bij een temperatuur boven 400°C transporteert.
40 Verder wordt opgemerkt dat het gebruik van mineraalvezelproducten, die met de boven omschreven melamineformaldehyde-bindmiddelen zijn behandeld, reeds bekend is. Zo wordt in DE-AS 1.271.666 een werkwijze voor de vervaardiging van glasvezelmatten respectievelijk -vliezen beschreven waarbij oplossingen respectievelijk dispersies van melamine-formaldehyde-producten, zoals hiervoor omschreven, als door hitte hardbaar bindmiddel voor de glasvezels toegepast worden.
45 Behalve het bovengenoemde DE-AS 1.271.666, zijn mineraalvezelproducten, die met de boven omschreven melamine-formaldehyde-bindmiddelen zijn behandeld, ook bijvoorbeeld bekend uit DE-OS 1.694.364, 2.543.035, DE-PS 958.868, DE-OS 2.020.033, DE-AS 1.694.378 en US-PS 3.846.225. Deze producten vertonen weliswaar een betere vuurbestendigheid dan mineraalvezelproducten, die met fenol-formaldehyde-harsen zijn gehard, maar werden tot nu toe niet voor de warmte-isolatie van hoog 50 verhitte fluïda gebruikt, omdat uitsluitend met melamine-formaldehyde-hars door een drenkingsprocedure vervaardigde mineraalvezelbanen konden worden gebruikt, die echter voor de warmteisolatie van hoog verhitte fluïda ongeschikt zijn. Met deze mineraalvezelbanen worden de buizen omwikkeld, waarbij regelmatig door de verschillende temperaturen gevormde tussenruimten tussen de afzonderlijke banen optreden, zodat geen doeltreffende warmte-isolatie wordt verkregen. Verder zakken dergelijke banen dikwijls 55 ineen, zodat tussen de banen enerzijds en de buis anderzijds holle ruimten worden gevormd, die de warmteconvectie begunstigen, hetgeen voor de warmte-isolatie eveneens ongewenst is.
Uit het bovengenoemde DE-AS 1.271.666 is weliswaar een mineraalvezelbaan bekend, die met 194887 2 melamine-formaldehyde-condensatieproducten is versterkt. De daarin beschreven mineraalvezelproducten worden echter slechts voor de gebruikelijke warmte-isolatie toegepast, waarbij hierdoor de nadelen moeten worden ondervangen, die bij met fenolharsen vervaardigde glasvezelvliezen optreden, dus de ongunstige brandbaarheid, de donkere kleur, de onaangename reuk van fenol en de sterkte-veriiezen onder invloed van 5 de atmosferische vochtigheid. In dit octrooischrift wordt echter niet voorgesteld dat aldus vervaardigde mineraalvezelproducten, die met melamine-formaldehyde-bindmiddelen zijn gehard, bij verhoogde temperaturen voor de warmteisolatie moeten worden gebruikt.
Aldus kunnen de, onder andere uit het bovengenoemde DE-AS 1.271.666, bekende mineraalvezelproducten die met een volledig veretherd melamine-formaldehyde-voorcondensaat zijn behandeld, voor de 10 warmte-isolatie van dergelijke in hoge mate verhitte fluïda bij een temperatuur boven 400°C worden gebruikt.
Daarbij kon worden vastgesteld dat de volgens de uitvinding gebruikte mineraalvezelproducten geen ”punking”-gedrag vertonen, dat wil zeggen dat het in de mineraalvezelproducten aanwezige bindmiddel niet wordt vernietigd, zelfs niet wanneer buizen worden omwikkeld waardoor fluïda boven 400°C en zelfs 500°C 15 worden geleid.
Uit een meer nauwkeurige analyse van een op een dergelijke wij ze gebruikt mineraalvezelproduct bleek dat het bindmiddel in het mineraalvezelproduct in de onmiddèllijke nabijheid van de buis was verdampt en binnen het mineraalvezelproduct was gesublimeerd. Als gevolg daarvan werden noch de vorm-bestendigheid, noch de isolatie-eigenschappen van het mineraalvezelproduct volgens de uitvinding beperkt, 20 met als gevolg dat door dit gedrag een mineraalvezelproduct ter beschikking wordt gesteld, dat bij temperaturen boven 400°C voor de warmte-isolatie kan worden gebruikt. Dit is met de overige mineraalvezelproducten volgens de stand der techniek, dus die welke met andere bindmiddelen zijn behandeld, niet mogelijk.
Verder is het mogelijk dat de met melamine-formaldehyde-voorcondensaten behandelde mineraalvezel-25 banen tot buisomhulsels (in de onderhavige beschrijving ook wel aangeduid als ’’buisschalen”) worden verwerkt, zonder dat men bevreesd behoeft te zijn voor een vervroegde uitharding. In zoverre wordt een nog niet uitgeharde baan op een geperforeerde kern gewikkeld en tot een buisomhulsel verwerkt, waarbij door deze geperforeerde kern op een op zichzelf bekende wij ze gedurende een zodanige tijd hete lucht wordt geleid totdat de volledige condensatie van het bindmiddel is bereikt. In het bij zonder bij dergelijke 30 buisomhulsels, die bij voorkeur voor de warmte-isolatie van hete media-transporterende buizen worden gebruikt, is gebleken, dat de met de melamine-formaldehyde-voorcondensaten behandelde mineraalvezelproducten ”punking”-vrij zijn, dus een snelle oxidatie van het bindmiddel in de buisomhulsels onder vorming van warmte, zoals hierboven vermeld, volledig achterwege blijft.
Volgens de uitvinding heeft het de voorkeur dat het voorcondensaat bij een schachtwerkwijze in de vorm 35 van een waterige oplossing op de mineraalvezels is gesproeid, welke waterige oplossing ten minste 5 gew.% vaste stof, met grotere voorkeur 16-12 gew.%, bevat.
Verder heeft het volgens de uitvinding de voorkeur dat de polycondensatie van het veretherde melamine-formaldehyde-voorcondensaat bij temperaturen van 180-250°C is uitgevoerd.
Ook heeft het volgens de uitvinding de voorkeur dat het mineraalvezelproduct in de vorm is van een 40 buisomhulsel of een vormstuk, en met grotere voorkeur dat verscheidene buisomhulsels of vormstukken boven elkaar worden geplaatst, waarbij de dikte van het samenstel ten minste 20 cm bedraagt.
Verder heeft de uitvinding betrekking op een isolatiemateriaal voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding, omvattende een mineraalvezelproduct in de vorm van een buisbekledingsomhulsel of vormstuk dat is behandeld met een waterige oplossing van een melamineformaldehyde-voorcondensaat dat 45 met een alifatische alcohol met 1-4 koolstofatomen is veretherd.
Bij de onderhavige werkwijze kan de waterige oplossing hecht-bevorderende middelen en/of zuurafsplits-ende middelen bevatten.
Verder kan bij de onderhavige werkwijze het mineraalvezelproduct een schijnbare dichtheid van 80-120 kg/m3 bezitten.
50 Verdere bijzonderheden, voordelen en uitvoeringsvormen zijn in de onderstaande beschrijving onder verwijzing naar de voorbeelden beschreven.
In de tekeningen is figuur 1 een dwarsdoorsnede door een punkingvrije buisschaal, 55 figuur 2 een grafische voorstelling van het geleringstijdgedrag van melamine-harsen en figuur 3(a) een grafische voorstelling van een punking-meting van een mineraaivezelplaat volgens de uitvinding en (b) een grafische voorstelling van een punking-meting van een met fenolhars geharde 3 194887 mineraalvezelplaat.
De volgens de uitvinding te gebruiken melamine-formaldehyde-voorcondensaten bezitten de algemene formule 1, waarin R voorstelt H of -CH2OR' en R' voorstelt H of lager alkyl.
5 Het melamine-molecuul is met het formaldehyde in een verhouding van 1:1,5 tot 1:4, bij voorkeur 1:1,8 tot 1:3, in het bijzonder 1:2 tot 1:2,5, op molaire basis gecondenseerd. Bijgevolg bestaat bij de voorkeursuitvoeringsvorm de groep R voor tot ongeveer de helft uit de groep -CH20R', waarbij het resterende bestanddeel van R de betekenis H bezit.
Dit hydroxymethylmelamine (bij betekenis van R' = H) is echter in waterige oplossing zeer reactief en is 10 vanwege de zeer korte, in figuur 2 toegelichte geleringstijd niet geschikt voor het besproeien van verwarmde mineraalvezels in een valschacht.
Er is nu gebleken dat door de speciale verethering van dit hydroxymethylmelamine volgens de uitvinding de geleringstijd zodanig kan worden verlengd, dat de aldus gebruikte melamine-formaldehyde-producten in de gedeeltelijk veretherde vorm ook voor het besproeien van mineraalvezels in een valschacht kunnen 15 worden gebruikt.
Volgens de uitvinding ligt daarom met voordeel de veretheringsverhouding bij ten minste 20-100% en in het bijzonder bij 40-65%. Bijgevolg zijn in de uitvoeringsvorm 40-65% van de OH-groepen met een lagere alkanol veretherd, terwijl het resterende bestanddeel onveretherd blijft, dat wil zeggen dat R' de betekenis H bezit.
20 Als lagere alkylgroepen komen de methyl-, ethyl-, propyl- of butylgroepen,in aanmerking, waarbij de methylgroep de voorkeur geniet. Bijgevolg wordt methanol als veretheringsmiddel bij voorkeur bij de gedeeltelijk gecondenseerde melamine-formaldehyde-voorcondensaten gebruikt, waarbij een gedeeltelijk veretherd methoxymethylmelamine wordt verkregen.
De voorcondensaten volgens de uitvinding vormen een heldere vloeistof met enigszins viskeuze 25 eigenschappen en bezitten een pH-waarde van 0-10.
De waterige oplossing bezit met voordeel een vastestofgehalte van 30-80% en met voordeel van 50-75% en is met koud water in willekeurige hoeveelheden mengbaar.
Deze oplossing is verder gedurende ten minste een half jaar geschikt voor gebruik voor zover deze niet met proton-donors, zoals zuren of de ammoniumzouten van sterke anorganische zuren, in contact komt en 30 verder niet wordt verhit. Dergelijke voorcondensaten kunnen ofwel direct voor het gebruik uit de overeenkomstige uitgangsproducten, zoals melamine, formaldehyde en met voordeel methanol, worden bereid of als reeds gereed product worden toegepast.
De bereiding van de volgens de uitvinding toegepaste melamine-formaldehyde-voorcondensaten, die veretherd zijn, geschiedt op een op zichzelf bekende wijze. Daarbij wordt bijvoorbeeld eerst melamine in 35 waterige formaldehyde-oplossing in de hierboven aangegeven molverhoudingen bij temperaturen van 50-90°C en een pH-waarde van 7,5-10 verwarmd. Deze reactie kan tot 30 minuten duren. Vervolgens wordt de verkregen reactieoplossing met voordeel aangezuurd en daarna met de overeenkomstige alcohol voordeligerwijze in verwarmde toestand in de hierboven beschreven molaire hoeveelheden veretherd.
In figuur 2 is het geleringstijd-gedrag van een volgens de uitvinding gedeeltelijk veretherd melamine-40 formaldehyde-hars A en een niet-veretherd, maar overigens gelijk hars B in vergelijking met elkaar weergegeven.
Het geleringstijdgedrag is daarbij een maat voor de verwerkbaarheid van het hars bij bepaalde temperaturen, waarbij de geleringstijd met stijgende temperatuur steeds korter wordt, omdat de condensatie-snelheid eveneens stijgt.
45 Teneinde mineraalvezels in verwarmde toestand, dat wil zeggen in een schacht, te kunnen verwerken moet de geleringstijd meer dan 7-8 minuten, met voordeel 10-12 minuten, bij 115°C bedragen. Zoals uit figuur 2 blijkt ligt de geleringstijd voor een niet-veretherd gebruikelijk hars B aanzienlijk beneden deze waarde bij 3-4 minuten en is dit dus niet bruikbaar. Een dergelijk hars leidt dus tot een mineraalvezel-product, dat bij de schacht-uitgang reeds volledig is gehard.
50 Daarentegen vertoont het volgens de uitvinding gedeeltelijk veretherde hars A, zoals dit bijvoorbeeld door de firma Hoechst AG onder de aanduiding T 3102 wordt geleverd, een aanzienlijk verlengde geleringstijd, die pas vanaf 135°C noemenswaardig daalt. Deze hars is daarom in het bijzonder geschikt voor het besproeien van door een schacht vallende verwarmde mineraalvezels, waarvan de temperatuur gewoonlijk beneden 135°C ligt. Voordeligerwijze liggen de schacht-temperaturen daarbij binnen een traject van 55 70-130°C. Bijgevolg komt het regelmatig niet tot een polycondensatie van het bindmiddel volgens de uitvinding in de schacht, omdat het reactie-gedrag van de harsen volgens de uitvinding te traag is.
Verrassend is dus het feit, dat verwarmde mineraalvezels kunnen worden besproeid met een waterige 194887 4 bindmiddeloplossing op basis van veretherde melamineharsen, die zijn watergehalte door verdamping verliest en waarbij de vaste stoffen daarvan op de mineraalvezels zonder verknoping worden neergeslagen, terwijl onveretherde harsen direct in de schacht harden. Wanneer de reactie daarbij aldus wordt geregeld, dat de resterende vochtigheid van de daarmee besproeide vezels verwaarloosbaar is, kan een dergelijk 5 verkregen mineraalvezelproduct, dat wil zeggen een los, met het volgens de uitvinding gedeeltelijk veretherd melamineformaldehyde-voorcondensaat besproeid mineraalvezelproduct, aan de schacht-uitgang worden gewonnen, dat niet meer in dezelfde arbeidsgang verder behoeft te worden verwerkt. Zoals bekend is, harden de gebruikelijke formaldehyde-voorcondensaten, in het bijzonder die op fenol-basis, na de besproeiing op de verwarmde vezels in de schacht na korte tijd en moeten deze als gevolg daarvan in één 10 werkgang verdicht en door een hardingsstation geleid worden.
Hoewel een dergelijke behandeling volgens de uitvinding niet hoeft te worden uitgevoerd geniet deze echter om productie-technische redenen de voorkeur.
Teneinde de hieronder toegelichte mineraalvezels te besproeien wordt de het voorcondensaat volgens de uitvinding bevattende water-heldere vloeistof met het hierboven vermelde hoge vastestofgehalte zodanig 15 met water verdund, dat het binmiddel-bestanddeel in een uitgehard mineraalvezelproduct in een verhouding van 2-10 gew.% en bij voorkeur 3-6 gew.% aanwezig is. Bijgevolg wordt gebruik gemaakt van een waterige oplossing, die ten minste 5 gew.% en bij voorkeur 10-12 gew.% vaste stof bevat.
Met voordeel wordt deze oplossing met op zichzelf bekende hecht-hulpmiddelen, bijvoorbeeld op basis van reactieve aminosilanen, bedeeld. Daarbij worden dergelijke hecht-hulpmiddelen in een hoeveelheid van 20 0,1-0,3 gew.% en bij voorkeur 0,2 gew.%, gebaseerd op het vaste hars, gebruikt.
Verder kunnen dergelijke oplossingen met voordeel een katalysator bevatten, die de reactiesnelheid van de polycondensatie vergroot. Hiertoe worden met voordeel zuurafsplitsende middelen (proton-donors), bijvoorbeeld ammoniumchloride, ammoniumsulfaat of ammoniumfosfaat, gebruikt, waaibij de hoeveelheid daarvan, weer gebaseerd op het vaste hars, 0,5-2 gew.% kan bedragen.
25 Indien de pH-waarde van deze oplossing moet worden gewijzigd wordt deze met voordeel met ammoniak op een waarde van 9-10 ingesteld teneinde de reactiesnelheid niet te vergroten.
Een aldus bereide bindmiddeloplossing, die het veretherde melamine-formaldehyde-voorcondensaat bevat, wordt toegevoerd aan de mineraalvezels, die door de schacht vallen, die zich uitstrekt vanaf de vezelvervaardigingseenheid tot aan de mineraalvezelbaan-productielijn.
30 De vervaardiging van de mineraalvezels geschiedt op een op zichzelf bekende wijze, waarbij de gebruikelijke minerale uitgangsproducten, bijvoorbeeld silicaatgesteenten, glasmengsels of metallurgische slakken, die in glaskuipovens of koepelovens worden gesmolten, worden gebruikt.
De mineraalvezels zelf worden op een op zichzelf bekende wijze volgens de slinger-procedure, de sproeikop-blaas-procedure of de sproeikop-trek-procedure vervaardigd. De aldus vervaardigde vezels vallen 35 in nog hete toestand door de schacht respectievelijk in een zogenoemde "verzamelkamer” en worden daarin, zoals hierboven beschreven, met de waterige bindmiddeloplossing besproeid. Bij de besproeiing komt het daarbij tot een verdamping van het in de bindmiddeloplossing aanwezige water. De verdamping zelf wordt in overeenstemming met het gebruiksdoel van de besproeide vezels uitgevoerd en hangt daarbij in hoofdzaak af van de ter beschikking staande hoeveelheid warmte, die voor de verdamping van het water 40 nodig is.
Wanneer de mineraalvezels na de besproeiing met het bindmiddel verder verwerkt moeten worden, dat wil zeggen verdicht en vervolgens door verhitting uitgehard moeten worden, moeten de besproeide mineraalvezels nog een zekere resterende vochtigheid bevatten, omdat anders de polycondensatie bij de veretherde melamine-formaldehyde-voorcondensaten volgens de uitvinding niet tot de gewenste verkleving 45 van de afzonderlijke vezels leidt. De resterende vochtigheid in de mineraalvezels moet met voordeel 1-10 gew.% en in het bijzonder 3-5 gew.%, gebaseerd op de mineraalvezels, bedragen.
Indien een in hoofdzaak droge, dus niet meer reactieve, van het veretherde melamine-formaldehyde-voorcondensaat volgens de uitvinding voorziene mineraalvezel aanwezig is, kan het vermogen tot polycondensatie weer worden hersteld door de mineraalvezels met water in de hierboven genoemde hoeveelheden 50 te besproeien. Bijgevolg kan een mineraalvezel in verwarmde toestand met een waterige bindmiddeloplossing worden besproeid zonder dat het in hoofdzaak droge bindmiddel na de besproeiing en de verdamping van het water uithardt. Bijzonder verrassend is echter het feit, dat, zoals hierboven werd vermeld, het polycondensatie-vermogen door eenvoudig besproeien van de van het bindmiddel voorziene mineraalvezels met water weer kan worden hersteld. Aldus kan een ruwe vilt in opslag worden gehouden en 55 kan dit voor de vervaardiging van bepaalde gedeelten na besproeiing met water in het productieproces worden opgenomen. Verder kunnen met een dergelijk product sandwich-gedeelten worden vervaardigd, die uit verschillende mineraalvezelbanen zijn samengesteld, dat wil zeggen mineraalvezelbanen, die bijvoor- 5 194887 beeld met het bindmiddel volgens de uitvinding en met een daarvan verschillend bindmiddel, zoals fenol-formaldehyde-voorcondensaat, zijn behandeld. In een dergelijk geval wordt de met fenol-hars gedrenkte mineraalvezelbaan in de productielijn vervaardigd, terwijl het van het volgens de uitvinding gedeeltelijk veretherde melamine-formaldehyde-hars voorziene mineraalvezelproduct bijvoorbeeld vanuit de 5 opslag toegevoerd en in de productielijn met water besproeid wordt. Hierna volgen de gebruikelijke productie-procedures van de verdichting van de mineraalvezels en de daarna volgende harding van deze verdichte vezels.
De volgens de uitvinding vervaardigde mineraalvezelproducten worden na de besproeiing in de schacht aan een verdichtingsbehandeling onderworpen, waarbij de losse vezels tot een mineraalvezelbaan worden 10 verdicht. De verdichting geschiedt daarbij met een factor 1:4 tot 1:6. De verkregen mineraalvezelproducten vertonen daarom volgens de uitvinding met voordeel een ruwe dichtheid van 10-200 en in het bijzonder 80-120 kg/m3.
De verdichting zelf geschiedt op een op zichzelf bekende wijze reeds in de valschacht en vervolgens op een geperforeerde transportband, waarbij gewoonlijk sterke luchtstromen door de ruwe vilt worden gezogen. 15 Na de verdichtingsbehandeling in een verdichtingsstation volgt een hardingsbehandeling in een gebruikelijk uithardingsstation, waarbij gewoonlijk doorganghardingsovens worden gebruikt, waarin voordeligerwijze zowel een verdichting als ook een verwarming van de van een bindmiddel voorziene mineraalvezelbaan wordt uitgevoerd.
Zoals uit figuur 2 blijkt is voor het begin van de polycondensatie ten minste ongeveer een temperatuur 20 van 135°C nodig. Voordeligerwijze ligt de temperatuur in het hardingsstation binnen een traject van 180-250°C.
Bij de harding wordt eerst het nog in de vezels aanwezige water verdampt, waarbij tevens de polycondensatie wordt ingeleid, die binnen het hierboven vermelde voorkeurstemperatuurtraject in betrekkelijk korte tijd volledig verloopt.
25 Bijzonder voordelig worden de nog niet uitgeharde mineraalvezelproducten volgens de uitvinding tot een buisschaal verwerkt, die bijvoorbeeld in figuur 1 is weergegeven.
In deze figuur 1 is een buisschaal 10 uit het volgens de uitvinding vervaardigde mineraalvezelproduct weergegeven, die als bindmiddel het veretherde melamineformaldehyde-hars in gepolycondenseerde vorm bevat. De buisschaal 10 omgeeft daarbij een buis 12, waarin hete fluïda worden getransporteerd. Omdat 30 deze fluïda temperaturen boven 400°C kunnen vertonen moeten de mineraalvezels punking-vrij zijn, dat wil zeggen dat de voor warmte-isolatie-doeleinden gebruikte, met bindmiddel verstevigde mineraalvezel-isolatiestof niet een door de warmte-inwerking opgang gebrachte oxidatie van het bindmiddel voor wat betreft de structuur daarvan mag worden vernietigd.
Hieronder is dit anti-punking-gedrag van de volgens de uitvinding vervaardigde buisschalen beschreven 35 en in figuur 3 weergegeven.
De buisschaal zelf wordt op een op zichzelf bekende wijze, bijvoorbeeld onder toepassing van de werkwijze volgens DE-OS 2.520.462, vervaardigd. Bij deze vervaardigingswerkwijze wordt de nog niet geharde mineraalvezelbaan op een verhitte draaispil opgewikkeld en vervolgens wordt het aldus gevormde schaallichaam in een verhitte ruimte gebracht, waarin op het totale oppervlak daarvan de vrije doorgang van 40 hete gassen ter verzekering van een gelijkmatige polymerisatie mogelijk wordt gemaakt.
Zoals hierboven reeds werd vermeld kan een aldus vervaardigde buisschaal uit het mineraalvezelproduct volgens de uitvinding worden gebruikt voor de warmte-isolatie van buizen, waarin een fluïdum met hoge temperatuur wordt getransporteerd.
Zoals is weergegeven in figuur 3 is een volgens de uitvinding vervaardigde mineraalvezelplaat punking 45 vrij, terwijl een met het gebruikelijke bindmiddel op basis van fenol-hars behandelde mineraalvezelplaat na ongeveer 5 uren wordt vernietigd.
Bij de in figuur 3 weergegeven proef werd een mineraalvezelplaat met een ruwe dichtheid (schijnbare dichtheid) van 60 kg/m3 en een dikte van 30 cm gebruikt. Deze mineraalvezelplaat bevat telkens een bindmiddelgehalte van 4 gew.%, maar verschilt echter met betrekking tot het bindmiddel.
50 De punking-meting wordt aldus uitgevoerd, dat de mineraalvezelplaat wordt gelegd op een hete plaat, waarvan de temperatuur constant op de proeftemperatuur, bijvoorbeeld 500°C, wordt gehouden. In afstanden 20 mm (bij de met fenol-hars gebonden mineraalvezelplaat volgens figuur 3 (b)) respectievelijk 40 mm (bij de met melamine-hars gebonden mineraalvezelplaat volgens figuur 3(a)) worden telkens temperatuur-sensors in de mineraalvezelplaat gebracht. De gemeten temperatuur wordt vervolgens in 55 afhankelijkheid van de proefduur geregistreerd.
Wanneer de mineraalvezelplaat op de verhitte verhittingsplaat wordt gelegd begint de meting, waarvan het resultaat in figuur 3 is aangegeven.
194887 6
In figuur 3(a) zijn meerdere curven aanwezig, die met 1-9 zijn aangeduid. Curve 1 stelt daarbij de temperatuur van de verhittingsplaat voor, terwijl de curven 2-8 de temperatuur in de mineraalvezelplaat in afhankelijkheid van de verwijdering van de verhittingsplaat, zoals hierboven toegelicht, voorstellen. Verder heeft curve 9 betrekking op de oppervlakte-temperatuur van de mineraalvezelplaat.
5 In figuur 3(b) zijn daarentegen de afstanden tussen de afzonderlijke temperatuur-sensors, zoals eveneens hierboven werd toegelicht, geringer, waarbij curve 1 weer de temperatuur van de verhittingsplaat toont, terwijl de curven 2-17 telkens de temperatuur tussen de meetpunten voorstellen. Curve 18 heeft weer betrekking op de oppervlakte-temperatuur van de mineraalvezelplaat.
Uit een vergelijking van figuren 3(a) en 3(b) blijkt dat figuur 3(b) bij het begin van de meting, dus na 10 ongeveer 2-5 uren, een sterke stijging vertoont, waarbij tenslotte piekwaarden van 860°C, dus 360°C boven de verhittingsplaattemperatuur, worden bereikt. De hierbij optredende exotherme reactie kan op de punking, dus de oxidatie van het bindmiddel, worden teruggevoerd.
Daarentegen vindt een dergelijke temperatuurstijging in een met melamine-hars gebonden mineraal-vezelplaat volgens figuur 3(a) niet plaats. Deze plaat is dus in tegenstelling tot een mineraalvezelplaat, die 15 met fenol-hars is verstevigd, geschikt voor het gebruik op buizen en andere apparaat-gedeelten, die een hoge temperatuur, bijvoorbeeld 400-550°C, bezitten.
De geleringstijd, die in figuur 2 is weergegeven, geeft aan wanneer en bij welke temperatuur het hars vanuit de vloeibare toestand in de gelvormige toestand overgaat. De tijdsduur tussen het begin van de proef en het tijdstip, waarop het hars in de gel-toestand overgaat, wordt algemeen als "geleringstijd” aangeduid. 20 Deze geleringstijd wordt op de volgende wijze gemeten:
Het hars wordt in een glazen vat bij een van te voren bepaalde temperatuur verder gecondenseerd. De daarbij optredende viscositeitsveranderingen van het onderzochte harsmonster worden door het energie* verbruik van een roer-sonde bepaald. Na het bereiken van een van te voren gekozen grensviscositeit, het gelpunt, wordt de meting beëindigd en de tijd vanaf het begin van de gelering tot aan het eind van de proef 25 wordt automatisch geregistreerd.
Als meetapparatuur wordt een geleringstijd-meetapparaat van het type DiA-RVN van de firma Bachofer Reutlingen, gebruikt, dat een roer-sonde voor het viscositeitstraject van 50-70.000 mPa.s bevat. Dit meetapparaat wordt op een bepaalde temperatuur ingesteld, die gedurende de meetduur constant wordt gehouden.
30 Een gemeten viscositeitscurve vertoont gewoonlijk eerst een traject met constante viscositeit, dat optreedt als gevolg van de verdamping van het resterende oplosmiddel. Na dit traject volgt dan een traject met een geleidelijke viscositeitstoeneming, dat bij een uitslag van 100%, dus een viscositeit van 70.000 mPa.s en daarboven eindigt. Het begin van de stijging tot aan het eind van de meting wordt daarbij als geleringstijd beschouwd.
35 De gemeten geleringstijd-waarden zijn in afhankelijkheid van de meettemperatuur in figuur 2 aangegeven en geven aldus het te verwachten condensatie-verioop van het betreffende hars in afhankelijkheid van de gekozen temperatuur weer.
Hetgeen uit figuur 2 als bijzonder verrassend naar voren komt is het feit, dat het volgens de uitvinding gebruikte, gedeeltelijk veretherde melamine-formaldehyde-voorcondensaat bij 135°C en daar beneden een 40 nagenoeg oneindige geleringstijd vertoont, dat wil zeggen beneden deze temperatuur niet meer in staat is tot polycondensatie. Anderzijds neemt echter deze eigenschap boven deze kritische temperatuur zeer snel toe. Aldus kan reeds bij temperaturen van 160°C en hoger het voorcondensaat volgens de uitvinding voor de polycondensatie worden gebruikt.
Uitgangspunt van de uitvinding was de ontwikkeling van mineraalvezelschalen, die bij verhoogde 45 temperaturen voor de warmte-isolatie konden worden gebruikt. Daarbij moesten de mineraalvezelschalen buizen omgeven, waarin fluïda met een temperatuur van 400°C en hoger werden getransporteerd.
Voor dit doel moesten mineraalvezelschalen worden ontwikkeld, bij welke het gebruikelijke organische bindmiddel niet door zelfontbranding volledig wordt vernietigd. Er moest dus een in het temperatuurtraject van 400°C en hoger punking-vrij mineraalvezelproduct worden verschaft.
50 Hiertoe werden de volgende proeven uitgevoerd:
Mineraalvezels werden op de gebruikelijke wijze met gelijke hoeveelheden van de hieronder genoemde bindmiddelen omgezet.
(a) 40 gew.dln fenolhars, 30 gew.dln ureum en 55 30 gew.dln dicyaandiamide-formaldehydevoorcondensaat.
Een aldus vervaardigde buisschaal vertoont een punking-resistentie tot maximaal 350°C en wordt dus bij daarboven liggende temperaturen volledig vernietigd.
7 194887 (b) 55 gew.dln fenolhars, 45 gew.dln ureum en 10 gew.dln boorzuur.
De met dit bindmiddel vervaardigde schalen vertonen een onvoldoende mechanische sterkte en kunnen 5 dus niet worden gebruikt.
(c) Fenolhars respectievelijk met ureum gemodificeerd fenolhars en waterige oplossingen van colloïdaal kiezelzuur of kalium- respectievelijk natriumsilicaat, die met zure aluminiumzouten, fosfaten of boraten werden geneutraliseerd.
De verwerkbaarheid van het bindmiddel was zeer moeilijk vanwege de onbestendigheid van de 10 oplossingen. De waarden van de mechanische sterkte van de aldus vervaardigde mineraalvezelproducten lagen 50% lager dan bij de normale fenolhars-binding, als gevolg waarvan zij niet geschikt waren voor de vervaardiging van buisschalen.
(d) Met ureum gemodificeerd fenolhars met colloïdaal aluminiumoxide.
Ook een aldus vervaardigd mineraalvezetproduct vertoont een slechte mechanische sterkte en kan dus 15 eveneens niet voor de vervaardiging van buisschalen worden gebruikt.
Hieronder is een vergelijking van de verbran dingswaarden van de voor mineraalvezels gebruikte bindmiddelen zowel als toevoegselstoffen aangegeven:
Joules/g 20 ---
Fenolhars zonder ureum 28.000
Fenolhars met ongeveer 25% ureum 23.800
Fenolhars met ureum en dicyaandiamide -1:1:1 21.000
Gedeeltelijk veretherd melamineformaldehyd-voorcondensaat volgens uitvinding 19.400 25 Ureumhars 17.400
Ureum 10.500
Dicyaandiamide . 16.200
Zetmeel 15.100 30
Uit de bovenstaande tabel blijkt dat de verbrandingswaarden van het melamine-hars volgens de uitvinding en van de gewoonlijk gebruikte bindmiddelen uit met ureum gemodificeerd fenol-hars betrekkelijk dicht bij elkaar liggen.
Op grond van deze verbrandingswaarde-verhouding kon niet worden vernacht dat het 35 melamineêtherformaldehyde-hars volgens de uitvinding een principieel ander gedrag bij sterk verhoogde temperaturen vertoont dan de andere hierboven genoemde bindmiddelen.
Volgens de uitvinding werd namelijk verrassenderwijze vastgesteld, dat het veretherde melamineformaldehyde-condensaat een geheel ander ontledingsgedrag tijdens de punking-proef vertoont. Terwijl namelijk fenolhars aan uitgeharde mineraalvezels bij een temperatuurbelasting volledig van de vezels 40 brandt sublimeert het melamineether-hars in het temperatuurtraject boven 350-400°C uit de mineraalvezel-isolatiestof en condenseert dit als een wit neerslag in de meer naar buiten gelegen, koelere vezellagen Als gevolg daarvan wordt de totale oxidatiereactie van het bindmiddel in het gebied van de sterk verhitte zone onderdrukt en aldus de volledige ontleding van het in het mineraalvezelproduct aanwezige bindmiddel vermeden. Tenslotte wordt dus het uit een dergelijk gehard mineraalvezelproduct vervaardigde vormlichaam 45 niet vernietigd en kan aldus succes vol voor de warmte-isolatie van in hoge mate verhitte fluïda worden gebruikt. Zo kunnen de mineraalvezelproducten volgens de uitvinding in de vorm van buisschalen met succes bij de warmte-isolatie in warmtekracht-installaties worden gebruikt bij de warmte-isolatie van buizen, waarin oververhitte waterdamp van 400-500°C circuleert.
De dikte van de buisschaal is afhankelijk van de temperatuur van het fluïdum, dat door een buis wordt 50 geleid. Evenzo is ook de schijnbare dichtheid zowel van de dikte als ook van de temperatuur van het fluïdum afhankelijk. Er werd daarbij vastgesteld dat de buisschaal bij een schijnbare dichtheid van 100 kg/m3 voordeligerwijze ten minste een dikte van 200 mm moet bezitten wanneer het fluïdum een temperatuur van 400°C bezit. Deze dikte kan met voordeel tot 300 mm stijgen wanneer de temperatuur van het fluïdum 500°C bedraagt.
55 Op grond van deze betrekkelijk grote dikte worden volgens de uitvinding voordeligerwijze meerdere buisschalen boven elkaar gebruikt, zodat de afzonderlijke dikten daarvan tot de totale dikte leiden. Hiertoe worden de buisschalen voor wat betreft hun buiten - respectievelijk binnendiameter aan elkaar aangepast,

Claims (7)

194887 8 zodat zij zonder moeilijkheden vorm-sluitend kunnen worden gecombineerd. 5
1. Werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis, waarbij als isolatiemateriaal een mineraalvezelproduct gebruikt wordt dat behandeld is met een waterige oplossing van een bindmiddel met ”anti-punking” eigenschappen, met het kenmerk, dat het bindmiddel een melamine-formaldehydevoorcondensaat is dat met een alifatische alcohol met 1-4 koolstofatomen is veretherd, en de buis een in hoge mate verhit fluïdum 10 bij een temperatuur boven 400°C transporteert.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het voorcondensaat bij een schachtwerkwijze in de vorm van een waterige oplossing op de mineraalvezels is gesproeid, welke waterige oplossing ten minste 5 gew.% vaste stof bevat.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de waterige oplossing een vastestofgehalte van 15 10-12 gew.% bezit.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polycondensatie van het veretherde melamine-formaldehyde-voorcondensaat bij temperaturen van 180-250°C is uitgevoerd.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mineraalvezelproduct in de vorm is van een buisomhulsel of een vormstuk.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat verscheidene buisomhulsels of vormstukken boven elkaar worden geplaatst, waarbij de dikte van het samenstel ten minste 20 cm bedraagt.
7. Isolatiemateriaal voor het uitvoeren van de werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, omvattende een mineraalvezelproduct in de vorm van een buisbekledingsomhulsel of vormstuk dat is behandeld met een waterige oplossing van een melamine-formaldehyde-voorcondensaat dat met een alifatische 25 alcohol met 1-4 koolstofatomen is veretherd. Hierbij 4 bladen tekening
NL8403936A 1983-12-27 1984-12-24 Werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis en isolatiemateriaal voor het uitvoeren van deze werkwijze. NL194887C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3347101 1983-12-27
DE3347101 1983-12-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8403936A NL8403936A (nl) 1985-07-16
NL194887B NL194887B (nl) 2003-02-03
NL194887C true NL194887C (nl) 2003-06-04

Family

ID=6218167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8403936A NL194887C (nl) 1983-12-27 1984-12-24 Werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis en isolatiemateriaal voor het uitvoeren van deze werkwijze.

Country Status (10)

Country Link
BE (1) BE901396A (nl)
CH (1) CH666734A5 (nl)
DE (1) DE3444017C2 (nl)
ES (1) ES8605064A1 (nl)
FR (1) FR2557260B1 (nl)
GB (1) GB2152943B (nl)
IT (1) IT1181938B (nl)
LU (1) LU85712A1 (nl)
NL (1) NL194887C (nl)
PT (1) PT79746A (nl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19540660A1 (de) * 1995-10-31 1997-05-07 Gruenzweig & Hartmann Unausgehärtetes Mineralfaserhalbzeug mit langer Lagerfähigkeit
CN103542230B (zh) * 2013-09-30 2016-03-30 余煜玺 一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法
CN106757781B (zh) * 2016-12-01 2018-02-27 湖北硅金凝节能减排科技有限公司 一种气凝胶隔热毡的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB768699A (en) * 1954-05-06 1957-02-20 British Oxygen Co Ltd Improvements in or relating to the production of resin bonded glass-cloth laminates
DE1271666C2 (de) * 1959-08-05 1975-03-13 Compagnie De Saint-Gobain, Neuillysur-Seine (Frankreich) Verfahren zur herstellung von glasfaservliesen
GB1273152A (en) * 1968-06-06 1972-05-03 Fibreglass Ltd Improvements in or relating to thermal insulation
DE2020033B2 (de) * 1970-04-24 1973-03-29 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von besonders schwer entflammbaren, mit phenolund/oder aminharzen gebundenen isolierstoffen
US3919134A (en) * 1974-04-10 1975-11-11 Monsanto Co Thermal insulation of mineral fiber matrix bound with phenolic resin
US3907724A (en) * 1974-04-10 1975-09-23 Monsanto Co Phenolic binders for mineral fiber thermal insulation
US4294879A (en) * 1980-12-04 1981-10-13 Johns-Manville Corporation Fibrous insulation mat with anti-punking binder system

Also Published As

Publication number Publication date
ES8605064A1 (es) 1986-03-16
ES538974A0 (es) 1986-03-16
FR2557260B1 (fr) 1987-04-03
LU85712A1 (fr) 1985-09-12
GB8432541D0 (en) 1985-02-06
NL8403936A (nl) 1985-07-16
IT8424253A0 (it) 1984-12-27
PT79746A (fr) 1985-01-01
GB2152943B (en) 1987-02-18
GB2152943A (en) 1985-08-14
IT1181938B (it) 1987-09-30
NL194887B (nl) 2003-02-03
DE3444017A1 (de) 1985-07-04
BE901396A (fr) 1985-06-27
FR2557260A1 (fr) 1985-06-28
CH666734A5 (fr) 1988-08-15
DE3444017C2 (de) 2001-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5534612A (en) Glass fiber binding compositions, process of making glass fiber binding compositions, process of binding glass fibers, and glass fiber compositions
FI101713B (fi) Menetelmä fenolisideaineen valmistamiseksi
US4014726A (en) Production of glass fiber products
US5032431A (en) Glass fiber insulation binder
US3919134A (en) Thermal insulation of mineral fiber matrix bound with phenolic resin
US4904516A (en) Phenol-formaldehyde resin solution containing water soluble alkaline earth metal salt
US6646094B1 (en) Low emission formaldehyde resin and binder for mineral fiber insulation
JPH07506604A (ja) ガラス繊維結合組成物,ガラス繊維の結合方法,並びにガラス繊維組成物
CA1074044A (en) Spray-dried phenolic adhesives
US5473012A (en) Process for preparing phenolic binder
US2758101A (en) Water-soluble phenol-formaldehyde resins
NL194887C (nl) Werkwijze voor de warmte-isolatie van een buis en isolatiemateriaal voor het uitvoeren van deze werkwijze.
CA2172902C (en) Catalytic composition and method for curing urea-formaldehyde resin
US4480068A (en) High temperature resistant binders
US4235950A (en) High temperature mineral fiber binder
JP2708432B2 (ja) 熱絶縁用鉱物質繊維結合用塩基性水性組成物
JPH0216115A (ja) 硬化時のホルムアルデヒド放出の少ない水性フリース結合剤の製法
US5017641A (en) Preparation of aqueous nonwoven binders of low formaldehyde emission on curing based on urea, formaldehyde and glyoxal
NO130647B (nl)
CA1101575A (en) Amino-resin compositions
CN109577009B (zh) 一种用于铸造过滤网用生物质有机材料-无机溶胶复合涂层、制备方法及应用
SU138032A1 (ru) Способ модификации мочевино-формальдегидных смол
JP2023532739A (ja) 芳香族ポリオールで安定化されたレゾール樹脂
AT245802B (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Gemischen von härtbaren, lagerfähigen Harnstofformaldehyd- und Phenolformaldehyd-Harzen
PL175483B1 (pl) Sposób wytwarzania żywicy alkilo-mocznikowej

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
V4 Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 20041224