Przedmiotem wynalazku jest elektroda o stalych wymiarach, zwlaszcza anoda do wydziela¬ nia tlenu w elektrolioie kwasnym, takim jak uzywany w procesach elektrolitycznego otrzymy¬ wania metali z kwasnych elektrolitów i sposób Jej wytwarzania.Anody olowiane lub ze stopu olowiu sa szeroko uzywane w prooesach elektrolitycznego otrzymywania metali z roztworów siarczanowych. Tym niemniej ich stosowanie jest w istotnym stopniu ograniozone. Ograniczenia te to wysokie nadnapieoie tlenu i strata materialu anody, powodujaca zanieozyszczenie elektrolitu, jak równiez wytwarzanego metalu, który otrzymuje sie na katodzie.Anody ze stopu olów-srebro daja pewien spadek nadnapiecia tlenu i poprawe wydajnosci pradowej, ale nadal zachowuja wspomniane wyzej ograniczenia.Proponowano uzyoie anod o stalych wymiaraoh z tytanu pokrytego powloka z tlenku meta¬ licznej platyny w oelu wywiazywania anodowego tlenu, ale takie anody zwykle ulegaja mniej lub bardziej gwaltownej pasywaoji i utlenianiu podloza.Równiez proponowano zaopatrzenie tytanu w ochronna warstwe spodnia, zlozona z metalu z grupy platynowoów, pod powloka zewnetrzna, ale na ogól nie zapewnialo to nalezytej oohro- ny, która uzasadnilaby wysoki koszt stosowanych metali szlachetnyoh.Komory do elektrolityoznego otrzymywania metalu na ogól musza miec duza powierzchnie anody w celu zapewnienia osadzania elektrolitycznego w równym stopniu na katodzie, tak wleo koszt uzywania podloza tytanowego musi byc równiez brany w raohube.Anody o stalych wymiaraoh z powlokami z mieszanych tlenków zawierajacyoh metale z gru¬ py platyny i metale zaworowe znane sa z opisu patentowego Stanów Zjednoczonyoh Ameryki nr 3 632 498. Przykladowy ten opis patentowy dotyozy wytwarzania rozdrobnionego proszku mieszanego tlenku Ti - Pd, który nastepnie poddaje sie walcowaniu i mlotkowaniu w pret ty¬ tanowy o miekkiej jakosci. Jednak ilosc metalu szlachetnego dodawanego do proszku z miesza¬ nego tlenku uzywanego na elektrody w ten sposób moze byc zbyt duza dla róznych zastosowan przemyslowyoh. A wleo, jezeli powierzchnia elektrody ma byc zasadniczo pokryta proszkiem2 129 615 z mieszanego tlenku, a zwlaszcza Jezeli zamierza sie zastosowac elektrode do praoy w sto¬ sunkowo niskiej gestosci pradowej, takiej jak uzywana przy elektrolitycznym otrzymywaniu metalu, koszt zastosowanego w ten sposób metalu ezlaohetnego w postaci mieszanego tlenku moze byc szczególnie wygórowany* Przedmiotem wynalazku jest anoda do wywiazywania tlenu w elektrolitach kwasnych ciajaoa podloze z olowiu lub stopu olowiu, Zgodnie z wynalazkiem powierzchnia podloza anody jest zaopatrzona w równomiernie rozmieszczone czastki katalityczne o wymiarach wiekszych od 75^, z któryoh kazda czastka stanowi czastke nosna z metalu zaworowego• Z czastkami nosnymi zwiazany jest co najmniej jeden katalizator nalezacy do grupy platyny taki jak iryd, ruten, platyna, pallad, rod lub tlenki tych metali w ilosci odpowiadajacej od okolo 0,3# do okolo 6fl& wagowych w stosunku do ilosoi metalu zaworowego zawartego w czastkach. Przy tym te rów¬ nomiernie rozmieszczone czastki katalityczne sa ozesoiowo osadzone w warstwie powierzchnio¬ wej podloza z olowiu lub stopu olowiu tak, iz sa zakotwiczone i elektrycznie polaczone z podlozem anody, a pozostala nie osadzona czesc czastek katalitycznych wystaje z powierzchni podloza anody, przez co uzyskuje sie wieksza powierzchnie dla kontaktu z elektrolitem kwas¬ nym i dla wywiazywania tlenu za pomoca katalizatora.Metalem zaworowym tworzacym czastki nosne jest jeden z metali z grupy obejmujacej tytan, cyrkon, tantal, niob.Korzystnym Jest, gdy ozastki nosne z metalu zaworowego sa z gabki tytanowej. Korzystnym jest równiez, gdy czastki nosne z metalu zaworowego maja wymiary od okolo 75/um do okolo 850 .um.Przedmiotem wynalazku Jest równiez sposób wytwarzania anody do wywiazywania tlenu w elek¬ trolitach kwasnych majacej podloze z olowiu lub stopu olowiu. Zgodnie z wynalazkiem rozpro¬ wadza sie ozastki katalityczne na powierzchni podloza anody, osadza sie czesciowo te równo¬ miernie rozmieszczone ozastki katalityczne oddzialujac na te ozastki olsnieniem tak, aby by¬ ly trwale zakotwiczone i elektrycznie polaczone z podlozem anody i aby zasadnicza ozesc tyoh czesciowo okadzonych czastek wystawala ponad powierzchnia podloza anody i aby tworzyly duza powierzchnie dla wywiazywania tlenu.Katalizator dla wywiazywania tlenu osadza sie na czastkach nosnych z metalu zaworowego poprzez poddawanie ozastek nosnych oddzialywaniu roztworu aktywujacego zawierajacego co naj¬ mniej jeden zwiazek metalu z grupy platyny, suszy sie, a nastepnie wygrzewa sie ozastki tak, aby przeksztalcic zwiazek w katalizator dla wywiazywania tlenu, który to katalizator jest zwiazany z czastkami nosnymi z metalu zaworowego.Anoda wedlug wynalazku z podlozem z olowiu lub stopu olowiu z równomiernie rozmieszczo¬ nymi czastkami z metalu zaworowego, na których powierzchni osadza sie katalizator, ma lepsza wydajnosc elektrochemiczna - w porównaniu ze znanymi anodami stosowanymi do tych samych ce¬ lów, oo i anoda wedlug wynalazku. Poza tym przy zastosowaniu anody wedlug wynalazku w prooe- saoh elektrolitycznego pozyskiwania metali pozwala uniknac strat materialu anody i zaoszoze- dzic na metalach szlachetnych. Rozmieszczenie ozastek katalitycznych równomiernie na calej powierzchni anody tak, ze te ozastki czesciowo sa z kotwiczone w podlozu anody i elektrycz¬ nie z nim polaczone a czesciowo wystaja nad powierzchnia podloza zwieksza skuteczna powierz¬ chnie czynna anody, powoduje, ze anody wedlug wynalazku maja wieksza powierzohnie do wywia¬ zywania sie tlenu i zapewnia, ze uzyskuje sie równomierny rozklad gestosci pradu anodowego.Jako ozastki nosne wykorzystywane moga byc takie metale zaworowe, jak tytan, cyrkon, tantal lub niob. Proszek tytanowy dla ozastek katalityoznyoh mozna uzyskac po stosunkowo niskiej oenie, natomiast gabka tytanowa ma znacznie nizsza cene, oo ma duze znaczenie eko¬ nomiczne* Nosne czastki katalityozne, zgodnie z wynalazkiem, maja wymiary od okolo 75/Um do oko¬ lo 850 /Um, natomiast korzystne wymiary nosnyoh ozastek katalitycznych mieszcza sie w zakre¬ sie od okolo 150/Um do okolo 600 ,um.Ilosc lub grubosc warstwy czastek katalitycznych stosowanych zgodnie z wynalazkiem na Jednostke powierzchni podloza anodowego powinna na ogól byc dostosowana do praktycznego po-129 615 3 krycia podloza anody i bedzie zalezala od wielkosci ozaetek katalityoznyoh stosowanyoh na o p podloze i moze zawierac sie w zakresie pomiedzy okolo 50 g/m i okolo 500 g/m .Grubosc warstwy czastek katalitycznych odpowiadajaca 150 - 300 g/m moze byc odpowied¬ nia w wiekszosci przypadków do realizacji prooesu zgodnego z wynalazkiem. Bardzo aala ilosc katalizatora do wywiazywania tlenu moze byc równomiernie naniesiona na czastki metalu zawo¬ rowego, tak zeby nadac czastkom katalitycznym zgodnie z wynalazkiem bardzo duza powierzch¬ nie przy bardzo malym udziale katalizatora, odpowiadajacym korzystnie 0,3-91 wagowych me¬ talu zaworowego w tych czastkach. Minimalna ilosc katalizatora moze wieo byc równomiernie rozmieszczona na bardzo duzej powierzchni czastek katalityoznyoh, na których wywiazuje sie tlen, zapewniajac ta droga szczególnie wydajne i ekonomiozne uzytkowanie katalizatora, Z drugiej strony, uzyoie czastek katalityoznyoh zawierajacych znacznie wieksza ilosc metali z grupy platyny niz wskazano to wyzej dla tego katalizatora, powinno uczynic mozliwym uzy¬ cie takich metali szlachetnych jako katalizatorów, które sa niedostepne dla wiekszosci oe- lów praktycznych• Jak bedzie to widoczne z podanyoh dalej przykladów, sposób wedlug wynalazku podany w zastrzezeniach pozwala na bardzo proste naniesienie zwiazków metali z grupy platyny na oza- atki z metalu zaworowego i nastepujacy po tym rozklad termiczny, majacy na celu przeksztal¬ cenie ich w odpowiedni katalizator dla tlenu.Jak widac z przykladów realizaoji wynalazku anode wedlug wynalazku wytwarza sie w prosty sposób i jest ona uzywana do przedluzanego wywiazywania tlenu przy potencjale, który jest znaoznie nizszy niz potenojal anodowy odpowiadajacy wywiazywaniu sie tlenu na olowiu lub stopie olowiu w znanych ze stanu techniki warunkach.Mozna zaobserwowac, ze nie wystepuje strata olowiu z podloza podczas badania próbek ano¬ dowyoh wykonanych wedlug wynalazku^ 00 opisano w przykladach, natomiast znaozna strate olo¬ wiu mozna zaobserwowac w elektrolicie, gdy próbki odniesienia z olowiu i stopu olowiu wytwo¬ rzone w znanej technologii badino w takich samych warunkaoh.Ponadto stwierdzono, ze jednoczesne stosowanie ciepla i cisnienia, podozas czesoiowego osadzania czastek metalu zaworowego w powierzchni podloza anodowego 2 olowiu lub stopu olo¬ wiu, moga poprawic ich umocowywanie, przy równoczesnym zabezpieczaniu czastek przed calko¬ witym osadzaniem i/lub wyrównaniem na podlozu.Ponadto mozna stwierdzic, ze dalsze udoskonalenia moga byc oczekiwane w odniesieniu do przytoczonyoh przykladów, przez okreslenie najlepszyoh warunków wytwarzania anod sposobem wedlug wynalazku, 00 ma zapewnic optymalna, trwala wydajnosc elektrochemiozna, przy maksy¬ malnie oszozednym gospodarowaniu metalami szlachetnymi.Zrozumiale jest, ze czastki katalityczne moga byc stosowane i zakotwiczane na olowianym lub ze stopu olowiu podlozu anody nie tylko przez mlotkowanie lub przez dzialanie cisnienia, jak to opisano w przykladach, ale równiez innymi sposobami, takimi jak walcowanie cisnienio¬ we, które moga byc wlasciwe do uzyskania korzysci wynikajacych z wynalazku.Rozwiazanie wedlug wynalazku ma rózne zalety, z któryoh nastepujace moga byc wymienione przykladowo: a/ Anoda wedlug wynalazku moze dzialac przy znacznie obnizonym potencjale, znacznie po¬ nizej potenojalu konwencjonalnych anod z olowiu bedacych obecnie w uzyoiu w przemyslowyoh komoraoh do elektrolitycznego wydzielania metali z roztworów kwasnych. Napiecie komorowe, a zatem koszty energii, przy elektrolitycznym otrzymywaniu metali moze w ten sposób byc znacz¬ nie obnizone. b/ Zanieczyszczenia elektrolitu i osadu katodowego materialami pochodzacymi z anody mo¬ ga byc w znacznym stopniu wyeliminowane, poniewaz zgodnie z ustaleniem doswiadozalnym, tlen wywiazuje sie na ozastkaoh katalitycznych przy obnizonym potencjale, tak ze olów lub stop olowiu podloza anodowego jest skutecznie zabezpleozany przed korozja. 0/ Tworzenie dendrytu na katodzie moze prowadzic do krótkich obwodów z anoda i w sku¬ tek tego moga byc wypalane dziury w anodzie, ale tym niemniej bedzie to prowadzic tylko do niezbyt powaznego pogarszania sie wydajnosci anody wedlug wynalazku, poniewaz dziala ona za 129 615 wydzielaniem tlenu na czastkach katalitycznych przy obnizonym potenojale, przy którym, zad¬ ne czastki olowiu lub stopu olowiu stanowiace podloze wystawione na to dzialanie, nie pro¬ wadzi pradu do elektrolitu, i dlatego nie nastepuje zauwazalna korozja. d/ Konwencjonalne anody olowiane lub ze stopu olowiu moga byc latwo przeksztalcone w anody o poprawionych wlasciwosciach wedlug wynalazku, przy czym staje sie mozliwe wykona¬ nie komór przemyslowyoh do elektrolitycznego otrzymywania metali w szczególnie prosty i niekoeztowny sposób w celu uzyskania wyzszej wydajnosci, e/ Obnizone napiecie komorowe uzyskane z zastosowaniem anod wedlug wynalazku moze byc latwo rejestrowane, tak, zeby mozna bylo szybko wykryc kazdy zauwazalny wzrost, który moze wystapic w poziomie potencjalu anodowego. Czastki katalityczne na podlozu z olowiu lub sto¬ pu olowiu moga byc zatem latwo albo reaktywowane lub zastapione, o ile tylko staloby sie to potrzebne. f/ Metale z grupy platyny moga byc uzywane jako katalizatory w sposób wybitnie ekono¬ miczny przez polaczenie w bardzo niewielkiej ilosoi (na przyklad 0,3 - 0,5#) z czastkami metalu zaworowego stosowanego w wielu przykladaoh w wiekszych ilosciach na podloze anodowe z olowiu lub stopu olowiu. Koszt metalu szlachetnego moze byc dzieki temu uzasadniony, po¬ wodujac poprawe wydajnosci anody* g/ Metale z grupy platyny moga wiec byc uzywane w bardzo ograniczonych ilosciach i la¬ czone z mniej kosztownymi materialami trwalymi. h/ Inne katalizatory do wywiazywania tlenu, otrzymane z metali nieszlachetnych, takie jak dwutlenek manganu, moga byc stosowane w postaci czastek katalitycznych wedlug wynalazku. i/ Metale zaworowe w postaci proszku, a zwlaszcza gabka tytanowa, sa znacznie mniej kosztowne niz po przeróbce w arkusze lub siatke, i podobnie moga byc stosowane tak ekono¬ micznie, jak to jest mozliwe, na podloze anody.Anody wedlug wynalazku moga byc z korzyscia stosowane zamiast anod bedacych obeonie w uzyoiu z olowiu lub stopu olowiu, w celu obnizenia kosztów energii potrzebnej do elektro- ohemioznego otrzymywania metali, takich jak oynk, miedz i kobalt w skali przemyslowej i poprawic czystosc produkowanego na katodzie metalu.Takie anody moga byc z korzyscia stosowane do róznych procesów, w których tlen wywia¬ zuje sie zgodnie z potrzebami przy nizszym nadnapieoiu.Nastepujaoe przyklady ilustruja mozliwosci realizacji wynalazku i wynikajace z niego korzysci w nawiazaniu do zamieszczonych ponizej tabel.Przyklad I. Próbke anody AL1 wytwarzano z plytki olowianej (20 x 14 x 1,5 mm) w nastepujacy sposób.Powierzchnie plytki olowianej traktowano wstepnie mieszanina 50/50 acetonu i cztero¬ chlorku wegla a nastepnie wytrawiono w 10% kwasie azotowym.Proszek tytanowy o rozmiaraoh czastek lezacych w zakresie pomiedzy 150 - 300/um trak¬ towano wstepnie przez wytrawianie w 10% kwasie szczawiowym w temperaturze 90°C w ciagu 30 minut, przemywanie woda destylowana, suszenie w temperaturze 80°C w powietrzu w ciagu 15 minut a nastepnie aktywowanie i stosowanie jak nastepuje: 1. Przygotowano roztwór aktywujaoy AS1 zawierajacy 0,2 g IrCl, aq, 0,1 g RuCl, aq, 0,4 cm3 HC1 12N i 6 cm3 etanolu. 2.. Po starannym zmieszaniu 5 g proszku tytanowego z roztworem aktywujacym, zdekanto- wano nadmiar cieozy a pozostaly wilgotny proszek wysuszono powoli na powietrzu. 3. Otrzymany w ten sposób suchy proszek ogrzewano nastepnie w temperaturze 500°C w oiagu 30 minut w powietrzu, w zamknietym piecu, zeby w ten sposób przeksztalcic sole me¬ talu szlachetnego zastosowane w czastkach proszku tytanowego w elektrolitycznie aktywny tlenek. 4. Otrzymany w ten sposób aktywowany proszek tytanowy rozmieszczano nastepnie równo¬ miernie na plytce olowianej w taki sposób, zeby w zasadzie pokryc cala powierzchnie akty¬ wowanymi ozastkami.129 615 5 5. Czastki aktywowanego proszku tytanowego równomiernie rozmieszczone na plytce olowia¬ nej dociskano ostatecznie przez dokladne mlotkowanie ioh w lezacy pod spodem olów, do czasu az zostana czesciowo osadzone i trwale zakotwiczone w plytce olowianej.Ilosc aktywowanego proszku tytanowego zastosowana w ten sposób na jednostke powierzchni plytki olowianej odpowiadala okolo 150 g Ti/m2, 0,5 g Ir/m2 i 0,25 g Ru/m2.Próbka anody AL1 z aktywowanego katalitycznie olowiu otrzymana w ten sposób zostala pod¬ dana badaniom elektrolitycznym jako anoda do wywiazywania tlenu w komorze elektrolityozn«J zawierajacej 5% HJSO^ i poaiadajaoej katode olowiana* Potencjal anodowy (JLP) tej próbki AL1 jaki okreslono w + % Hp30^ w temperaturze 20-25°C w odniesieniu do normalnej elektrody wodorowej (NKB) przy róznych gestosciaoh pradu anodo¬ wego (ACD) podano w tabeli 1.Bapieoie komorowe (Vo) okreslone dla próbki AL1 dzialajacej w dwóoh róznyoh elektroli¬ tach kwasnych, z których kazdy zawieral 200 g/l ZnSO^. I odpowiednio zawieral 180 g/l i 18 g/l HpS0A, podano równiez przy róznych gestosciach pradu anodowego ACD w tabeli 1.Próbke anodowa AL1 poddano nastepnie przyspieszonemu badaniu trwalosci w 5% HpSO^ w temperaturze 20 - 25°C. Próbka dzialala jeden miesiac przy 2500 A/n t nie wykazujao zadne- 2 go spadku potencjalu, a nastepnie przez dalszy mleeiao przy 100 A/w % takze bez zadnego zauwazalnego spadku potencjalu anodowego.Za podstawe do porównania z próbka AL1 wzieto olowiana próbke odniesienia L1 z podob¬ nej plytki olowianej, bez zadnych czastek katalitycznych, i badano ja elektrolitycznie w taki sam sposób jak próbke AL1. Tabela 1 zawiera równiez odpowiednie wyniki tego badania.Ostatnia kolumna w tabeli 1 zawiera czas badania. Podkreslone liozby wskazuja trwalosc anody.Jako dalsza podstawa do porównan posluzyla tytanowa próbka odniesienia AT1, która wy¬ konano przez wstepne potraktowanie rajtki tytanowej kwasem szczawiowym w taki sam sposób, jak podano wyzej w odniesieniu d' proszku tytanowego, i powleozenie jej 4 warstwami roztwo¬ ru aktywujacego AS1 opisanego wyzej w punkcie 1/, a nastepnie wysuszenie i ogrzewanie kaz¬ dej z nakladanych war6tw, tak jak to opisano w punkcie 3/• W tabeli 1 podano podobnie wy¬ niki badania dla tej próbki odniesienia AT1, a mianowicie AP jako funkcja ACD w 5% HJSO^.Przyklad II. Próbke anodowa AL2 wytwarzano i badano w sposób opisany w przy¬ kladzie I, chyba ze ponizej wskazano róznice* W tym przypadku uzyto czastki gabki tytanowej, której rozmiar ozastek wynosil okolo 420/Um, a aktywowano Ja nastepujaco; 1. W tym.przypadku uzyto roztwór aktywujaoy AS2 zawierajacy 0,5 g RuCl, aq, 0,4 oa* HC1 12N i 6 om* etanolu. 2. 1 cm* roztworu aktywujacego AS2 mieszano z 2 g gabki tytanowej, która calkowicie wchlonela 1 cm^ roztworu, bez nadmiaru cieczy.Próbka olowiana AL2, otrzymana po wysuszeniu, ogrzewaniu i zastosowaniu gabki tytanowej w sposób opisany w przykladzie I, zawierala 150 g/Ti/m2 i 5 g Ru/m2. Próbke badano jako ano¬ de wywiazujaca tlen w elektrolicie, który jest uzywany do elektrolitycznego wytwarzania oyn- ku w skali przemyslowej, zawierajacym 180 g/l HgSO^, 40 - 50 g/l Zn, 5 g/l Mn i 7 g/l Mg.Próbka anodowa AL2 dzialala przy 400 A/m w tym elektrolicie przemyslowym w temperatu¬ rze 35°C wykazujao potenojal anodowy (AP), który poczatkowo wynosil 1,75 V/MHE a 1,82 C/NHB po 33 dniach dzialania bez zniszczenia anody.Podstawa do porównania próbki AL2 byla elektroda odniesienia ze stopu olowiu L2 z plyt¬ ki ze stopu Pb - 0,5% Ag, która badano w takich samych warunkach jak próbke AL2. Ta próbka odniesienia ze stopu olowiu L2 dzialala przy 400 A/m i w temperaturze 35°C, w takim samym elektrolicie przemyslowym, wykazujao poozatkowy potencjal anody 1,95 V/KHB (200 mV wyzszy niz dla aktywowanej próbki AL2) ze wzrostem potencjalu do 1,965 V/HHE po dzialaniu przez 2 miesiace w takloh samych warunkach.W tabeli 2 podane sa odpowiednie wyniki.6 129 615 Przyklad III, Próbke anodowa AL3 wytworzono w nastepujacy sposób z plytki olo¬ wianej (20 x 15 x 1,5 mm) traktowanej wstepnie tak jak w przykladzie I.Czastki gabki Ti o rozmiarach okolo AOO /urn traktowano wstepnie przez wytrawianie w kwa¬ sie szczawiowym jak w przykladzie II i stosowano po naniesieniu 150 g Ti/m na plytke olo¬ wiana w sposób opisany w przykladzie I w punktach 4/ i 5/.Roztwór aktywujacy AS3 zawierajacy 0,5 g RuCl^ aq., 0,4 om- HC1 i 6 om* etanolu nanoszo¬ no szczotka w postaci 4 kolejnych warstw na plytke olowiana pokryta czastkami gabki tytano¬ wej. Kazda warstwe roztworu AS 3 zastosowana w ten sposób powoli suszono, a nastepnie ogrzewa¬ no w temperaturze 32G°CP w oiagu 15 minut w powietrzu, natomiast koncowe, przedluzone, zwyk¬ le ogrzewanie przeprowadzano w temperaturze 320°C w ciagu 20 minut w powietrzu.Otrzymana w ten sposób próbka olowiana AL3 miala osadzony ruten w ilosci odpowiadajacej 5 g Ru/m2 i zostala poddana podobnym badaniom w elektrolicie przemyslowym, w sposób opisany w przykladzie II, przy czym wykazala poczatkowy potencjal anodowy AP przy 400 A/m2 1,48 V/NHE, który wzrósl do 1,55 V/NHE po uplywie 1 miesiaca dzialania bez zniszczenia anody.Odpowiednie dane dla próbki AL3 znajduja sie w tabeli 3.Przyk.lad IV. Próbke anodowa AL4 wytworzono w nastepujacy sposób z plytki olo¬ wianej (20 x 15 x 1,5 mm) traktowanej wstepnie tak jak w przykladzie I. 2 g gabki tytanowej, której ozaetki mialy rozmiar okolo 400 /Um, traktowano wstepnie przez wytrawienie kwasem szczawiowym jak w przykladzie II, mieszano z 1 cra^ roztworu aktywujaoe- go AS4 zawierajacego 0,1 g RuCl, aq., 0,3 8 tytanianu butylu, 0,04 cm* HC1 i 6 omr alkoholu izopropylowego, suszono, ogrzewano w temperaturze 500°C w ciagu 30 minut w powietrzu a na- 2 stepnie stosowano w ilosoi 150 g/m na wstepnie traktowana, w sposób podany w przykladzie I w punktach 4/ i 5/, plytke olowiana.Nastepnie nanoszono szczoteczka w 3 kolejnych warstwach na plytke olowiana, pokryta wstep¬ nie aktywowanymi czastkami gabki tytanowej, roztwór aktywujacy AS3 o skladzie podanym w przy¬ kladzie III, po czym suszono i ogrzewano te plytke w sposób opisany w przykladzie III.Otrzymana w tsn rpcsc-b rr6"bb: AL4 "badano podobnie w elektrolicie przemyslowym jak w prry- kladzie II i III, przy ozym wykazywala potencjal anodowy AP przy 400 A/m , który poczatkowo wynosil 1,47 V/NHE a 1,49 V/NKE po dzialaniu trwajacym 18 dni, bez zniszczenia anody.Odpowiednie dane dla próbki AL4 znajduja sie w tabeli 3.Przyklad V. Próbke olowiu AL5 wytworzono w sposób podany w przykladzie II, chyba ze ponizej wskazano róznioe.W tym przypadku zastosowano piaskowany proszek cyrkonowy o rozmiarach czastek oko¬ lo 420/um (40 mesh), Do proszku cyrkonowego stosuje sie w sposób opisany w przykladzie I w punkcie 2/ roz¬ twór aktywujacy AS2. Nastepnie proszek powoli suszono i ogrzewano w temperaturze 320°C w ciagu 15 minut w powietrzu. Aktywowany proszek cyrkonowy otrzymano stosujac procedure nanoszenia roztworu AS2, suszono i ogrzewano przez 4 godziny a nastepnie stosowano konoowe, przedluzone ogrzewanie zwykle, w temperaturze 320°C, w oiagu 240 minut w powietrzu.Próbka olowiana AL5 otrzymana w wyniku stosowania aktywowanego proszku cyrkonowego w po sposób opisany w przykladzie I zawierala 150 g Zr/nr i 5,5 g Ru/m . Próbke badano jako ano¬ de do wywiazywania tlenu w przemyslowym elektrolioie opisanym w przykladzie II i wykazywala ona potencjal anodowy AP 1,5 V/NHE przy 400 A/m2.Odpowiednie dane dla próbki AL5 znajduja sie w tabeli 3.Przyklad 71. Próbke anodowa AL6 wytwarzano w nastepujaoy sposób z plytki olo¬ wianej (20 x 15 x 1,5 mm) traktowanej wstepnie jak w przykladzie I.Proszek tytanowy o rozmiarach czastek 300 - 400^w traktowano wstepnie goracym kwasem solnym, przemyto woda destylowana, suszono w temperaturze 80°C w ciagu 30 minut i stosowano na plytke olowiana w sposób opisany w przykladzie I w punktach 4/ i 5/, z tym wyjatkiem, ze do ozesoiowego osadzenia proszku tytanowego w plytoe olowianej stosowano wtlaczanie. Nastep¬ nie nanoszono szczotka w 4 kolejnych warstwaoh na plytke olowiana pokryta czastkami tytanu roztwór aktywujacy AS6 zawierajacy 1 g RuCl, aq., w 6 om5 etanolu i 0,0060 g sproszkowanego129 615 7 grafitu równomiernie ^dyspergowanego w roztworze. Kazda warstwe roztworu AS6 naniesiona w ten sposób suszono, a nastepnie ogrzewano w temperaturze ?20°CS w ciagu 30 minut w powietrzu. 2 2 Otrzymana w ten aposób próbka anodowa ALG zawierala 150 g Ti/m 1 5 g Ru/m i poddana zostala podobnym badaniom, w przemyslowym elektrolicie, w sposób opisana w przykladzie II, 2 wykazujac wstepny potencjal anodowy AP 1,46 V/ME przy 400 A/m a dzialala przy 1,4? 7/NHB po uplywie 16 dni.Odpowiednie dane dla próbki AL6 znajduja sie w tabeli 3.Przyklad VII. Próbke anodowa AL7 wytworzono w nastepujacy sposób z plytki olo¬ wianej (20 x 15 x 1,5 mm) traktowanej wstepnie Jak w przykladzie I.Proszek tytanowy o rozmiaraoh ozastek 430/um traktowano wstepnie Jak w przykladzie I. 1, Przygotowano roztwór aktywujacy AS7 zawierajacy 0,10 g RuClXl 0,3 <*w tytanianu bu- tylu, 0,04 om-1 HC1 i 6 onr alkoholu izopropylowego. 2, Po starannym zmieszaniu 5 £ proszku tytanowego z roztworem aktywujaoym, zdekantowano nadmiar oieozy a pozostaly wilgotny proszek wysuszono powoli w powietrzu* 3, Otrzymany w ten sposób suchy proszek ogrzewano nastepnie w temperaturze 500°C w cia¬ gu 30 minut w powietrzu w zamknietym piecu. 4, Aktywowany proszek tytanowy rozmieszczono nastepnie równomiernie na plytce olowianej w taki sposób, zeby w zasadzie cala powierzchnia plytki po obu stronach byla pokryta czast¬ kami aktywowanego proszku. 5, Czastki równomiernie rozmieszozone na plytce olowianej, równomiernie osadzono czesoio- wo na lezacej pod nimi powierzohni olowiu, stosujac nacisk.Ilosc aktywowanego proszku tytanowego zastosowana w ten sposób na jednostke powierzchni plytki olowianej odpowiadala okolo 150 g Ti/m2 i 0,5 g Ru/m2.Nastepnie w 4 kolejnych warstwaoh naniesiono na plytke olowiana pokryta czastkami akty¬ wowanego proszku tytanowego roztwór £J6 opisany w przykladzie VI i kazda warstwe roztworu AS6 zastosowana w ten sposób suszonr i ogrzewano w temperaturze 320°C w oiagu 30 minut na powie¬ trzu i w koncu w temperaturze 320°C w oiagu 240 minut. o Próbka olowiana AL7 otrzymana w ten sposób zawierala 5,5 g Ru/m i byla poddana podobnym badaniom w elektrolicie w sposób opisany w przykladzie II i wykazywala poczatkowy potencjal anodowy AP 1,46 V/NHE przy 400 A/m i dzialala praktycznie bez zmian potencjalu w ciagu 12 dni.Odpowiednie dane dla próbki AL7 znajduja sie w tabeli 3.Przyklad VIII. Próbke anodowa AL8 wytworzono z plytki olowianej (20 x 15 x 1,5mm) w nastepujacy sposób.Powierzchnia plytki olowianej byla traktowana wstepnie mieszanina 50/50 acetonu i czte¬ rochlorku wegla, a nastepnie wytrawiana w 5% kwasu azotowego.Proszek tytanowy o rozmiarach ozastek 400 - 450/Um traktowany wstepnie przez odtluszcze¬ nie i wytrawianie 10% kwasem szczawiowym, plukanie i suszenie w temperaturze 95°C w oiagu 30 minut i dalej aktywowano w nastepujacy sposób. 1. Przygotowano roztwór aktywujacy AS8 zawierajacy 1 g H^PtCl^, 0,5 g IrCl*, 10 al al¬ koholu izopropylowego (IPA) i 10 ml linalolu. 2. Proszek tytanowy zmieszano z roztworem aktywujaoym i nadmiar cieczy zdekantowano* Wilgotny proszek suszono powoli na powietrzu w temperaturze 80°C a nastepnie ogrzewano da¬ lej w temperaturze 480°C w oiagu 30 minut, w redukujacej mieszaninie amoniaku i butanu, w zamknietym piecu* Sole metalicznej platyny stosowane pierwotnie na proszek tytanowy zostaly w ten sposób ekonwertowane w wysooe aktywny elektrolityoznie stop 70% platyny i 30% irydu. 3. Aktywowany proszek metalicznego tytanu powleczony wspomnianym wyzej stopem byla na¬ dal równomiernie rozmieszozany na powierzohni próbki olowianej, przez zwilzanie bardzo roz- oienozonym roztworem kleju w wodzie, usprawniajacym to równomierne rozmieszczenie. 4. Równomiernie rozmieszczony proszek wtlaczano i czesciowo osadzano w olowiu przy uzy¬ ciu prasy ogrzewanej do temperatury 180°C. Ilosc proszku tytanowego osadzonego w ten eposób na podlozu olowianym odpowiadala okolo 75 g/m .8 129 615 p W przyspieszonym badaniu przy 7500 A/m w 10% roztworze HJSO^ próbka dzialala w oiagu 5 dni bez zadnego zauwazalnego wzrostu napiecia komorowego.Przyklad IX. Próbke anodowa AL9 wytworzono ze stopu olowiu Jak w przykladzie I, chyba ze wskazano inaozej• Piaskowany proszek oyrkonowy o rozmiarach ozastek 105 - 840/um odtluszczono i wstepnie trawiono w goracej wodzie królewskiej w oiagu okolo 30 miiiut, plukano odJonizowana woda i suszono w temperaturze 60 - ?0°C w ciagu 30 minut.Na wstepnie traktowanym proszku cyrkonowym na katodzie osadzano, elektrolitycznie platy¬ ne w kapieli elektropokrywajacej zawierajacej 7,5 g ROH, 10 g lyPt/OH/^ i 500 om' HgO o temperaturze 75 - 80°C i prowadzi sie elektrolize pradem odpowiadajacym 11 mA/om na ka¬ todzie w ciagu 12 minut.Proszek oyrkonowy wtlaczano nastepnie w plytke ze stopu olowiu z 0,5% srebra pod ols¬ nieniem 2,45 - 4,90 104 kPa. Anoda otrzymana w ten sposób zawierajaca odpowiednik 2 2 40 - 50 g Zr/m i 5 g Pt/m dzialala bardzo dobrze w przemyslowym elektrolioie z siarczanu oynku 1 wodnym roztworze kwasu siarkowego.Przyklad X. Próbke anodowa AL10 wytworzono z plytki olowianej (80 x 40 x 2 mm) w naotepujacy sposób.Mieszanine gabki tytanowej zawierajaca 5 g ozastek o rozmiarach 400 - 615/Urn i 3 g cza¬ stek o rozmiaraoh 160 - 400/Urn aktywowano katalityoznie Jak nastepuje: 1. Przygotowano roztwór aktywujacy zawierajacyt 0,022 g Ir (Jako IrCl, aq.), 0,040 g Ru (Jako RuCl, aq.), 0,080 g poliakrylonitrylu (PAU), 6 om- dwumetyloformamidu (DMP) i 3 om-3 al¬ koholu izopropylowego (IPA). 2. Mieszanine gabki tytanowej zanurzono w roztworze aktywujacym AS 10 podczas mieszania roztworu, nadmiar roztworu zdekantowano i gabke tytanowa impregnowana roztworem suszono na powietrzu w suszarce w temperaturze 120°C w oiagu 20 minut. 3. Sucha mieszanine poddano pierwszej obróbce cieplnej (I) prowadzonej w temperaturze 2S00C w oiagu 15 minut w przyplyw!» powietrza 50 l/b. Po ochlodzeniu do temperatury pokojo¬ wej gabke tytanowa poddano Jeszoze trzy razy takiej samej impregnacji i suszeniu, które opi¬ sano w punkoie 2/ a nastepnie opisanym wyzej ogrzewaniu (I) w temperaturze 250°C i dodatko¬ wemu ogrzewaniu (II), które prowadzono nastepnie przez stopniowe podnoszenie temperatury do 420°0 w oiagu 15 minut i utrzymywanie gabki tytanowej w tej temperaturze przez 10 minut w tym samym strumieniu powietrza (60 l/h). 4. Czastki aktywowanej gabki tytanowej otrzymanej w opisany sposób dyspergowano na prób- oe z plytki olowianej, tak zeby tworzyla w zasadzie warstwe czastek pokrywajaoyoh cala po¬ wierzchnie po Jednej stronie plytki olowianej, tak równomiernie, jak to jest mozliwe. 5. Czastki aktywowanej gabki tytanowej w opisany sposób równomiernie rozmieszozone na Jednej stronie plytki próbnej wtlaczano nastepnie w powierzchnie olowiu przez poddanie plyt¬ ki olsnieniu 2,45 x 10 kPa na okres 10 sekund, dzieki czemu te zostaja czesciowo osadzone i trwale zakotwiczone w plytce olowianej.Ilosc aktywowanej gabki tytanowej wprowadzonej w ten sposób w oelu otrzymania próbki aktywowanej anody olowianej AL10 odpowiadala w tym przypadku 400 g aktywowanej gabki tyta¬ ni p nowej na m powierzchni anody, przy ozym osadzony metal szlachetny stanowil 1.1 g Ir/m , 2 2 2,0 g Ru/m , a osadzony material polimeryczny wynosil 2,2 g PAN/m ? Otrzymana próbke aktywnej anody olowianej AL10 badano elektrolityoznie jako anode do wywiazywania tlenu dzialajaoa w roztworze 150 g/l HJSO^, w temperaturze pokojowej, przy ge- stosoi pradu anodowego (ACD) odpowiadajacej 500 A/m . Próbka AL10 dzialajaca w tych warun¬ kach wykazywala potenojal anodowy (AP), który poozatkowo wynosil 1,55 V/NHE i 1,61 V/NHB po 12 dnlaoh dzialania bez zniszczenia anody.Odpowiednie dane dla próbki AL10 znajduja sie w tablicy 4.Przyklad XI. Próbke anodowa AL11 wytworzono i zbadano w sposób opisany w przy¬ kladzie X, z tym wyjatkiem, ze ozastki gabki tytanowej uzywanej w tym przypadku mialy roz- o miar 400 - 615^um (ale jak poprzednio naniesiono 400 g/m ) .129 615 9 Próbka AL11 badana w sposób opisany w przykladzie X wykazala potencjal anodowy (AP) przy 500 A/m, który poczatkowo wynosil 1f62 V/UHS i 1,69 V/MHE po 12 dniach dzialania bez znisz- ozonia anody.Odpowiednie dane dla próbki AL11 znajduja sie w tabeli 4.Przyklad XII. Próbke anodowa AL12 wytworzono i zbadano * sposób opisany w przy¬ kladzie Xf z tym wyjatkiem, ze czastki aktywowanej gabki tytanowej naniesionej na arkusz olo- wiany w tym przypadku byla nizsza o polowe i wynosila 200 g/m a ilosc osadzonego metalu szlachetnego zostala ograniozona odpowiednio do 0,55 S Ir/m i 1,0 g Ru/nr.Próbka AL12 badana w sposób opisany w przykladzie X wykazala potenojal anodowy (AP) przy 500 A/m2, który poczatkowo wynosil 1,65 V/NHE i 1,68 V/BHE po 12 dniaoh dzialania bez znisz¬ czenia anody.Odpowiednie dane dla próbki AL12 znajduja sie w tabeli 4.Przyklad XIII. Próbke anodowa AL13 wytworzono i badano w sposób opisany w przy¬ kladzie X, z tyra wyjatkiem, ze gabke tytanowa zastapiono w tym przypadku proszkiem tytanowym o rozmiarach ozastek zawartych w zakresie 200 - 400/um a ilosc osadzonych czastek aktywowa¬ nego proszku tytanowego, która naniesiono, odpowiadala 300 g Ti/m , 0t8 g Ir/m2, 1,5 g Ru/m2 i 1,6 g PAN/m2.Próbka AL13 badana w sposób opisany w przykladzie X wykazala poczatkowy potencjal anodo¬ wy (AP) 1,59 V/NHE przy 500 A/m2 i 1,68 V/NHB po 12 dniaoh dzialania bez zniszczenia anody.Odpowiednie dane dla próbki AL13 znajduja sie w tabeli 4.Tabela 1 (Przyklad l) Sym¬ bol AL1 L1 AT1 Pod- loze Pb Pb Ti Czastki metalu zaworowego (g/m2) 150 Ti [Katali- ! zator (g/m2) 0,50 Ir 0,50 Ir 0,25 Ru Wy twar zanie Roztwór aktywu- 1xAS1 4xAS1 Ogrze¬ wanie (°C rai- nuty) 500/30 500/30 Badanie I Elektrolit H2S0^ 5% 20-25°C ZnS04 200 g/1 HgSOjj 180 g/1 ZnS04 200 g/1 H^O^ 18 g/1 H2S0^ 5% 20-25°C ZnS04 20 g/1 H2304 180 g/1 ZnS04 20 g/1 H^O^ 18 g/1 H2S04 5* ACD (A/m2) 200 500 1000 2500 1000 200 500 1000 200 500 200 500 1000 2500 100 200 100 350 200 500 1000 2500 AP (7/HHB) 1,40 1,48 1,62 1,68 1,83 1,34 1.45 | 1i50 (V) 2,43 2,57 2.71 2,55 3,00 2,60 3,00 2,76 3,00 Czas dni 30* 30* 4 I JBL129 615 Tabela 2 (Przyklad II) [Sym¬ bol AL2 L2 Pod¬ loze Pb Pb- 0,5% Ag Czastki metalu 'zaworo¬ wego (g/m2) 150 Ti (gabka 420/um) - Katali¬ zator (g/m2) 5 Ru - Wytwarzanie Roztwór aktywu¬ jacy 1xA52 - Ogrze¬ wanie (^/mi¬ nuty) 500/30 - BaJanie Elektrolit przemyglo- wy 35°0 przemyslo¬ wy 35°C ACD (A/m2) 400 400 AP (V/HHB) 1,75 -1,90 1,95 -1,97 (V) Czas dni 45 60 Tabela 3 (Przyklady III - IX) Sym¬ bol ALJ AM AL5 AL6 AL7 AL8 AL9 Pod- loze Pb Pb Pb Pb Pb Pb Pb- 0,5* Ag Czastki metalu zaworo¬ wego (g/m2) 150 Ti (gabka, 400. um) 150 Ti (gabka, 400 ,um) 150 Zr (okolo 420/Um) 150 Ti 300-400 /um 150 Ti 430 ^tun 75 Ti (400-450 /um) 40-50 Zr 105-840 Ratali- l zator (g/m2) 5 &u I 5 Ru 5-5 Ru 5 Ru 5*5 Ru 2 Pt/Ir 5 Pt Wytwarzanie Roztwór aktywu¬ jacy 4xA33 1xAS4 +3*AS3 4xAS2 4xAS6 1xAS7 4xAS6 1xAS8 - Ogrzewanie (°C/minuty) 4x320/15 +320/240 500/30 3x320/15 +320/240 4x320/15 +320/240 4x320/30 +320/240 500/30 +4x320/30 +320/240 480/30 \ atmosfera NHybutan - Badanie.Elektro¬ lit przemy¬ slowy przemy¬ slowy v przemy¬ slowy przemy¬ slowy przemy¬ slowy H^O^ 10$ przemy¬ slowy , ACD (A/m2) 4U0 400 400 400 400 2500 400 AP (IT/BHB) 1,48 -1,65 1,47 -1,55 1,50 1,46 -1.52 1,46 -1,47 1.50 -1,59 vc (V) Czas i dnl -r* 25* JL 20* 16" "5" 9«129615 11 Tabela 4 (Przyklady X- XIII) i sym¬ bol AL10 AL11 AL12 AL13 Pod¬ lo¬ ze Pb Pb Pb Pb ¦ Czastki metalu zaworowego (6/n2) 400 Ti (gabka 400-615 **m 160-400/um) 400 Ti (gabka 400-615/um) 200 Ti (gabka 400-615/um 160-400/um) 300 Ti 200-400/im Katali¬ zator (s/»2) 1.1 Ir 2,0 Ru | 2.2 PAN 1.1 Ir 2,0 Ru 2.2 PAN 0,55 Ir 1.0 Ru 1.1 PAN 0,8 Ir 1.5 Hu 1.6 PAN Wytwarzanie Roztwór aktywu¬ jacy 4xAS10 4xAS10 4xAS10 4xAS10 Ogrzewanie (°C/tnlnuty) 4x250/15 +420/1U w powie¬ trzu, 601/h 4x250/15 +420/10 w powie¬ trzu, 601/h 4x250/15 +420/10 w powie¬ trzu, 601/h 4x250/15 +420/10 w powie¬ trzu, 601/h Badanie Elektro¬ lit 150 g/l przemy¬ slowy przemy¬ slowy przemy¬ slowy AOD (A/m2) 500 500 500 500 AP 1,55 1,61 1,62 1,84 1,65 1,94 1,59 1,88 vc CV) Czas dni 32* 32* 32* 32* Zastrzezenia patentowe 1. Anoda do wydzielania tlenu w elektrolitach kwasnyoh majaoa podloze z olowiu lub sto¬ pu olowiu, znamienna tym, ze powierzohnia podloza anody Jest zaopatrzona w równomiernie rozmieszozone ozastki katalityczne o wymiaraoh wiekszych od 75/im, z których kazda czastka stanowi czastke nosna z metalu zaworowego, z która zwiazany jest co najmniej Jeden katalizator nalezaaoy do grupy platyny taki jak iryd, ruten, platyna, pallad, rod lub tlenki tyoh metali w ilosoi odpowiadajaoej od okolo 0,5* do okolo 6£ wagowyoh w stosunku do ilosoi metalu zaworowego zawartego w czastkach, przy czym te równomiernie rozmieszozone cza¬ stki katalityczne sa czesciowo osadzone w warstwie powierzchniowej podloza z olowiu lub sto¬ pu olowiu tak, iz sa zakotwiozone i elektrycznie polaczone z podlozem anody, a pozostala nie osadzona czesc ozastek katalitycznych wystaje z powierzchni podloza anody. 2. Anoda wedlug zastrz, 1, znamienna tym, ze metalem zaworowym tworzacym ozastki nosne jest jeden z metali z grupy obejmujacej tytan, oyrkon, tantal, niob* 3* Anoda wedlug zastrz, 2, znamienna tym, ze ozastki nosne z metalu zawo¬ rowego sa z gabki tytanowej. 4. Anoda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze ozastki nosne z metalu zawo¬ rowego maja wymiary od okolo 75/um do okolo 850•um. 5. Sposób wytwarzania anody do wydzielania tlenu w elektrolitach kwasnych majacej pod¬ loze z olowiu lub stopu olowiu, znamienny tym, ze równomiernie rozprowadza sie ozastki katalityczne na powierzohni podloza anody, osadza sie czesciowo te równomiernie rozmieszczone ozastki katalityczne oddzialujac na te czastki cisnieniem tak, aby byly trwa¬ le zakotwiczone i elektrycznie polaczone z podlozem anody i aby zasadnicza czesc tych oze- sclowo osadzonyoh ozastek wystawala ponad powierzohnia podloza anody. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze katalizator dla wywiazywa¬ nia tlenu osadza sie na czastkach nosnych z metalu zaworowego poprzez poddawanie ozastek i i12 129 615 nosnych oddzialywaniu roztworu aktywujaoego zawierajacego oo najmniej jeden zwiazek metalu z grupy platynyt suszy sie, a nastepnie wygrzewa sie ozastki tak, aby przeksztalcic zwia¬ zek w katalizator dla wywiazywania tlenu, który to katalizator jeet zwiazany z ozastkaml nosnymi z metalu zaworowego* Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PL PL PL PL PL PL