PL129495B1 - Process for preparing 2,3-dihydro-1,4-dithiins 1,1,4,4-tetraoxides - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia l,l,l,4.-czterotlenków 2,3-dwuhydro-l,4-dwutiin o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym podstawniki Rv R2. R3 sa wodorami lub grupami alkilowymi, zas podstawnik R4 jest wodorem, alkilem, fenylem lub fenylokarbainy- lem. Wedlug opisów patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4 026 906 i nr 4 094.938, 1,1,4,4- -czterotlenki 2,3-dwuhydro-l,4-dwutiin otrzymuje sie wylacznie przez utlenienie odpowiednich .dwu-, tiin za pomoca 30—35% wodnych roztworów nad¬ tlenku wodoru, przy czym srodowiskiem reakcji jest lodowaty kwas octowy. Bezposrednim czyn¬ nikiem utleniajacym jest kwas nadoctowy. Metoda ta cechuje sie wydajnoscia w granicach 30—60%, jest trudna do zrealizowania w wiekszej skali miedzy innymi ze wzgledu na bardzo duze ilosci kwasnych scieków, zawierajacych zwiazki orga¬ niczne oraz wymaga stosowania specjalnych ro¬ dzajów tworzyw ze wzgledu na bardzo duza agre¬ sywnosc chemiczna srodowiska.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania 1,1,4,4-czterotlenków 2,3-dwuhydro- -1,4-dwutiin, pozbawionego wymienionych niedo¬ godnosci, a takze skrócenie czasu reakcji, wyeli¬ minowanie agresywnego chemicznego srodowiska i zmniejszenia ilosci scieków.Wedlug wynalazku sposób otrzymywania 1,1,4,4- -czterotlenków 2,3-dwuhydro^l,4-dwutiin o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku polega na tym, ze odpowiednia 2,3-dwuhydro-l,4-dwutiine w postaci zawiesiny lub roztworu w dowolnej cie¬ czy, obojetnej jednakze w warunkach reakcji w stosunku do pozostalych skladników mieszani- ¦ ny reakcyjnej, ale zawsze przy stezeniu jonów wodorowych wynoszacych w mieszaninie reakcyj¬ nej w granicach i0~6 g/dm3 do 1 g/dm3, utlenia sie za pomoca roztworu wodnego nadtlenku wodo¬ ru w obecnosci katalizatora, którym sa sole lub !• tlenki wolframu lub molibdenu lub ich mieszaniny.Utlenianie prowadzi sie w zakresie temperatur od 323 K do 383 K, najwygodniej w temperaturze wrzenia azeotropu z woda stosowanego rozpusz¬ czalnika. ii Srodowiskiem reakcji (rozpuszczalnikiem) moze byc woda lub rozpuszczalnik organiczny, miesza¬ jacy sie lub nie mieszajacy sie z woda lub ich mieszanina, pod warunkiem, ze w czasie reakcji U pozostaja obojetne w stosunku do pozostalych skladników mieszaniny reakcyjnej. Istotnym ele¬ mentem sposobu wedlug wynalazku jest utrzy¬ mywanie w czasie reakcji odpowiedniego stezenia jonów wodorowych w mieszaninie reakcyjnej. 21 Odpowiednie stezenie jonów wodorowych w mie¬ szaninie reakcyjnej otrzymuje sie przez dodanie do mieszaniny wlasciwych ilosci dowolnego kwa¬ su nieorganicznego lub organicznego.Czynnikiem utleniajacym jest roztwór wodny 30 nadtlenku wodoru. Katalizator powinien byc sto- 129 4953 129 495 sowany w ilosci od 0,002 do 0,1 mola na 1 mol wyjsciowej dwutiiny w przeliczeniu na odpowied¬ ni trójtlenek WOs lub Mo03. W przypadku sto¬ sowania mieszaniny, zlozonej ze zwiazków obu tych pierwiastków, suma obu tlenków powinna wynosic od 0^002 do 0,1 mola. Katalizator wpro¬ wadzany jest do mieszaniny reakcyjnej w posta¬ ci roztworu,' co jest korzystniejsze lub w postaci drobnozdyspergowanego ciala stalego.Istotnym elementem sposobu wedlug wynalazku jest takze, fakt, iz ten sam katalizator moze byc wielokrotnie uzywany do kolejnych syntez po wy¬ dzieleniu ; w znany sposób z mieszaniny poreak¬ cyjnej. Sposób wydzielania zalezy oczywiscie od rodzaju srodowiska, w którym prowadzona jest reakcja utleniania dwutiin: mozna wydzielic ka¬ talizator np. na drodze filtracji, separacji lub od¬ destylowania rozpuszczalnika lub w jakikolwiek inny znany sposób.Zaletami sposobu Wedlug wynalazku sa: znaczne skrócenie czasu reakcji do okolo 2 godzin, pod¬ czas gdy w innych metodach czas ten wynosi kil¬ kanascie, a nawet kilkadziesiat godzin, uzyskanie produktów z duza wydajnoscia w granicach 65— —95% i selektywnoscia, praktycznie, wyeliminowa¬ nie.^ scieków lcwasnych, wyeliminowanie koniecz¬ nosci stosowania duzych ilosci kwasu octowego oraz mozliwosc zawracania tj. wielokrotnego uzy¬ wania tego samego katalizatora.Przyk l a d I: Do Reaktora, zawierajacego mie¬ szanine 62,2 g (0,25 mola) 2,3-dwuhydro-5-fenylo- karbamylo-6-metylo-l,4-dwutiiny, 0,1 dm3 benze¬ nu, 0,03 dm3 roztworu wodnego molibdenianu so¬ dowego w ilosci odpowiadajacej 0,02 mola MoOB na 1 mol wyjsciowej dwutiiny i przy stezeniu jonów wodorowych 10-2 g/dm3, wprowadza sie w ciagu 60 minut, w temperaturze wrzenia azeo- tropu woda-benzen, 0,110 dm3 wodnego 30% roz¬ tworu nadtlenku wodoru, po czym miesza sie in¬ tensywnie,* zawartosc reaktora w tej temperaturze w ciagu dalszych 60 minut. Po zakonczeniu mie¬ szania oddziela sie^r.warstwe wodna, zawierajaca katalizator od warstwy organicznej; w tej ostat¬ niej po oziebieniu na drodze filtracji oddziela sie wykrystalizowany osad 1,1,4,4-c.zterotlenku 2,3- -dwuhydro-5-fenylokarbamylo-6-metylb-il,4-dwuti- iny. Wydajnosc 90%; temperatura topnienia 502 K.Przyklad II. Do reaktora, zawierajacego mieszanine 43,5 gi2,3-dwuhydro-)2,3,5,6-czteromety- lo-l,4-dwutiiny, 0,100 dm3 wody, 2 g wolframianu amonu, przy stezeniu jonów wodorowych 10—5g/dm3 w ciagu 45 minut-w temperaturze 373 K wpro-i wadza sie 0,120'-dm* wodnego 30% ifeztworu nad¬ tlenku wodoru, po czym w tej temperaturze mie¬ sza sie zawartosc reaktora jeszcze przez 30 minut, a nastepnie ochladza i odfiltrowywuje. Po wysusze¬ niu otrzymuje sie z wydajnoscia 65% 1,1,4,4-czte- rotlenek 2,3-dwuhydro-2^3,5,6-cziterometylo-l,4-dwu- tiiny o temperaturze topnienia 519 K.Przyklad III. Do reaktora, zawierajacego ntieszanine, 36,5 g 23-dwuhydro-5,6-dwxi -1,4-dwittiiny, 0,05 dm3 czlterochlorku wegla i 0,03 dm8 roztworu wodnego zawierajacego 0,1 g trój- 15 tlenku molibdenu i 0,1 trójtlenku wolframu oraz przy stezeniu jonów wodorowych 10-f. g/dm3, wprowadza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 349 K 0,11 dm3 wodnego 30% roztworu nadtlenku 5 wodoru, po czym miesza sie w tej temperaturze zawartosc reaktora przez 60 minut. Dalej poste¬ puje sie, jak w przykladzie I otrzymujac w efek¬ cie z 91% wydajnoscia 1,1,4,4-czterotlenek 5,6-dwu~ metylo-l,4-dwutiiny o temperaturze topnienia * 440 K.Przyklad IV. Do reaktora, zawierajacego mieszanine 40 g 2,3-dwuhydro-6-n-propylo-l,4-dwu- tiiny, 0,1 dm3 etanolu i 0,03 dm3 roztworu wod¬ nego, zawierajacego 0,2 g wolframianu potasowe¬ go i przy stezeniu jonów wodorowych 10_1 g/dm3 wprowadza sie w ciagu 30. minut w temperaturze 351 K 0,11 dm3 wodnego 30% roztworu nadtlenku wodoru, po czym miesza sie zawartosc reaktora w tej temperaturze przez 60 minut. Po ochlodze¬ niu mieszaniny wytracony osad odfiltrowywuje sie i suszy, otrzymujac z 87% wydajnoscia 1,1,4,4- -czterotlenek 2,3-dwuhydro-6-(n-propylo)-l,4-dwu¬ tiiny o temperaturze topnienia 456 K. 25 P r z y k lad V.- Do reaktora, zawierajacego mieszanine 48,5 g 2,3-dwuhydro-5-fenylo-l,4Hdwu- tiiny, 0,05 dm3 acetonu i 0,04 dm3 roztworu wod¬ nego, zawierajacego 0,7 g molibdenianu sodowego oraz przy stezeniu jonów wodorowych 10~6 g/dm3, 30 wprowadza sie w ciagu 60 minut w temperaturze 345 K 0,10 dm3 wodnego 30% roztworu nadtlen¬ ku wodoru, po czym miesza sie intensywnie za¬ wartosc reaktora w tej temperaturze przez 40 mi¬ nut. Po odpedzeniu rozpuszczalnika i ochlodzeniu 3_ mieszaniny, wytracony osad filtruje sie, przemywa woda i suszy, otrzymujac z 82% wydajnoscia 1,1,4,4-czterotlenek 2,3-dwuhydro-5-fenylo-l,4-dwu- tiiny o temperaturze topnienia 476 K.Przyklad VIvDo reaktora, zawierajacego O mieszanine 62,2 g 2,3-dwuhydiro-5-fenylokarbamy- lo-6-metylo-l,4-dwutiiny, 0,100 dmJ wody, 1 g trójtlenku molibdenu i 1 g wolframianu sodu, przy stezeniu jonów wodorowych 10-3 g/dm3, w ciagu 45 minut, w temperaturze 353 K wpro- 45 wadza sie 0,110 dm3 wodnego 30% roztworu nad¬ tlenku wodoru, po czym w tej temperaturze mie¬ sza sie zawartosc reaktora przez, dalsze 45 minut, a nastepnie ochladza, "osad odsacza i suszy, otrzy¬ mujac z wydajnoscia 87% 1,1,4,4-czterotlenek 2,3- 50 - dwuhydro-5-fenylokarbamylo-6-metylo-il ,4-dwuti- iny o temperaturze topnienia 502 K.Przyklad VII. Do reaktora^ zawierajacego mieszanine 62,2 g 2,3-dwuhydro-5-fenylokarbiarny- lo-6-metylo-l,4-dwutliny, 0,050 dm3 czterochlorku 55 wegla, 0,050 dm3 benzenu, 0,03 dm3 roztworu wod¬ nego zawierajacego 0,2 g wolframianu potasowego oraz "przy stezeniu jonów wodorowych 10—4 g/dm3 wprowadza sie w ciagu 60 minut w temperaturze wrzenia mieszaniny, 0,11 dm3 wodnego 30% nad- 80 tlenku wodoru, po czym miesza zawartosc reaktora przez 30 minut, utrzymujac caly czas stan wrzenia.Dalej postepuje sie, jak w przykladzie I, otrzymu¬ jac w efekcie z 90% wydajnoscia 1,1,4,4-czterotlenek 2,3-dwuhydro-5-fenylokarbaimylo-6-metylo-l,4-dwu- w tiiny o temperaturze topnienia 502 K.129405 5 Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania 1,1,4,4-czterotlenków 2,3- -dwuhydro-l,4-dwutiin o wzorze ogólnym przed¬ stawionym na rysunku, na którym podstawniki Rv R2, R3 sa wodorami lub grupami alkilowymi, zas podstawnik R4 jest wodorem, alkilem,'feny¬ lem lub fenylokarbarnylem, przez utlenianie od¬ powiednich 2,3-dwuhydro-l,4-dwutiin, znamienny tym, ze utleaianie prowadzi sie w temperaturze 323 K do 383 K w srodowisku zawierajacym jo¬ ny wodorowe o stezeniu w granicach od 10~6 g/dm3 do 1 g/dm8 roztworu reakcyjnego, w obecr nósci katalizatorów, którymi sa sole lub tlenki wol¬ framu lub molibdenu lub ich mieszaniny w ilosci 0,002—9,1 mola na mol odpowiedniej 2,3-dwuhy- dro-l,4-dwutiiny w przeliczeniu na odpowiedni trójtlenek, przy czym jako srodowisko reakcji sto¬ suje sie. obojetny w stosunku do substratów roz¬ puszczalnik organiczny lub mieszanine obojetnych rozpuszczalników organicznych, lub wode. & R," o R, ¦R, PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania 1,1,4,4-czterotlenków 2,3- -dwuhydro-l,4-dwutiin o wzorze ogólnym przed¬ stawionym na rysunku, na którym podstawniki Rv R2, R3 sa wodorami lub grupami alkilowymi, zas podstawnik R4 jest wodorem, alkilem,'feny¬ lem lub fenylokarbarnylem, przez utlenianie od¬ powiednich 2,3-dwuhydro-l,4-dwutiin, znamienny tym, ze utleaianie prowadzi sie w temperaturze 323 K do 383 K w srodowisku zawierajacym jo¬ ny wodorowe o stezeniu w granicach od 10~6 g/dm3 do 1 g/dm8 roztworu reakcyjnego, w obecr nósci katalizatorów, którymi sa sole lub tlenki wol¬ framu lub molibdenu lub ich mieszaniny w ilosci 0,002—9,1 mola na mol odpowiedniej 2,3-dwuhy- dro-l,4-dwutiiny w przeliczeniu na odpowiedni trójtlenek, przy czym jako srodowisko reakcji sto¬ suje sie. obojetny w stosunku do substratów roz¬ puszczalnik organiczny lub mieszanine obojetnych rozpuszczalników organicznych, lub wode. & R," o R, ¦R, PL