Przedmiotem wynalazku Jest oiagly sposób wytwarzania polimeru 1,2-dihydro-2, 2,4-trl- metyloohinoliny, stosowanego Jako srodek zapobiegajaoy tlenowemu starzeniu sie gumy* Jak wynika z publlkaojli D#'Craigs The Reaotlon of Acatone with Aniline, Jurnal of the Amerlzan Chemioal Sooiety, 1938f Yol 60, 1^58-1465, szeroko rozpowszechniana metoda syntezy 1,2-diiiydi*o-2, 2,4-trimetylochinoliny opiera sie na reakojl kondensaojl acetonu z »« Tonowy, kwas sulfanilowy, chlorek glinowy* Niekiedy katalizatory stosowane sa lacznie z akt: watoraml, którymi sa ohlorowooalklle lub inne substanoje bedace zródlem protonów* V wyniku reakcji otrzymuje sie mieszanine monomeru i polimeru 1,2-dihydro-2,2,4-trimetyloohinoliny* V oelu otrzymania dogodnej, stalej postaoi produktu, polimer oddziela sie od monomeru na drodze destylaoji prózniowej* Monomer poddaje sie pollmeryzaoji róznymi metodami stosujao najczesciej bezwodny chlorek glinowy Jako katalizator* Znane sposoby produkcji wymienionego polimeru charakteryzuja sie duzym ladunkiem scieków, poniewaz produkt surowy wymaga dokladnej neutralizacji i wymycia katalizatora, gdyz nawet sladowe ilosoi kwasów w produkoie surowym moga byó przyozyna depolimeryzaoji w czasie destylacji* Z patentu USA nr 3 829 292 znany Jest oiagly sposób wytwarzania polimeru 1,2-dlhydro- -2,2,4-trlmetyloohinoliny poprzez kondensacje amin aromatycznych, w tym aniliny, z acetonem w obeonosol katalizatorów i ewentualnie aktywatorów, które po zmieszaniu wprowadza sie pod olsnieniem od dolu do reaktora kolumnowego z wypelnieniem, ogrzewanego do temperatury sto¬ sowanej do uzytych reagentów** Nastepnie mieszanine poreakcyjna wprowadz* aie od góry do2 130 632 drugiego reaktora kolumnowego z wypelnieniem, gdzie nastepuje dokonczenie reakoji polikon¬ densaoji*' Konoowy produkt Joet mieszanina monomeru z polimerem 1 ma postac pólplynna* Stopien konwersji obliozony w stosunku do wprowadzonej aniliny wynosi 45$, a ciezar wlasciwy produktu 0,9*00 g/om3# Ze wzgledu na wymagania przemyslu gumowego, w którym produkt znajduje zastosowanie, postac pólplynna Jest niedogodna, gdyz utrudnia prooes aut ornat yoznego dozowania surowców.Wynalazek dotyczy ciaglego sposobu wytwarzania polimeru 1,2-dlhydro-2,2,4-trimetylo- chinoliny na drodze kondensaojl aniliny z aoetonem w obecnosci kwasu benzenosulfonowejo Jako katalizatora 1 trójohloroetylenu jako aktywatora, z konoowa destylacja monomeru* Istota wynalazku polega na tym, Ze prowadzi sie równoczesnie pollkondensaoje anili¬ ny z acetonem w obecnosci katalizatora 1 polimeryzaoje monomeru w obecnosoi tego samego katalizatora, aktywatora i aoetonu, kazdy prooes w wymuszonym przeplywie w odrebnej, liniowo rozciagnietej zamknietej przestrzeni o strefowo zmieniajaoej sie temperaturze, najpierw wzrastajaoej a nastepnie malejaoej* Pólprodukty pollkondensaojl i polimeryzacji laczy sie ze soba, po czym rozpuszcza w toluenie 1 odzyskuje kwas benzenosulfonowy, który sie zawraoa do obu procesów* Monomer'z koncowej destylaoji kieruje sie na biezaco do prooesu pollmeryzaoji* Korzystna Jest prowadzenie polikondensaoji w 11 strefach temperaturowych, podwyz¬ szajac temperature w pierwszej i drugiej strefie od Ul3 fo 433 K, zas w dalszych pieciu strefach od 433 do 453 K, a nastepnie obnizajac Ja w pozostalych strefaoh od 453 do 4l3 Jv, utrzymujac we wszystkich strefaoh olsnienie 1,3 •» 1,6 MPa* Korzystne Jest prowadzenie polimeryzacji ii 11 strefach temperaturowych, podwyzsza¬ jac temperature w pierwszej strefie od 413 do 443 K, zas w dalszyoh czterech strefach od 443 do 453 K, a nastepnie obnizajao ja od 453 do 393 K * szóstej 1 siódmej strefie 1 w nastepnyoh strefaoh od 393 do 383 K, utrzymujac we wszystkich strefaoh cisnienie 1f3 - 1,6 MPaV Okazalo sie, ze Jezeli prooesy polikondensaoji 1 polimeryzacji prowadzi sie w cia¬ glym przeplywie tlokowym, eliminuje sie niepozadany efekt mieszania wstecznego produktów 2 substratami. 1 stwarza dogodne warunki wymiany ciepla, a Jezeli mase reakcyjna prowadzi sie przez strefy o zróznioowanej temperaturze, stopniowo rosnaoej 1 nastepnie malejacej, uzyskuje sie w sumie optymalna wydajnosc do 95£ w przeliozeniu na aniline, oo znacznie przewyzsza wydajnosc znanych prooesów, wynoszaca 45-70$* Kierowanie monomeru do procesu polimeryzacji z wezla destylaoji koncowej i zastosowanie wspólnego katalizatora dla obu reakoji oraz zawracanie odzyskanego katalizatora do reaktorów, stwarza po pierwsze mozli¬ wosc laoznej przeróbki pólproduktów obu reaktorów oraz po drugie pozwala na zmniejszenie ladunku soleków o okolo 90£« Laczna przeróbka obu pólproduktów umozliwia ograniozenie liozby aparatów i urzadzen, oo' zwieksza niezawodnosc prooesu* V rezultaoie sposób wedlug wynalazku zapewnia korzystne warunki praoy i wspólpracy zasadniozyoh wezlów technologicz¬ nych w jednym ciagu produkcyjnym, produkcje polimeru z wysoka wydajnoscia i o korzystnej postaci, zmniejszenie ladunku soleków i ograniozenie konieoznosoi interwencji do minimum* Osiagnieto to dzieki sprzezeniu szeregu czynnosci, które wspólnie prowadza do realizacji oelu jakim Jest prooes ciagly, typowo wielkoprzemyslowy z minimalizacja soleków, zmniej¬ szajacy zagrozenie srodowiska naturalnego, znaoznie korzystniejszy w porównaniu do zna¬ nych prooesów wytwarzania tego typu polimerów* Przedmiot wynalazku Jest przedstawiony w przykladzie wykonania zilustrowanym rysun¬ kiem, który przedstawia sohemat technologiczny sposobu* Do 11-czlonówego rurowego reakto¬ ra 1 z przeplywem tlokowym w formie wezownioy o srednicy rur 200 mm, wyposazonego w plaszcz z doprowadzeniem pary grzejnej o cisnieniu 2 MPa i indywidualna regulaoja temperatury w kazdym ozlonie podaje sie pompa dozujaoa 212 kg/h aniliny AX oraz 351 kg/h roztworu przygotowanego z 313 kg aoetonu A i 38 kg kwasu benzenosulfonówego K* V pierwszym ozlonie130632 3 utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w temperaturze- 413 K, w drugim ozionie w 423 K, w trze- olm 433 Ef ^ ozwartym w 443 K, a w piatym, szóstym 1 siódmym 453 &•' Poczawszy od ósmego ozlonu temperature mieszaniny obniza sie, w ósmym ozionie do 443 K, w dziewiatym 423 K, w dziesiatym 413 K, w jedenastym do 403 K* Cala reakoje prowadzi sie w ozasie 6 godzin przy cisnieniu okolo 1,4 MPa* Mieszanine poreakcyjna po rozprezeniu w zaworze redukcyjnym doprowadza sie do kolumny pólkowej, wyposazonej w dolnej czesol w wezownioe grzejna, na szozyole kolumny utrzymuja© temperature okolo 324 K, a w dolnej ozesoi 373- 303 K* V kolumnie oddestylowuje sie aoeton* Do 11-ozlonowego rurowego reaktora 2 zbudowanego analogioznie Jak reaktor 1 podaje sie pompa dozujaoa 252 kg/h monomeru 1,2-dlhydro-2,2,4-trlmetyloohinollny M, 32 kg/h trójchloroetylenu AK i 195 kg/h roztworu przygotowanego ¦ 150 kg acetonu A i 45 kg kwasu benzenosulfonówego K* Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 413 K w pierwszym oslonie, w 433 K w drugim oslonie, 443 K w trzecim czlonie 1 453 K * czwartym 1 piatym ozlonie, a nastepnie obniza sie w szóstym czlonie do 423 K i w siódmym czlonie do 393 K, oraz w ósmym oslonie 380 K, w dziewiatym 388 K, w dziesiatym 383 i jedenastym 383 K« Cala reakoje prowadzi sie przy cisnieniu okolo 1,5 MPa w osasie okolo 8 godzin* Mieszani¬ ne poreakcyjna po rozprezeniu w zaworze redukcyjnym doprowadza sie do kolumny pólkowej wyposazonej w dolnej ozesoi w wezownioe grzejna, na szozyole kolumny utrzymujac tempera¬ ture 360 K, iv dolnej ozesoi w zakresie 393 - 433 K« V kolumnie oddestylowuje sie aceton 1 trójchloroetylen* Strumienie pólproduktów z obu reaktorów 112 pozbawione lotnych rozpuszczalników wprowadza sie równoozepnie do rozolonozalnika 3, praoujaego w sposób oiagly, wyposazonego w mieszadla 1 chlodnice zwrotna, do którego podaje sie pompa dozujaoa 2 ozesol masowe toluenu na 1 osesó masowa pólproduktów* Roztwór toluenowy masy poreakcyjnej kieruje sie do rozdzielacza 4 pracujacego w sposób oiagly, gdzie wydziela sie wode kondensacyjna za¬ wierajaca rozpuszczony kwas bensenosulfonowy 1 Jego sól anilinowa i kieruje do destyla- tora 5* ekad kwas benzenosulfonowy K zawraca sie do reaktorów 112 jako katalizator* Toluenowy roztwór monomeru 1 polimeru zawierajacy resztki kwasu benzenosulfonówego podda¬ je eie oiaglej neutralizacji i przemywaniu w kolumnowym aparaoie 6, w przeciwpradzie do¬ prowadzajac roztwór monomeru i polimeru od dolu, wode od góry a 4£ roztwór wodorotlenku sodu na wysokosol okolo 1/3 kolumny* Nastepnie z toluenówego roztworu monomeru 1 polimeru oddestylowuje sie toluen w urzadzeniach 7 zlozonyoh z wiezy odpedowej, wyparki obiegowej 1 wyparki cienkowarstwowej praoujaoej przy obnizonym olsnieniu do 90£* Nastepnie rozdzie¬ la sie monomer M od polimeru w wyparoe 8 olenko-warstwowej w temperaturze 513 K i obnizo¬ nym cisnieniu do 95^# Monomer M po schlodzeniu i skropleniu kieruje sie do drugiego reaktora 2* Polimer P poddaje sie granulaoji w urzadzeniu 9# Otrzymuje sie produkt w postaol granulek, o temperaturze mieknienia minimum 343 K, sredniej masie ozasteozkowej 450, s wydajnoscia 95% « przeliozeniu na aniline* Zastrzezenia pa tentów e 1* Ciagly sposób wytwarzania polimeru 1,2-dihydro-2,2,4-trimetyloohinoliny na drodze kondensaoji aniiliny z aoetonem w obecnosci kwasu benzenosulfonowego jako katalizatora i trójchloroetylenu jako aktywatora, z konoowa destylacja monomeru, znamienny tym, ze prowadzi sie równoozesnie polikondensaoje aniliny s aoetonem w obecnosci kata¬ lizatora 1 polimeryzaoje monomeru w obeonosoi tego samego katalizatora, aktywatora i aoe- tonu, kazdy prooes w wymuszonym przeplywie w odrebnej, liniowo rozolagnietej 1 zamknietej przestrzeni o strefowo zmieniajaoej sie temperaturze, najpierw wzrastajaoej a nastepnie malejaoej, z tym, ze pólprodukty polikondensaoji i polimeryzacji laczy sie ze soba, po ozym rozpuszcza w toluenie 1 odzyskuje kwas benzenosulfonowy, który sie zawraca do obu prooesów, natomiast monomer z konoowej destylacji kieruje sie na biezaoo do prooesu poli- meryzaojl*4 130 632 2* Ciagly sposób wedlug zastrz, 1, z n a m lenny t y m, ze pollkondenaao Je prowadzi sie w 11 strefach temperaturowyoh, podwyzszajae temperature w pierwszej i dru¬ giej stsefle od 413 do 433 Kt za£ w dalszych pleolu strefaoh od 433 do 453 K, a nastepnie obnlzajao Ja v pozostalyoh strefaoh od ^53 do 403 K, przy czym we wszystkloh strefaoh utrzymuje sle olsnienie 1,3 - 1,6 MPe* 3«T Ciagly sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze polimeryzao Je prowadzi sle w 11 strefaoh temperaturowyoh, podwyzszajac temperature w pierwszej strefie od 413 do 443 Kf zas w dalszyoh oztereoh strefach od 443 do 453 Kf a nastepnie obnllajao Ja od 453 do 393 K w szóstej 1 siódmej strefie 1 w nastepnyoh strefaoh od 393 do 383 Kt przy ozy* we wszystkich strefaoh utrzymuje sie olsnienie 1,3 - 1,6 MPa, AbL l l K AK- 1 vvwv 8 M _M_ i L -K—, AAAAA \1 K GRANULAT Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cer.a 100 zl PL