Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania ze sztucznego kauczuku mas o wysokim wspólczynniku wytrzymalosci.Zgodnie z wynalazkiem sztuczny kau¬ czuk, wytwarzany zapomoca procesów po- limeryzacyjnych z weglowodorów, np. bu¬ tadienu (1,3), izoprenu, 2,3-dwumetylobuta- dienu (1,3) lub ich homologów, miesza sie dokladnie przed wulkanizacja w dowolny sposób, np. zapomoca walkowania lub ugniatania i t. d., z mialko roztartemi sa¬ dzami lub innym mialko rozdrobnionym materjalem, nazywanym w przemysle kau¬ czukowym utrwalaczem, przyczem nalezy zaznaczyc, ze pod „mialko rozdrobnionym" materjalem nalezy rozumiec materjal o wy¬ miarach czasteczek w granicach od czaste¬ czek czerni lampowej az do czasteczek ko¬ loidów. Jako takie materjaly, mozna przy¬ toczyc dla przykladu rozmaite gatunki sa¬ dzy, np. czern weglowa, czern lampowa, tlenek cynku, tlenki lub weglany wapniow- ców, tlenek magnezu, weglan magnezu, kaoline, talk i t. d.Wulkanizacje mozna uskuteczniac w do- . wolny sposób, np. przez nagrzewanie mie¬ szanin wzmiankowanych powyzej mialko rozdrobnionych materjalów z produktami polimeryzacji po dodaniu czynnika wulka¬ nizujacego, np. siarki, oraz z dodatkiem lubbez dodatku innych zwiazków, sprzyjaja¬ cych lub wplywajacych na wulkanizacje, do temperatur zwykle stosowanych w pro¬ cesach wulkanizacyjnych (np. do tempera¬ tur dochodzacych mniej wiecej do 170°C).Z pomiedzy mas podobnych do kauczu¬ ku i dajacych sie wulkanizowac mieszani¬ ny dwóch co najmniej produktów polime¬ ryzacji daja w wiekszosci wypadków szcze¬ gólnie dobre wyniki, przyczem przez wul¬ kanizacje otrzymuje sie z nich miekkie ma¬ sy gumowe o dobrych wlasnosciach tech¬ nicznych. Mieszaniny mas podobnych do kauczuku mozna otrzymywac w najroz¬ maitszy sposób, np. zapomoca mechanicz¬ nego zmieszania rozmaitych produktów po¬ limeryzacji przez walcowanie lub ugniata¬ nie, lub zapomoca polimeryzowania w do¬ wolny sposób mieszanin weglowodorów, wzglednie zapomoca polimeryzowania ta¬ kiego weglowodoru w obecnosci czesciowo lub calkowicie spolimeryzowanej sztucznej podobnej do kauczuku masy z innego two¬ rzacego kauczuk weglowodoru, wreszcie za¬ pomoca stopniowego polimeryzowania tego samego weglowodoru rozmaitemi sposoba¬ mi polimeryzacji, lub tez w inny pozadany sposób.Produkty wulkanizacji, otrzymywane z takich mieszanin, z dodatkiem sadzy lub in¬ nych bardzo rozdrobnionych utrwalaczy lacza wysoka wytrzymalosc na rozerwanie ze znacznem wydluzeniem, zwlaszcza w ra¬ zie zastosowania sadzy weglowych. W o- statnim tym wypadku np. mozna otrzymac produkty, wykazujace wytrzymalosc na rozerwanie, wynoszaca od 150 do 275 kg/cm2, przy wydluzeniu od 400 do 800%, podczas gdy przy zastosowaniu innych bar¬ dzo rozdrobnionych utrwalaczy odpowied¬ nie liczby wahaja sie zwykle w granicach 75—150 kg/cm2 oraz 300—600%.Wlasnosci wyrobów gumowych bywaja czesto charakteryzowane ,,wspólczynni¬ kiem wytrzymalosci", czyli iloczynem wy¬ trzymalosci na rozerwanie w kg/cm2 przez wydluzenie w procentach. W razie zasto¬ sowania tego sposobu do okreslania wyro¬ bów gumowych, otrzymywanych wedlug wynalazku niniejszego, otrzymuje sie zwy¬ kle liczby, mieszczace sie w granicach od 50000 do 190000, podczas gdy bez doda¬ wania bardzo rozdrobionych sadzy lub in¬ nych bardzo rozdrobionych utrwalaczy o- trzymuje sie produkty wulkanizacji, wyka¬ zujace wspólczynniki, mieszczace sie w granicach od 15000 do 40000. Zwiekszenie wiec wspólczynnika wytrzymalosci przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku wy¬ nosi 600 do 900%, podczas gdy znane do¬ dawanie czerni weglowej do kauczuku na¬ turalnego zwieksza ten wspólczynnik o nie¬ cale 100%.Trzeba zaznaczyc, ze wszystkie podane powyzej liczby, zwlaszcza stosunek pomie¬ dzy wytrzymaloscia na rozerwanie i wy¬ dluzenie, zmieniaja sie w rozleglych grani¬ cach w zaleznosci od rodzaju uzytych we¬ glowodorów wyjsciowych, jak równiez od zastosowanych sposobów polimeryzowania i wulkanizowania oraz rodzaju i ilosci do¬ datków bardzo rozdrobionych materjalów, przyczem dodatek czerni weglowej daje znacznie lepsze wyniki od dodatków innych materjalów. Równiez sposób wytwarzania, rozmiar i ksztalt czasteczek mialko roz¬ drobnionych materjalów wplywa w znacz¬ nym stopniu na wlasnosci wytwarzanych mas gumowych.Wobec powyzszego wynalazek niniejszy nie ogranicza sie do produktów wulkaniza¬ cji, których wlasnosci mechaniczne mie¬ szcza sie scisle w wyzej podanych grani¬ cach, lecz dotyczy wszelkich produktów, otrzymywanych przez wulkanizacje zmie¬ szanych ze soba sztucznych podobnych do kauczuku mas w obecnosci mialko rozdrob¬ nionych sadzy lub innych mialko rozdrob¬ nionych materjalów, znanych w przemysle kauczukowym pod nazwa utrwalaczy.Ilosci dodawanych sadzy lub innych bardzo rozdrobnionych utrwalaczy wahaja — 2 —sie w szerokich granicach. W pewnych wy^ padkach dodatek niewielkich juz ilosci np. czerni weglowej daje dobre produkty wul¬ kanizacji, w wiekszosci jednak wypadków, zwlaszcza w razie uzycia jako materjalu wyjsciowego plastycznych, podobnych do kauczuku mas, nalezy dodac utrwalaczy w ilosci 30—80% (w stosunku do ilosci masy podobnej do kauczuku), w celu uzyskania produktów wulkanizacji o wysokiej warto¬ sci technicznej.Oczywiscie, oprócz wymienionych po¬ wyzej bardzo rozdrobnionych materjalów mozna stosowac, nie przekraczajac ram wy¬ nalazku, inne dodatki sprzyjajace lub wplywajace na proces wulkanizacji lub na jakosc wulkanizowanego produktu, np. czynniki przyspieszajace wulkanizacje, czynniki uplastyczniajace, w rodzaju np. zywic, olejów, weglowodorów lub tym po¬ dobnych. Równiez czesto dobrze jest do¬ dac wraz iz mialko rozdrobnionemi mate- rjalami utrwalaczy o czasteczkach wiek¬ szych, niz w materjalach okreslonych jako „mialko rozdrobnione".Przytoczone ponizej przyklady sluza do wyjasnienia wynalazku niniejszego bez o- graniczenia go do tych przykladów, przy- czem sklady mieszanin podane sa w cze¬ sciach wagowych.Przyklad I. 20 czesci koloidalnego kwa¬ su krzemowego, 10 czesci tlenku cynku i 10 czesci sianki miesza sie zapomoca walko¬ wania ze 100 czesciami kauczuku izopreno (lub erytreno)-dwumetylobutadienowego, o- trzymanego przez polimeryzowanie w wod¬ nym roztworze bialka, poczem mieszanine wulkanizuje sie przy 143°C w ciagu 30 mi¬ nut. Wspólczynnik wytrzymalosci (azyli iloczyn wytrzymalosci na rozerwanie w kg/cm2 przez wydluzenie w procentach) produktów wulkanizacji, otrzymanych w ten sposób, jest znacznie wyzszy, niz w ra¬ zie wytwarzania produktów wulkanizacji z tych samych mieszanin, lecz bez dodatku koloidalnego kwasu krzemowego.Przyklad II. Okolo 75 czesci butadienu i okolo 75 czesci i,3-dwumetylobutadienu emulguje sie ze 100 czesciami wody i 15 czesciami stearynianu sodu, poczem poli¬ meryzuje w temperaturze okolo 70°C w ciagu mniej wiecej tygodnia. Otrzymane w ten sposób produkty polimeryzacji mie¬ sza sie zapomoca walkowania z 3 czesciami siarki, 15 czesciami tlenku cynku, 2 cze¬ sciami smoly, 2 czesciami kwasu stearyno¬ wego, 50 czesciami czerni weglowej i 1 cze¬ scia dwufenyloguanidyny, poczem miesza¬ nine wulkanizuje sie, nagrzewajac ja w cia¬ gu okolo 40—50 minut do temperatury oko¬ lo 135—140°C. W ten sposób, wzglednie w inny podobny sposób wulkanizacji mozna otrzymywac produkty, wykazujace wytrzy¬ malosc na rozerwanie okolo 180—250 kg/cm2 przy wydluzeniu okolo 600—800 %, podczas gdy bez dodatku czerni weglowej odpowiednie liczby wynosza 30—50 kg/cm2 i 300—500%.Produkty wulkanizacji o podobnych wlasnosciach mozna otrzymywac, zastepu¬ jac 7,3-dwumetylobutadien przez 2,3-dwu- metylobutadien lub przez uskutecznianie polimeryzacji w obecnosci wody, wzgled¬ nie innego odpowiedniego czynnika, stoso¬ wanego do wytwarzania zawiesin i wulka¬ nizowania masy w opisany powyzej sposób, wreszcie przez uzycie jako materjalów wyj¬ sciowych odpowiedniej mieszaniny izopre- nodwumetylobutadienowej, wzglednie mie¬ szanin butadieno-izopreno-dwumetylobuta- dienowych rozmaitego skladu, oraz dalszej przeróbki w ten sam sposób.Przyklad III. Wytwarza sie produkt po¬ limeryzacji zapomoca nagrzewania 100 cze¬ sci butadienu do 70—75°C w ciagu mniej wiecej miesiaca, dodajac 50 czesci butadie¬ nu, 7,5 czesci kleju, 7,5 czesci soli sodowej kwasu izobutylonaftalenosulfonowego i 150 czesci wody i wstrzasajac mieszanine reak¬ cyjna w ciagu okolo dwóch tygodni w temperaturze 60—70°C.Otrzymany w ten sposób produkt poli-meryzacji miesza sie zapomoca walkowa¬ nia z 2 czesciami siarki, 10 czesciami tlen¬ ku cynku, 3 czesciami kwasu stearynowego, 2 czesciami smoly, 1 czescia dziegciu, 45 czesciami czerni weglowej i 15 czesciami tiokarbanilidu i poddaje wulkanizacji w zwykly sposób w temperaturze okolo 135— 140°C. Otrzymane w ten sposób produkty wulkanizacji wykazuja wytrzymalosc na rozerwanie okolo 150—170 kg/cm2 przy wydluzeniu 500—600%, podczas gdy odpo¬ wiednie liczby dla tychze produktów wul¬ kanizacji, lecz bez dodatku czerni lampo¬ wej, wynosza 30—40 kg/cm2 przy wydlu¬ zeniu 200—300%.Produkty wulkanizacji o wlasnosciach podobnych mozna równiez otrzymac przez zastapienie w tym przykladzie butadienu równowazna iloscia izoprenu.Przyklad IV. Do 100 czesci butadienu dodaje ,sie 0,2—0,4 czesci sodu metaliczne¬ go i mieszanine polimeryzuje sie w ciagu 3—4 dni w temperaturze normalnej w atmo¬ sferze azotu. 30 czesci otrzymanego w ten sposób produktu polimeryzacji rozpuszcza sie w 150 czesciach butadienu ewentualnie z dodatkiem odpowiedniego rozpuszczalni¬ ka organicznego, np. oleju terpentynowego, ligroiny i t. d., roztwór przerabia sie ze 150 czesciami wody i 15 czesciami stearynianu sodu na zawiesine i nagrzewa sie mniej wiecej do 50°C w ciagu okolo tygodnia, ustawicznie wstrzasajac.Otrzymany w ten sposób produkt poli¬ meryzacji miesza sie zapomoca walkowa¬ nia lub ugniatania z 3 czesciami siarki, 15 czesciami tlenku cynku, 2 czesciami kwasu stearynowego, 2 czesciami smoly, 55 cze¬ sciami czerni weglowej oraz 1 czescia dwu- fenyloguanidyny i poddaje wulkanizacji w zwykly sposób, np; przez ogrzewanie przy 135—140°C.W ten sposób otrzymuje sie produkty wulkanizacji, wykazujace wytrzymalosc na rozerwanie okolo 160—200 kg/cm2 przy wydluzeniu okolo 600—800%, podczas gdy odpowiednie liczby osiagane bez dodatku sadzy weglowych wynosza 30—50 kg/cm- i 300—400%.W razie zastapienia w tym przykladzie butadienu izoprenem otrzymuje sie produk¬ ty wulkanizacji o wlasnosciach podob¬ nych.Przyklad V. 100 czesci butadienu emul¬ guje sie z 15 czesciami stearynianu sodu i 150 czesciami wody i polimeryzuje w tem¬ peraturze okolo 65°C. Przed koncem lub po ukonczeniu polimeryzacji dodaje sie 100 czesci 2,3-dwumetylobutadienu i mieszanine polimeryzuje sie w dalszym ciagu w tejze temperaturze, przy ustawicznem wstrzasa¬ niu lub mieszaniu. W ten sposób otrzymuje sie plastyczna, jednorodna mase, podobna do kauczuku, która przetwarza sie w razie wulkanizacji jej w sposób podany w przy¬ kladzie 4 z dodatkiem 60% sadzy weglo¬ wych w elastyczne produkty wulkanizacji, wykazujace wytrzymalosci na rozerwanie okolo 175—200 kg/cm2 przy wydluzeniu 500—800%, podczas gdy odpowiednie licz¬ by, osiagane bez dodatku sadzy weglowych, wynosza 30—60 kg/cm2 i 300—500%.Podobne produkty otrzymuje sie w ra¬ zie zastapienia butadienu równowazna ilo¬ scia izoprenu.Przyklad VI. 50 czesci dwumetylobuta- dienu ogrzewa sie przy 70°C tak dlugo, az spolimeryzuje sie okolo polowy dwumetylo- butadienu. Do mieszaniny tej dodaje sie 100 czesci butadienu, 12 czesci stearynianu so¬ du i 100 czesci wody, mieszanine emulguje sie i polimeryzuje w dalszym ciagu w tem¬ peraturze 60—70°C. Mieszanine produktów polimeryzacji, otrzymana w ten sposób, wulkanizuje sie z dodatkiem 50% sadzy weglowych, jak opisano w przykladzie 3, Wytwarzajac produkty wulkanizacji, wyka¬ zujace wytrzymalosc na rozerwanie okolo 180—250 kg/cm2 przy wydluzeniu 500— 700%, podczas gdy odpowiednie liczby, o- siagane bez dodatku sadzy weglowych, wy¬ nosza 30—60 kg/cm2 i 300—500%. — 4 —Przyklad VII. 100 czesci butadienu i 75 czesci dwumetylobutadienu ogrzewa sie przy 70°C w ciagu okolo 4—6 tygodni. W ten sposób otrzymuje sie jednorodna mase plastyczna, podobna do kauczuku, która wulkanizuje sie po dodaniu 55% czerni we¬ glowej, jak to opisano w przykladzie 3.Produkty wulkanizacji wskazuja wytrzy¬ malosc na rozerwanie 180—220 kg/cm2 przy wydluzeniu 500—800%* Produkt o wlasnosciach podobnych o- trzymuje sie w razie polimeryzowania wzmiankowanej powyzej mieszaniny w o- becnosci wody i odpowiedniego czynnika emulgujacego oraz wulkanizowania jej, jak opisano w przykladzie 3.Przyklad VIII. 50 czesci kauczuku dwu- metylobutadienowego otrzymanego przez polimeryzacje 2,3 - dwumetylobutadienu przy 70—75°C i 50 czesci kauczuku izopre- nowego, otrzymanego przez polimeryzacje izoprenu, zemulgowanego z równa iloscia wody, oraz okolo 10% soli sodowej sulfono¬ wanego oleju rycynowego miesza sie ze so¬ ba zapomoca walkowania lub ugniatania.Otrzymana w ten sposób mieszanina wul¬ kanizuje sie w dowolny sposób po dodaniu 50% czerni weglowej, przyczem produkty wulkanizacji wykazuja wytrzymalosc na rozerwanie 150—175 kg/cm2 przy wydlu¬ zeniu 500—650 %.Przyklad IX. Okolo 15 czesci kauczuku butadienowego, otrzymanego przez polime¬ ryzacje butadienu, zemulgowanego z rów¬ na iloscia wody, 5% stearynianu sodu i 7,5% soli sodowej kwasu izobutylonaftale- nosulfonowego, i ogrzewanie zawiesiny przy 30—40°C, wprowadza sie do mieszaniny 100 czesci butadienu i 100 czesci ligroiny, dodaje sie 0,75 czesci sodu metalicznego, polimeryzuje sie w dalszym ciagu przez ogrzewanie przy temperaturze 15—35°C. W razie wulkanizacji tego produktu polimery¬ zacji z dodatkiem 60% czerni weglowej, jak opisano w przykladzie 3, otrzymuje sie e- lastyczne produkty wulkanizacji, wykazu¬ jace wytrzymalosc na rozerwanie 150—200 kg/cm2 przy wydluzeniu 600—800%.Przyklad X. 70 czesci butadienu emul¬ guje sie ze 100 czesciami 10%-owego wod^ nego roztworu olejanu sodu, 3 czesciami o- lejanu magnezu i 5 czesciami 1/1 n lugu so¬ dowego, zawiesine poddaje sie homogeniza¬ cji, a nastepnie polimeryzacji przez ogrze¬ wanie mniej wiecej do 60°C w ciagu okolo 2 dni. Otrzymana w ten sposób podobna do kauczuku masa miesza sie zapomoca wal¬ kowania z 30 czesciami kauczuku butadie¬ nowego, otrzymanego zapomoca wstrzasa¬ nia butadienu w obecnosci 0,2 czesci sodu metalicznego w temperaturze pokojowej w ciagu okolo 3 dwi. Do tego zmieszanego pro¬ duktu polimeryzacji dodaje sie 60% czerni weglowej, 15% tlenku cynku, 2% kwasu stearynowego, 2% kalafonji, 1% siarki oraz 1,3% dwutiokarbaminianu tetrahydrochi- naldyny i uskutecznia sie wulkanizacje przez ogrzewanie przy 135—140°C. Otrzy¬ many w ten sposób produkt wulkaniza¬ cji wykazuje wytrzymalosc na rozerwanie 170—200 kg/cm2 przy wydluzeniu 600— 700%. PL