FI69124B - Anod med blyunderlag och foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

1 69124

Lyijyalustainen anodi ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee dimensiostabiileja elektrodeja ja tarkemmin sanoen anodeja, jotka on tarkoitettu hapen kehitykseen happamassa elektrolyytissä, jollaista käytetään esimerkiksi prosesseissa metallien elektrolyyttiseksi talteenottamiseksi happamista elektrolyyteistä.

Lyijy- ja lyijylejeerinkianodeja on käytetty laajasti prosesseissa, jotka tähtäävät metallien elektrolyyttiseen talteenottoon sulfaattiliuoksista. Niillä on kaikesta huolimatta tärkeitä rajoituksia kuten korkea hapen ylijännite ja anodimateriaalin menetys, joka johtaa elektrolyytin samoin katodille saadun metallituotteen saastumiseen.

Lyijy-hopealejeerinkianodit aikaansaavat tietyn hapen yli-jännitteen laskun ja virtahyötysuhteen paranemisen, mutta niillä on yhä kaiken kaikkiaan sanotut rajoitukset.

On ehdotettu käytettäväksi dimensiostabiileja titaaniano-deja, joilla on platinämetallioksidipäällyste, hapen ano-diseen kehitykseen, mutta tällaiset anodit ovat yleensä alttiita titaanialustan enemmän tai vähemmän nopealle passivoitumiselle ja hapettumiselle.

On myös ehdotettu varustettavaksi titaanialusta suojaaval-la, platinaryhmän metallista koostuvalla alakerroksella ulkokerroksen alla, mutta ne eivät yleensä aikaansaa riittävää suojausta puolustaakseen jalometallin käytön korkeaa kustannusta.

Metallien elektrolyyttiset taiteenottokennot vaativat yleensä suuren anodipinnan taatakseen tasaisen elektrolyyttisen saostumisen katodille, joten titaanialustan käytön kustannukset on myös otettava huomioon.

2 69124

Dimensiostabiileja anodeja, joilla on sekaoksidipäällys-teet, jotka koostuvat platinaryhmän metalleista ja vent-tiilimetalleista, kuvataan US-patentissa 3 632 498. Eräs tämän patentin esimerkki koskee hienojakoisen Ti-Pd-seka-oksidijauheen valmistusta, joka levitetään sitten valssaa-malla tai takomalla pehmeälaatuiseen titaani tankoon. Kui-1-tenkin jalometallin määrä, joka liittyy sekaoksidijauheeseen ja levitetään elektrodiin tällä tavoin saattaisi olla esteenä erilaisiin teollisiin sovellutuksiin. Niinpä kun elektrodin pinta on määrä oleellisesti peittää sekaoksidi-jauheella ja tarkemmin sanoen, kun elektrodi on tarkoitettu toimimaan suhteellisen pienellä virrantiheydellä, jollaista käytetään metallien elektrolyyttisessä talteenotossa, seka-oksidin muodossa näin levitetyn jalometallin kustannus saattaa olla erityisen estävä.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on saada aikaan parannettu anodi hapen kehittämiseen happamassa elektrolyytissä.

Keksinnön toisena tarkoituksena on saada aikaan anodi, jossa on lyijy- tai lyijylejeerinkialusta ja jolla on parantunut sähkökemiallinen suorituskyky anodiseen hapen kehitykseen happamassa elektrolyytissä niin, että kyetään oleellisesti välttämään anodimateriaalin häviöt, jolloin vältetään sanotut tavanomaisten lyijy- tai lyijylejeerinki-anodien rajoitukset.

Keksinnön lisätarkoituksena on saada aikaan yksinkertainen menetelmä valmistaa tällainen suorituskyvyltään parantunut anodi.

Nämä tarkoitukset saavutetaan olennaisesti keksinnön avulla patenttivaatimuksissa esitetyllä tavalla.

Anodin sähkökemiallista suorituskykyä parannetaan keksinnön mukaisesti varustamalla anodi katalyyttisillä hiukkasilla, jotka koostuvat venttiilimetallista, joka sisältää katalyyttiä hapen kehitykseen, sanottujen hiukkasten ollessa

II

3 69124 osittain upotettu lyijy- tai lyijylejeerinkiä olevan ano-dialustan pintaan niin, että ne ovat lujasti ankkuroituneet ja sähköisesti kytketyt alustaan. Jäljelle jäävä upottamaton osa sanotuista katalyyttihiukkasista työntyy näin ollen ulos sanotusta anodialustan pinnasta ja voi tällä tavoin tarjota hapenkehitykselle pinnan, joka voi olla huomattavasti suurempi kuin lyijyä tai lyijylejeerinkiä olevan anodialustan alla oleva pinta. Sanotut osittain upotetut katalyyttihiukkaset on edullista järjestää keksinnön mukaisesti niin, että ne peittävät oleellisesti lyijy- tai lyijylejeerinkialustan koko pinnan tai ainakin peittävät pääosan siitä ja niin, että ne voivat tällä tavoin tarjota suuren pinnan hapenkehitykselle ja oleellisesti tasaisen anodivirrantiheyden jakautuman.

Hapenkehitykseen tarkoitettu katalyytti katalyyttihiukkasten pinnalla, jotka on sijoitettu lyijy- tai lyijylejeerinki-alustalle keksinnön mukaisesti, voi edullisesti koostua mistä tahansa sopivasta platinaryhmän metallista joko oksidin muodossa tai metallisessa muodossa. Iridiumia, ru-teniumia, platinaa, palladiumia ja rodiumia voidaan edullisesti käyttää hapenkehityskatalyytin aikaansaamiseen keksinnön mukaisten venttiilimetallihiukkasten pinnalle.

Venttiilimetallit, joita on suositeltavaa käyttää keksinnön mukaiselle anodille levitettyjen sanottujen katalyyttihiukkasten aikaansaamiseen, ovat: titaani, sirkonium, tan-taali tai niobi. Titaanijauhetta voidaan edullisesti käyttää sanottujen katalyyttihiukkasten aikaansaamiseen suhteellisen pienin kustannuksin, kun taas titaanisieni on hinnaltaan huomattavasti alhaisempi ja voidaan tämän vuoksi suositella taloudellisista syistä.

Keksinnön mukaisesti levitettyjen katalyyttihiukkasten koko voi olla välillä 75-850 mikronia ja mieluummin välillä n. 150-600 mikronia.

69124

Sanottujen katalyyttihiukkasten määrän tai kuormituksen, joka levitetään keksinnön mukaisesti anodialustan pinta-alayksikköä kohti, tulee yleensä olla riittävä peittämään oleellisesti anodialustan, se riippuu alustalle levitettyjen katalyyttihiukkasten koosta ja voi olla välillä n.

50-500 g/m2.

2

Katalyyttihiukkasten kuormitus, joka vastaa 150-300 g/m , saattaa olla riittävä useimmissa tapauksissa keksinnön toteuttamiseen, Hyvin pieni määrä hapenkehitykseen tarkoitettua katalyyttiä voidaan levittää tasaisesti venttiili-metallihiukkasille sanottujen keksinnön mukaisten katalyyttihiukkasten varustamiseksi hyvin suurella pinnalla, joka koostuu hyvin pienestä määrästä sanottua katalyyttiä, joka voi edullisesti vastata 0,3-6 paino-% sanotuissa hiukkasissa olevasta venttiilimetallista. Minimimäärä sanottua katalyyttiä voidaan näin ollen levittää tasaisesti hyvin suurelle katalyyttihiukkasten pinnalle, joilla hiukkasilla happea kehittyy, mikä takaa katalyytin erityisen tehokkaan ja taloudellisen käytön. Toisaalta katalyyttihiukkasten käyttö, joissa on huomattavasti suuremmat määrät platinaryhmän metalleja kuin yllä mainittiin katalyytin osalta, saattaa hyvin ehkäistä tällaisten jalometallien käytön katalyytteinä useimpiin käytännön tarkoituksiin.

Kuten jäljempänä alla olevista esimerkeistä voidaan nähdä keksinnön mukainen menetelmä patenttivaatimuksissa esitetyllä tavalla tekee mahdolliseksi platinaryhmän metalliyhdis-teiden levittämisen hyvin yksinkertaisesti venttiilimetal-lihiukkasten pinnalle ja seuraavaksi niiden termisen hajottamisen niiden muuttamiseksi sopivaksi katalyytiksi hapen kehitystä varten.

Erään muunnoksen mukaisesti menetelmässä keksinnön mukaisen anodin valmistamiseksi upotetaan osittain venttiilimetalli-hiukkasia anodialustaan ja levitetään sitten hapenkehitykseen tarkoitettu katalyytti kuten alla on kuvattu ja patenttivaatimuksissa esitetty. Tämä katalyytin myöhempi levitys

II

5 691 24 osittain upotetuille venttiilimetallihiukkasille voidaan helposti suorittaa anodille sen valmistuksen aikana ja myös milloin tahansa saattaa tulla tarpeelliseksi palauttaa haluttu sähkökemiallinen suorituskyky anodin toimittua jonkin aikaa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön toteutuksen eri muotoja ja niistä saatavia etuja viitaten liitteenä oleviin taulukoihin.

Esimerkki 1

Valmistettiin anodinäyte ALI lyijylevystä (20 x 15 x 1,5 mm) seuraavalla tavalla.

Lyijylevyn pinta esikäsiteltiin asetonin ja hiilitetraklo-ridin 50/50-seoksella, minkä jälkeen se peitattiin 10 %:ses-sa typpihapossa.

Titaanijauhetta, jonka hiukkaskoko oli välillä 150-300 mikronia, esikäsiteltiin peittaamalla 10 %:sella oksaalihapolla 90°C:ssa 30 minuutin ajan, pestiin tislatulla vedellä, kuivattiin 80°C:ssa ilmassa 15 minuuttia ja aktivoitiin ja käsiteltiin sitten seuraavasti: (i) Valmistettiin aktivointiliuos AS1, joka sisälsi 0,2 g IrCl^-H20, 0,1 g RuCl^*H20, 0,4 cm3 12-N HCl ja 6 cm^ etanolia.

(ii) Kun oli perusteellisesti sekoitettu 5 g titaanijauhetta aktivointiliuoksen kanssa, ylimääräinen neste valutettiin pois ja jäljelle jäänyt kostea jauhe kuivattiin hitaasti ilmassa.

(iii) Näin saatua kuivaa jauhetta lämpökäsiteltiin seuraa-vaksl 500°C:ssa 30 minuuttia ilmassa suljetussa uunissa titaani jauhehiukkasi lie levitettyjen jalometallisuolojen muuttamiseksi sähkökatalyyttisesti aktiiviseksi oksidiksi.

6 69124 (iv) Näin saatu aktivoitu titaanijauhe levitettiin sitten tasaisesti lyijylevylle sen koko pinnan oleelliseksi peittämiseksi aktivoiduilla hiukkasilla.

(v) Tällä tavoin lyijylevylle tasaisesti sijoitettuja aktivoituja titaanijauhehiukkasia puristettiin lopuksi takomalla niitä varovaisesti alla olevaan lyijyyn, kunnes ne olivat osittain uponneet ja lujasti ankkuroituneet lyijyle-vyyn.

Tällä tavoin levitetyn aktivoidun titaanijauheen määrä lyi- 2 jylevyn pinta-alayksikköä kohti vastasi n. 150 g Ti/m , 2 2 0,5 g Ir/m ja 0,21 g Ru/m tässä tapauksessa.

Näin saatu katalyyttisesti aktivoitu lyijyanodinäyte ALI testattiin sähkökatalyyttisesti happea kehittävänä anodina elektrolyysikennossa, joka sisälsi 5 % I^SO^ ja jossa oli lyijykatodi.

Tämän näytteen ALI anodipotentiaali (AP) määritettynä 5 %:sessa I^SO^rssa 20-25°C:ssa normaali vetyelektrodin suhteen eri anodivirrantiheyksillä (ACD) esitetään taulukossa 1.

Kennojännite (Vc), joka määritettiin näytteelle ALI, joka toimi kahdessa eri happamassa elektrolyytissä, jotka kummatkin sisälsivät 200 g/1 ZnSO^ ja vastaavasti sisälsivät 180 g/1 ja 18 g/1 HjSO^, esitetään myös eri anodivirrantiheyksillä ACD taulukossa 1.

Anodinäyte ALI saatettiin edelleen kiihdytettyyn elinikä- kokeeseen 5 %:sessa H2S0^:ssa 20-25°C:ssa. Se toimi yhden kuukauden virrantiheydellä 2500 A/m2 osoittamatta mitään potentiaalinsa kasvua ja sen jälkeen vielä kuukauden vir- 2 rantiheydellä 1000 A/m niinikään osoittamatta havaittavaa anodipotentiaalin kasvua.

il 7 69124

Vertailun pohjaksi näytteen ALI kanssa lyijyvertailunäyte Li, joka koostui samanlaisesta lyijylevystä ilman katalyyt-tihiukkasia, testattiin elektrolyyttisesti samalla tavoin kuin näyte ALI ja taulukossa 1 esitetään niinikään vastaavat koetulokset.

Taulukon 1 viimeinen sarake ilmoittaa koeajan, joka on alleviivattu ilmoittamaan anodin hajoaminen.

Lisäpohjaksi vertailuun valmistettiin titaanivertailunäyte ATI esikäsittelemällä titaanilevyä oksaalihapolla samalla tavoin kuin yllä kuvattiin titaanijauheelle ja päällystämällä se levittäen 4 kerrosta yllä kohdassa (i) kuvattua aktivoivaa liuosta AS1, kuivaamalla sitten ja lämpökäsitte-lemällä jokainen levitetty kerros yllä kohdassa (iii) kuvatulla tavalla.

Taulukossa 1 esitetään niinikään koetulokset tälle vertailu- näytteelle ATI, nimittäin AP ACD:n funktiona 5 %:sessa H-SO .:ssa.

2 4 8 691 24

Taulukko 1, esimerkki 1

Vii- Alus- VM Katalyyt- Valmistus _Koe__ te ta hiukka- tiä .... T.. .. ,7„ , ,9. Akti- Lämpö- Elek- ACD AP VC iika ^/_2n g/ voin- käsit- tro- ,a/M2> (V/ (V) (päi- (9/^> tl- «ly lyytti (A/M 1 NHE) viä) liuos (°C/min) ALI Pb 150 Ti 0,50 Ir lxASl 500/30 H-SO 5% 200 1,40 (150-300 0,21 Ru 20-25°C 500 1,48 ,u) 1000 1,58 ' 2500 30* 1000 30*

ZnSO. 200 2,43 200 g/i 500 2,57 “2^4 180 g/1 1000 2,71

ZnSO. 200 2,55 200 g/i 5oq 3 oo H_S0.

_218 g/1__ LI Pb - - - - H2S04 5% 200 1,62 20-25°C 500 1,68 1000 1,83 2500 _4

ZnSO. 100 2,60 l0^1 200 3,00 180 g/1__

ZnSO. 100 2,76 ?jf1 350 3,00 ___ ATI Ti - 0,50 Ir 4xASl 4x 500/30 H2S04 5% 200 1,34 0,21 Ru 500 1,45 1000 1,50 2500 _28 il 691 24 9

Taulukko 2, näyte 2

Vii- Alus- VM Katalyyt- Valmistus _Koe _ te ta Akti- Lämpö- Elek- ACD AP VC Aika ίσ/m2) y/ ’ voin- käsit- tro- (A/m ) (V/ (V) (päi- y ti- tely lyytti NHE) viä) _liuos (^C/mln)_ ?.L2 Pb 150 Ti 2,4 Ru lxAS2 500/30 Iteolli- 400 1,75 / . . nen (sieni- Q„ __420 yU)_35 c 3'90 45 L2 Pb- - - - Teolli- 400 1,95 0,5% nen -1,97 60

Ag_ 35°C_

Esimerkki 2

Anodinäyte AL2 valmistettiin ja testattiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ellei alla toisin mainita.

Tässä tapauksessa käytettiin titaanisienihiukkasia, joiden hiuk-kaskoko oli n. 420 mikronia, ne aktivoitiin ja levitettiin seuraavasti: (i) Tässä tapauksessa käytetty aktivointiliuos AS2 sisälsi 0,5 g RuCl-j'i^O, 0,4 cm^ 12-N HCl ja 6 cm^ etanolia.

3 (ii) 1 cm tätä aktivointiliuosta AS2 sekoitettiin 2 g:aan , 3 titaanisientä, joka imi koko 1 cm :n liuosmäärän eikä ylimääräistä nestettä jäänyt.

Lyijynäyte AL2, joka saatiin kuivauksen, lämpökäsittelyn ja ti- taanisienen levityksen jälkeen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, 2 2 sisälsi 150 g Ti/m ja 2,4 g Ru/m . Se testattiin happea kehittävänä anodina elektrolyytissä, jota käytetään sinkin teolliseen elektrolyyttiseen talteenottoon, ja joka sisältää 180 g/1 I^SO^, 40-50 g/1 Zn, 5 g/1 Mn ja 7 g/1 Mg. Anodinäyte AL2, joka toimi virrantiheydellä 400 A/m2 tässä teollisessa elektrolyytissä 35°C:ssa, osoitti anodipotentiaalia (AP), joka oli alussa 1,75 V/NHE ja 1,90 V/NHE 45 päivän toiminnan jälkeen ilman anodin hajoamista.

10 691 24 Näytteen AL2 vertailun pohjaksi lyijylejeerinkivertailuelektro-di L2, joka koostui Pb-0,5 % Ag-lejeerinkilevystä, testattiin samoissa olosuhteissa kuin näyte AL2. Tämä lyijyle-jeerinkivertailunäyte L2, joka toimi virrantiheydellä 400 A/m2 ja 35°C:ssa samassa teollisessa elektrolyytissä, osoitti alussa anodipotentiaalia 1,95 V/NHE (200 mV korkeampi kuin aktivoidulla näytteellä AL2) ja potentiaalin kasvua arvoon 1,965 V/NHE kahden kuukauden toiminnan jälkeen näissä olosuhteissa.

Taulukko 2 edellä esittää vastaavia tuloksia.

t! 11 69124

Taulukko 3, esimerkit 3-9

Vii- Alus- VM Katalyyt- Valmistus Koe te ta hiukka- tiä .. ..

siä ίσ/τη2\ Akti- Lämpö- Elek- ACD AP VC Aika (g/m2) 9 käsit~ ^ (A/m2) (V) y/ ' ti- tely lyytUwm ' NHE) viä) _____liuos (°C/min)_ AL3 Pb 150 Ti 5 Ru 4xAS3 4x320/15 teol- 400 1,48 (sieni, + 320/240 li- -1,65 35* _400 yu) _nen AL4 Pb 150 Ti 5 Ru lxAS4 500/30 teol- 400 1,47 25* (sieni, + 3xAS3 3x320/15 li- -1,55 400 ^u) + 320/240 nen AL5 Pb 150 Zr 5,5 Ru 4xAS2 4x320/15 teol- 400 1,50 3 (n. 420 + 320/240 li- _yU) _ nen AL6 Pb 150 TL 5 Ru 4xAS6 4x320/30 teol- 400 1,46 300-400 + 320/240 li- -1,52 20* /U nen AL7 Pb 150 Ti* 5,5 Ru lxAS7 500/30 teol- 400 1,46 16* 430 ,u 4xAS6 + 4x320/30 li- -1,47 ___+320/240 nen_ AL8 Pb 75 Ti 2 Pt/Ir lxAS8 480/30 H SO. 2500 5* (400-450 NHvbutaa- , ,u) niatmos- 10 % fääri AL9 Pb- 40-50 Zr 5 Pt - - teolli- 400 1,50 9* 0,5% 105-840 nen -1,59

Ag ^u

Esimerkki 3

Anodinäyte AL3 valmistettiin seuraavalla tavoin lyijylevystä (20 x 15 x 1,5 mm), joka oli esikäsitelty kuten esimerkissä 1.

Ti-sienihiukkasia, joiden koko oli n. 400 mikronia, esikäsitel- tiin peittaamalla oksaalihapolla kuten esimerkissä 2 ja niitä 2 levitettiin 150 g Ti/m :n määrä lyijylevylle esimerkissä 1 kohdissa (iv) ja (v) kuvatulla tavalla.

Aktivointiliuosta AS3, joka sisälsi 0,5 g RuClo-H_0, 0,4 cm3 3 il HCl ja 6 cm etanolia, levitettiin sitten siveltimellä neljä peräkkäistä kerrosta lyijylevylle, joka oli peitetty titaani- 12 69124 sienihiukkasilla. Jokainen tällä tavoin levitetty liuoksen AS3 kerros kuivattiin hitaasti ja lämpökäsiteltiin sitten 320°C:ssa 15 minuuttia, kun taas viimeistä pidennettyä yhteistä lämpökäsittelyä suoritettiin 320°C:ssa 240 minuuttia ilmassa.

Näin valmistetun lyijynäytteen AL3 ruteniummäärä vastasi 2 5 g Ru/m ja se testattiin niinikään teollisessa elektrolyytissä esimerkissä 2 kuvatulla tavalla; sillä oli alussa ano-dipotentiaali AP virrantiheydellä 400 A/m2 1,48 V/NHE, joka kasvoi arvoon 1,65 V/NHE 35 päivän toiminnan jälkeen ilman anodin hajoamista.

Taulukossa 3 esitetään vastaavat tulokset näytteelle AL3. Esimerkki 4

Anodinäyte AL4 valmistettiin seuraavalla tavalla lyijylevys-tä (20 x 15 x 1,5 mm), joka oli esikäsitelty kuten esimerkissä 1.

2 g titaanisienihiukkasia, joiden koko oli noin 400 mikronia, esikäsiteltiin peittaamalla oksaalihapolla kuten esimerkissä 3 2, ne sekoitettiin 1 cm :iin aktivointiliuosta AS4, joka sisälsi 0,1 g RuCl2*H20, 0,3 g butyylititanaattia, 0,04 crr.^ HC1 ja 6 cm^ isopropyylialkoholia, kuivattiin, lämpökäsiteltiin 500°C:ssa 30 minuuttia ilmassa ja levitettiin sitten 2 150 g/m :n määrä esikäsitellylle lyijylevylle esimerkin 1 kohdissa (iv) ja (v) kuvatulla tavalla.

Aktivointiliuosta AS3, jonka koostumus oli sama kuin esimerkissä 3 esitettiin, levitettiin sitten siveltimellä 3 peräkkäistä kerrosta lyijylevylle, joka oli peitetty aikaisemmin aktivoiduilla titaanisienihiukkasilla, minkä jälkeen levy kuivattiin ja lämpökäsiteltiin esimerkissä 3 kuvatulla tavalla.

Näin saatu näyte AL4 testattiin niinikään teollisessa elektrolyytissä kuten esimerkeissä 2 ja 3 ja se osoitti virran-

II

2 69124 tiheydellä 400 A/m anodipotentiaalia AP, joka oli alussa 1,47 V/NHE ja 1,55 V/NHE 25 päivän toiminnan jälkeen ilman anodin hajoamista.

Taulukossa 3 esitetään vastaavat tulokset näytteelle AL4. Esimerkki 5

Lyijynäyte AL5 valmistettiin kuten esimerkissä 2, ellei alla toisin mainita.

Hiekkapuhallettua sirkoniumjauhetta, jonka hiukkaskoko oli n. 420 mikronia (40 mesh), käytettiin tässä tapauksessa.

Aktivointiliuosta AS2 levitettiin sirkoniumjauheeseen esimerkin 1 kohdassa (ii) kuvatulla tavalla. Tätä seurasi hidas kuivaus ja lämpökäsittely 320°C:ssa 15 minuutin ajan ilmassa. Aktivoitu sirkoniumjauhe saatiin toteuttamalla tämä liuoksen AS2 levityksen kuivauksen ja lämpökäsittelyn menettely neljä kertaa ja suorittamalla sitten viimeistä pidennettyä yhteistä lämpökäsittelyä 320°C:ssa 240 minuuttia ilmassa.

Lyijynäyte AL5, joka saatiin sen jälkeen, kun oli levitetty esimerkissä 1 kuvattua aktivoitua sirkoniumjauhetta, sisälsi 150 g Zr/m ja 5,5 g Ru/m . Se testattiin happea kehittävänä anodina esimerkissä 2 kuvatussa teollisessa elektrolyytissä ja osoitti anodipotentiaalia AP 1,5 V/NHE virrantiheydellä 400 A/m2.

Taulukossa 3 yllä esitetään vastaavat tulokset näytteelle AL 5.

Esimerkki 6

Anodinäyte AL6 valmistettiin seuraavalla tavalla lyijylevys-tä (20 x 15 x 1,5 mm), joka oli esikäsitelty kuten esimerkissä 1.

14 691 24

Titaanijauhetta, jonka hiukkaskoko oli 300-400 mikronia, esikäsiteltiin kuumalla kloorivetyhapolla, pestiin tislatulla vedellä, kuivattiin 80°C:ssa 30 minuuttia ja levitettiin lyijylevylle esimerkin 1 kohdissa (iv) ja (v) kuvatulla tavalla paitsi, että käytettiin puristinta titaanijauheen upottamiseksi osittain lyijylevyyn.

3

Aktivointiliuos AS6, joka sisälsi 1 g RuCl^'I^O 6 cm :ssa etanolia ja 0,0060 g grafiittijauhetta dispergoituna tasaisesti liuokseen, levitettiin sitten siveltimellä 4 peräkkäiseksi kerrokseksi titaanihiukkasten peittämälle lyijylevylle. Jokainen näin levitetty liuoksen AS6 kerros kuivattiin ja lämpökäsiteltiin 320°C:ssa 30 minuuttia ilmassa.

o Näin valmistettu anodinäyte AL6 sisälsi 150 g Ti/m ja 5 g 2

Ru/m , testattiin niinikään teollisessa elektrolyytissä esimerkissä 2 kuvatulla tavalla, osoitti alussa anodipotentiaa- o lia AP 1,46 V/NHE virrantiheydellä 400 A/m ja toimi potentiaalilla 1,52 V/NHE 20 päivän kuluttua.

Taulukossa 3 esitetään vastaavat tulokset näytteelle AL6. Esimerkki 7

Anodinäyte AL7 valmistettiin seuraavalla tavalla lyijylevys-tä (20 x 15 x 1,5 mm), joka oli esikäsitelty kuten esimerkissä 1.

Titaanijauhe, jonka hiukkaskoko oli 430 mikronia, esikäsiteltiin kuten esimerkissä 1.

(i) Valmistettiin aktivointiliuos AS7, joka sisälsi 0,10 g 3 3 3

RuCl^, 0,3 cm butyylititanaattia, 0,04 cm HCl ja 6 cm isopropyylialkoholia. 1

M

Sen jälkeen kun 5 g titaanijauhetta oli sekoitettu perusteellisesti aktivointiliuoksen kanssa, ylimääräinen neste valutettiin pois ja jäljelle jäänyt märkä jauhe kuivattiin hitaasti ilmassa.

15 691 24 (iii) Näin valmistettua kuivaa jauhetta lämpökäsiteltiin 500°C:ssa 30 minuuttia ilmassa suljetussa uunissa.

(iv) Aktivoitu titaanijauhe levitettiin sitten tasaisesti lyijylevylle sen koko pinnan peittämiseksi oleellisesti molemmin puolin aktivoiduilla jauhehiukkasilla.

(v) Nämä lyijylevylle tasaisesti järjestetyt hiukkaset upotettiin osittain tasaisesti alla olevaan lyijypintaan puristimen avulla.

Näin levitetyn aktivoidun titaanipulverin määrä lyijylevyn 2 pinta-alayksikköä kohti vastasi noin 150 g Ti/m ja 0,5 g 2

Ru/m .

Esimerkissä 6 kuvattua liuosta AS6 levitettiin sitten neljä peräkkäistä kerrosta lyijylevylle, joka oli peitetty aktivoiduilla titaanihiukkasilla, ja jokainen näin levitetty liuoksen AS6 kerros kuivattiin ja lämpökäsiteltiin 320° C:ssa 30 minuuttia ilmassa ja lopuksi 320°C:ssa 240 minuuttia.

Näin valmistetussa lyijynäytteessä AL7 oli 5,5 g Ru/m2 ja se testattiin niinikään elektrolyytissä esimerkissä 2 kuvatulla tavalla; se osoitti alussa anodipotentiaalia AP 1,46 V/NHE virrantiheydellä 400 A/m2 ja toimi käytännöllisesti katsoen potentiaalin muutoksitta 16 päivää.

Taulukossa 3 yllä esitetään vastaavat tulokset näytteelle AL7.

Esimerkki 8

Anodinäyte AL8 valmistettiin lyijylevystä (20 x 15 x 1,5 mm) seuraavalla tavalla.

Lyijylevyn pinta esikäsiteltiin asetonin ja hiilitetraklo-ridin 50/50-seoksella, mitä seurasi peittaus 5 %:sessa typpihapossa.

16 6 91 2 4

Titaanijauhetta, jonka hiukkaskoko oli 400-450 mikronia, esikäsiteltiin poistamalla siitä rasva ja peittaamalla 10 %:sella oksaalihapolla, pesemällä ja kuivaamalla 95° C:ssa 30 minuuttia, ja aktivoitiin edelleen seuraavasti: (i) Valmistettiin aktivointi liuos AS8, joka sisälsi 1 g I^PtClg, 0,5 g IrCl^, 10 ml isopropyylialkoholia (IPA) ja 10 ml linalolia.

(ii) Titaanijauhetta sekoitettiin aktivointiliuokseen ja liika neste valutettiin pois. Märkä jauhe kuivattiin hitaasti ilmassa 80°C:ssa ja lämpökäsiteltiin edelleen 480°C:ssa 30 minuutin ajan ammoniakin ja butaanin pelkistävässä seoksessa suljetussa uunissa.

Titaanijauheelle aikaisemmin levitetyt platinametallin suolat muutettiin näin sähkökatalyyttisesti erittäin aktiiviseksi lejeeringiksi, jossa oli 70 % platinaa ja 30 % iridiumia .

(iii) Aktivoitu titaanimetallijauhe, joka oli päällystetty yllä mainitulla lejeeringillä, levitettiin edelleen tasaisesti lyijynäytteen pinnalle; kostutus erittäin laimealla liiman vesiliuoksella helpotti tätä tasaista levittämistä.

(iv) Tasaisesti levitetty jauhe puristettiin ja upotettiin osittain lyijyyn puristimen avulla, joka oli kuumennettu 180°C:een. Lyijyalustaan tällä tavoin kiinnitetyn titaani- 2 jauheen määrä vastasi n. 75 g/m .

2

Kiihdytetyssä kokeessa virrantiheydellä 2500 A/m 10 %:sessa H2^04~^u°ksessa näyte toimi 5 päivää ilman havaittavaa kenno jännitteen kasvua.

Esimerkki 9

Valmistettiin anodinäyte AL9 lyijylejeerinkilevystä kuten esimerkissä 1, ellei toisin mainita.

69124

Hiekkapuhalletusta sirkoniumjauheesta, jonka hiukkaskoko oli 105-840 mikronia, poistettiin rasva ja sitä esipeitat-tiin lämpimässä kuningasvedessä n. 30 minuuttia, pestiin ionivaihdetulla vedellä ja kuivattiin 60-70°C:ssa 30 minuuttia .

Platinaa sähkösaostettiin esikäsitellylle sirkoniumjauheelle katodin pinnalla, joka oli upotettu galvanointikylpyyn, joka sisälsi 7,5 g KOH, 10 g K2Pt(OH)6 ja 500 cm3 H20 ja jonka lämpötila oli 75-80°C johtamalla elektrolyysivirtaa, 2 joka vastasi 11 mA/cm katodilla, 12 minuutin ajan.

Sirkoniumjauhe puristettiin sitten lyijy-0,5 % hopealejee- 2 rinkilevyyn 300-500 kg/cm :n paineella. Tällä tavoin valmistettu anodi, joka sisälsi 40-50 g:a vastaavan määrän 2 2

Zr/m ja 5 g Pt/m , toimi erittäin hyvin teollisessa sinkki-sulfaattielektrolyysissä, ja rikkihapon vesiliuoksessa.

18 691 24

Taulukko 4, esimerkit 10-13

Vii- Alus- VM Katalyyt- Valmistus _Koe__ te ta hii&- tiä 2 Akti- Lämpö- Elek- ACD AP VC Aika iSf g/m voin- käsit- tro- (A/m2) (V/ (V) (päi- {g/ } ti- tely lyyt- NHE) viä) liuos (°C/min) ti ÄLlO Pb 400 Ti 1,1 Ir 4xAS10 4x250/15 H-SO. 500 1,55 32* (sieni 2,0 Ru + 420/10 * 1,, 1,61 400-615 /U 2,2 PAN ilmassa, ?Zog/

160-400 ' u) 601/h U

ALll Pb 400 Ti 1,1 Ir 4xAS10 4x250/15 teolli- 500 1,62 32* (sieni 2,0 Ru + 420/10 nen 1,84 400-615 2,2 PAN ilmassa, yU) 601/h AL12 Pb 200 Ti 0,55 Ir 4xAS10 4x250/15 teolli- 500 1,65 32* (sieni 1,0 Ru + 420/10 nen 1,94 400-615 /U 1,1 PAN ilmassa, _160-400 yU)_ 601/h AL13 Pb 300 Ti 0,8 Ir 4xAS10 4x250/15 teol- 500 1,59 32* 200-400 yU 1,5 Ru + 420/10 li- 1,88 / 1,6 PAN ilmassa, nen __601/h__

Esimerkki 10

Anodinäyte AL10 valmistettiin lyijylevystä (80 x 40 x 2 mm) seuraavalla tavalla:

Titaanisienihiukkasten seos, joka koostui 5 g:sta 400-615 mikronin hiukkasia ja 3 g:sta 160-400 mikronin hiukkasia, aktivoitiin katalyyttisesti seuraavasti: (i) Valmistettiin aktivointiliuos AS10, joka sisälsi: 0,022 g Ir (IrCl^f^O-j :na) , 0,040 g Ru (RuCl3*H20:na) , 0,080 g polyakryylinitriiliä (PAN), 6 cm3 dimetyyliformamidia (DMF) ja 3 cm3 isopropyylialkoholia (IPA). 1

Titaanisieniseos upotettiin aktivointiliuokseen AS10 sekoittaen samalla liuosta, ylimääräinen liuos valutettiin pois ja liuoksella kyllästettyä titaanisientä kuivattiin ilmassa 120°C:ssa uunissa 20 minuutin ajan.

19 691 24 (iii) Kuiva seos saatettiin ensimmäiseen lämpökäsittelyyn (I), jota suoritettiin 250°C:ssa 15 minuutin ajan 60 l/h:n ilmavirtauksella. Sen jälkeen, kun titaanisieni oli jäähdytetty huoneen lämpötilaan, se saatettiin vielä kolme kertaa saunaan kohdassa (ii) yllä kuvattuun kyllästys- ja kuivaus-käsittelyyn, jota seurasi yllä esitetty ensimmäinen lämpökäsittely (I) 250°C:ssa ja lisälämpökäsittely (II) suoritettiin sitten nostamalla vähitellen lämpötila 420°C:een 15 minuutissa ja pitämällä titaanisientä tässä lämpötilassa 10 minuuttia samalla ilmavirtauksella (60 1/h).

(iv) Näin saadut aktivoidut titaanisienihiukkaset levitettiin lyijynäytteelle oleellisesti kerroksen muodostamiseksi hiukkasista, joka kerros peitti lyijylevyn toisen puolen koko pinnan mahdollisimman tasaisesti.

(v) Tällä tavoin levynäytteen toiselle puolelle tasaisesti järjestettyjä aktivoituja titaanisienihiukkasia puristettiin 2 sitten lyijypintaan kohdistamalla levyyn 250 kg/cm :n paine 10 sekunniksi, jolloin hiukkaset upposivat osittain ja ankkuroituivat lujasti lyijylevyyn.

Aktivoidun titaanisienen määrä, joka levitettiin tällä tavoin aktivoidun lyijyanodinäytteen AL10 muodostamiseksi, vastasi tässä tapauksessa 400 g aktivoitua titaanisientä neliömetriä 2 kohti anodipintaa, jalometallimäärää 1,1 g Ir/m ja 2,0 g 2 2 Ru/m ja levitettyä polymeerimateriaalimäärää 2,2 g PAN/m .

Tuloksena ollut aktivoitu lyijyanodinäyte AL10 testattiin elektrolyyttisesti happea kehittävänä anodina, toimien 150 g/1 i^SO^ sisältävässä liuoksessa huoneen lämpötilassa anodivirran-tiheydellä (ACD), joka vastaa 500 A/m^. Näissä olosuhteissa toimiva ALlO-näyte osoitti anodipotentiaalia (AP), joka oli alussa 1,55 V/NHE ja 1,61 V/NHE 32 päivän toiminnan jälkeen ilman anodin pilaantumista.

Taulukossa 4 esitetään näytettä AL10 vastaavat tulokset.

20 69124

Esimerkki 11

Anodinäyte AL11 valmistettiin ja testattiin esimerkissä 10 esitetyllä tavalla paitsi, että tässä tapauksessa käytettyjen titaanisienihiukkasten koko oli 400-615 mikronia (mutta mää-2 rä 400 g/m kuten edellä).

Tämä näyte AL11, joka testattiin esimerkissä 10 kuvatulla o tavalla, osoitti virrantiheydellä 500 A/m anodipotentiaalia (AP), joka oli alussa 1,62 V/NHE ja 1,84 V/NHE 32 päivän käytön jälkeen ilman anodin pilaantumista.

Taulukossa 4 esitetään näytettä AL11 vastaavat tulokset.

Esimerkki 12

Anodinäyte AL12 valmistettiin ja testattiin esimerkissä 10 kuvatulla tavalla paitsi, että tässä tapauksessa lyijylevyl-le levitettyä aktivoitujen titaanisienihiukkasten määrää pie- 9 nennettiin puolella armoon 200 g/m vähentäen jalometalli- 2 2 määrää vastaavasti arvoon 0,55 g Ir/m ja 1,0 g Ru/m .

Testattaessa tämä näyte AL12 esimerkissä 10 kuvatulla tavalla se osoitti virrantiheydellä 500 A/m2 anodipotentiaalia (AP), joka oli alussa 1,65 V/NHE ja 1,94 V/NHE 32 päivän käytön jälkeen ilman anodin pilaantumista.

Taulukossa 4 esitetään näytettä AL12 vastaavat tulokset. Esimerkki 13

Anodinäyte AL13 valmistettiin ja testattiin esimerkissä 10 kuvatulla tavalla paitsi, että titaanisieni korvattiin tässä tapauksessa titaanijauheella, jonka hiukkaskoko oli välillä 200-400 mikronia samalla, kun levitetty aktivoitujen titaani-jauhehiukkasten määrä vastasi 300 g Ti/m2, 0,8 g Ir/m2, 1,5 g Ru/m2 ja 1,6 g PAN/m2.

Testattaessa tämä näyte AL13 esimerkissä 10 kuvatulla tavalla 2 se osoitti virrantiheydellä 500 A/m alussa anodipotentiaalia il 21 69124 (AP) 1,59 V/NHE ja 1,88 V/NHE 32 päivän käytön jälkeen ilman anodin pilaantumista.

Taulukossa 4 esitetään näytettä AL13 vastaavat tulokset.

Kuten yllä olevista esimerkeistä voidaan nähdä, keksinnön mukainen anodi voidaan valmistaa yksinkertaisella tavalla ja käyttää hapen pitkäaikaiseen kehitykseen potentiaalilla, joka on merkittävästi alempi kuin anodipotentiaali, joka vastaa hapen kehitystä lyijyllä tai lyijylejeeringillä muuten samanlaisissa käyttöolosuhteissa.

Voidaan havaita, että mitään lyijyhäviötä alustasta ei voitu todeta testattaessa keksinnön mukaisia anodinäytteitä yllä olevissa esimerkeissä kuvatulla tavalla, kun taas havaittavaa lyijyhäviötä oli todettavissa elektrolyytissä testattaessa lyijy- tai lyijylejeerinkivertailunäytteitä samoissa olosuhteissa .

Sitä paitsi on havaittu, että lämmön ja paineen samanlainen käyttäminen upotettaessa venttiilimetallihiukkaset anodi-alustan pinnalla olevaan lyijyyn tai lyijylejeerinkiin saattaa auttaa niiden kiinnityksessä samalla, kun se estää hiukkasia uppoamasta täysin alustaan tai litistymästä sen pinnalle.

Voidaan myös havaita, että lisäparannuksia voidaan hyvin odottaa yllä olevien esimerkkien suhteen määräämällä parhaat olosuhteet keksinnön mukaisten anodien varustamiseksi optimaalisella, stabiililla sähkökemiallisella suorituskyvyllä käyttäen jalometalleja mahdollisimman taloudellisesti.

On ymmärrettävä, että katalyyttiset hiukkaset voidaan levittää ja ankkuroida anodin lyijy- tai lyijylejeerinkialustaan ei vain takomalla tai puristimella, kuten yllä olevissa esimerkeissä kuvattiin, vaan myös millä tahansa muulla keinoin kuten esimerkiksi paineteloilla, jotka saattavat olla sopivat keksinnön olennaisten etujen aikaansaamiseksi.

22 6 9 1 24 Tämä keksintö aikaansaa erilaisia etuja, joista voidaan mainita esimerkiksi seuraavat: (a) Keksinnön mukaista anodia voidaan käyttää merkittävästi pienentyneellä potentiaalilla, selvästi alle lyijyä tai lyijylejeerinkiä olevien tavanomaisten anodien potentiaalin, joita nykyään käytetään teollisissa kennoissa metallien elektrolyyttiseen talteenottoon happoliuoksista. Ken-nojännitettä ja tästä johtuen energiakustannuksia metallien elektrolyyttiseksi taiteenottamiseksi voidaan näin ollen alentaa vastaavasti.

(b) Elektrolyytin ja katodisakan saastumista anodista tulevilla materiaaleilla voidaan oleellisesti välttää, sillä kokeellisesti on todettu, että happea kehittyy katalyytti-hiukkasilla alentuneella potentiaalilla siten, että anodi-alustan lyijyä tai lyijylejeerinkiä suojataan tehokkaasti korroosiolta.

(c) Dendriitin muodostuminen katodilla voi johtaa oiko-sulkuihin anodin kanssa ja voi täten polttaa reikiä anodiin, mutta tämä ei kuitenkaan johda keksinnön mukaisen anodin suorituskyvyn vakavaan huononemiseen, sillä se toimii kehittäen happea katalyyttihiukkasilla alentuneella potentiaalilla, jolla mitkään paljaana olevan lyijyn tai lyijyalustan osat eivät johda virtaa elektrolyyttiin ja tästä johtuen ne eivät syövy havaittavasti.

(d) Tavanomaiset lyijy- tai lyijylejeerinkianodit voidaan helposti muuttaa keksinnön mukaisiksi parannetuiksi anodeiksi ja näin ollen käy mahdolliseksi sovittaa teolliset kennot jälkikäteen metallien elektrolyyttiseen talteenottoon erityisen yksinkertaisella ja halvalla tavalla parantuneen suorituskyvyn aikaansaamiseksi.

(e) Keksinnön mukaisten anodien alentunutta kennojännitettä voidaan helposti seurata niin, että kyetään nopeasti toteamaan mahdollinen havaittava nousu, joka anodipotentiaa-

II

69124 lissa saattaa tapahtua. Katalyyttihiukkaset lyijy- tai lyijylejeerinkialustalla voidaan näin ollen helposti joko aktivoida uudelleen tai korvata uusilla aina, kun tämä tulisi tarpeelliseksi.

(f) Platinaryhmän metalleja voidaan käyttää katalyytteinä erittäin taloudellisella tavalla yhdistämällä niitä tällöin hyvin pieni määrä (esim. 0,3-0,5 %) venttiilimetallihiukka-siin, joita levitetään monta kertaa suurempi määrä lyijyä tai lyijylejeerinkiä olevalle anodialustalle. Jalometallin kustannus voidaan täten osoittaa oikeutetuksi saadulla anodin suorituskyvyn parantumisella.

(g) Platinaryhmän metalleja voidaan näin ollen käyttää hyvin rajoitettuja määriä ja yhdistää niitä halvempiin stabii-leihin materiaaleihin.

(h) Muita hapenkehityksen katalyyttejä, jotka on saatu epä-jaloista metalleista, kuten esim. mangaanidioksidia voidaan niinikään käyttää keksinnön mukaisten katalyyttihiukkasten muodossa.

(i) Jauheen muodossa olevat venttiilimetallit ja erityisesti titaanisieni ovat paljon halvempia kuin levyiksi tai ristikoiksi työstettynä ja voidaan niinikään levittää mahdollisimman taloudellisesti anodialustalle.

Keksinnön mukaisia anodeja voidaan edullisesti käyttää nykyään käytettyjen lyijy- tai lyijylejeerinkianodien sijasta energiakustannusten alentamiseksi, joita vaaditaan metallien, kuten sinkin, kuparin ja koboltin elektrolyyttiseen talteenottoon teollisesti ja katodilla tuotetun metallin puhtauden parantami seksi.

Tällaisia anodeja voidaan hyödyllisesti soveltaa erilaisiin prosesseihin, joissa vaaditaan hapenkehitystä alennetulla ylijännitteellä.

Claims (5)

1. 24 69124
2. 1. Anodi hapen kehittämiseksi happamassa elektrolyytissä käsittäen lyijyä tai lyijylejeerinkiä olevan anodialustan, tunnettu siitä, että katalyyttihiukkasia, joiden koko on noin 75-850 ^um ja jotka koostuvat venttiilimetal-lista, johon on kiinnitetty pieni määrä ainakin yhtä hapen-kehityksen katalyyttiä, joka määrä on 0,3-6 % venttiilime-tallin painosta, on tasaisesti jaettu lyijyä tai lyijyle-jeerinkiä olevan anodialustan pinnalle ja osittain upotettu siihen, minkä johdosta katalyyttihiukkaset on kiinteästi ankkuroitu ja sähköisesti kytketty anodialustaan, jolloin niiden jäljelle jäävät, upottamattomat osat ulkonevat anodialustan pinnasta ja täten muodostavat suuremman ulkonevan pinnan kuin alla oleva lyijyä tai lyijylejeerinkiä olevan anodialustan pinta niin, että happea voidaan kehittää anodisesti osittain upotettujen katalyyttihiukkasten ulkonevalla pinnalla alennetulla potentiaalilla, jolla anodialus-tan alla oleva lyijy tai lyijylejeerinki pysyy sähkökemi-allisesti inaktiivina ja täten toimii olennaisesti virtaa johtavana kantajana pienen määrän katalyyttiä sisältäville venttiilimetallihiukkasille.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen anodi, tunnettu siitä, että sanotut katalyyttihiukkaset koostuvat vähintään yhdestä platinaryhmän metallista iridium, rutenium, platina, palladium ja rodium tai niiden oksideista.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen anodi, tunnettu siitä, että sanotut hiukkaset muodostava venttiilimetalli on valittu ryhmästä, johon kuuluvat titaani, sirkonium, tantaali ja niobi. 1 2 it Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen anodin valmistamiseksi , tunnettu seuraavista vaiheista: 2 (a) jaetaan tasaisesti sanotun alustan pinnalle katalyyttihiukkasia, jotka koostuvat vähintään yhdestä hapenkehi-tykseen tarkoitetusta katalyytistä kiinnitettynä venttii-limetallista koostuvaan kantajahiukkaseen, ja 25 691 24 (b) upotetaan osittain sanotut katalyyttihiukkaset sanotun alustan pinnalla olevaan lyijyyn tai lyijylejeerinkiin niin, että sanotut hiukkaset ankkuroituvat lujasti ja liittyvät sähköisesti alustaan samalla, kun oleellinen osa sanotuista hiukkasista jää työntymään ulos alustan pinnasta päästäkseen kosketukseen happaman elektrolyytin kanssa ja että happea voi täten kehittyä sanottujen katalyvttihiukkasten pinnalla alennetulla potentiaalilla, jolla alla oleva lyijy tai lyi-jylejeerinki pysyy sähkökemiallisesti inaktiivisena, jolloin lyijyä tai lyijylejeerinkiä oleva alusta toimii oleellisesti virtaa johtavana kantajana katalyyttihiukkasille.
5. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sanotut katalyyttihiukkaset valmistetaan levittämällä venttiilimetallihiukkasille aktivoiva liuos, joka sisältää vähintään yhtä platinaryhmän metalliyhdistet-tä, kuivaamalla ja lämpökäsittelemällä hiukkasia sanotun yhdisteen muuttamiseksi katalyytiksi hapenkehitykselle. 1 Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen anodin valmistamiseksi, tunnettu seuraavista vaiheista: (a) levitetään tasaisesti venttiilimetallihiukkaset sanotulle alustalle; (b) upotetaan osittain venttiilimetallihiukkaset lyijy-tai lyijylejeerinkialustaan niin, että hiukkaset ankkuroituvat lujasti ja liittyvät sähköisesti alustaan samalla, kun oleellinen osa sanotuista hiukkasista jää työntymään ulos alustan pinnasta päästäkseen kosketukseen happaman elektrolyytin kanssa; (c) levitetään alustalla oleville, osittain upotetuille venttiilimetallihiukkasille aktivoiva liuos, joka sisältää vähintään yhtä platinaryhmän metallin yhdistettä, katalyytin aikaansaamiseksi hapenkehitystä varten, kuivataan ja lämpökäsitellään sanottuja hiukkasia sanotun yhdisteen muuttamiseksi sanotuksi hapenkehityksen katalyytiksi ja täten sanotun katalyyttihiukkasia sisältävän anodin ai- 26 691 24 kaansaamiseksi, joiden hiukkasten pinnalla happea voi kehittyä alennetulla potentiaalilla, jolla alla oleva lyijy tai lyijylejeerinki pysyy sähkökemiallisesti inaktiivisena, jolloin lyijy- tai lyijylejeerinkialusta toimii oleellisesti virtaa johtavana kantajana katalyvttihiukkasille. li 27 69124