PL129389B1 - Process for preparing novel,liquid-crystal esters of alkylcyclohexylbenzenocarboxylic acids - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania no¬ wych cieklokrystalicznych estrów kwasów alkilocyklohek- sylobenzenokarboksylowych o szerokim zakresie mezo- fazy.Znane sa estry kwasów alkilobenzoesowych i alkilocyklo- lheksylokarboksylowych z 4-cyjanofenolami. Estry te sa cieklokrystaliczne i charakteryzuja sie duza anizotropia dielektryczna. Czesto sa one jednak tylko monofropowy- mi nematykami, lub wykazuja niewielki (kilkustopniowy) zakres mezofazy, a ich temperatury klarowania sa stosun¬ kowo niskie i mieszcza sie w zakresie 40—70°C.Znane sa równiez cieklokrystaliczne estry kwasów alki- locykloheksylobenzenokarboksylowych z 4-alkilo- lub z 4-cyjanofenolami, które ze wzgledu na korzystne wlasci¬ wosci elektrooptyczne nadaja sie jako skladniki kompo¬ zycji cieklokrystalicznych (patrz opis patentowy RFN, DOS nr 2800553).Estry kwasów alkilocykloheksanokarboksylowych i alki¬ lobenzoesowych z cyjanoalkilofenolami o wzorze 1, w któ¬ rym R i R' oznaczaja alkil, nie sa cieklokrystaliczne.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w wyniku estryfikacji kwasów alkilocykloheksylobenzenokarboksylowych za po¬ moca cyjanoalkilofenoli, a wiec dwupodstawionych fenoli, uzyskuje sie nowe produkty o wlasciwosciach cieklokrysta¬ licznych, a przy tym o korzystnych parametrach elektro- optycznych. Stwierdzenie to stalo sie asumptem do badan nad szeroka grupa nowych estrów wyzej wymienionych kwasów.Badania te wykazaly, ze zwiazki cieklokrystaliczne otrzy¬ muje sie i wtedy, gdy do estryfikacji kwasów alkilocyklo- 10 15 20 to heksylobenzenokarboksylowych oprócz cyjanoalkilofenoli stosuje sie takze inne dwupodstawione fenole (bez grupy cyjanowej), jak tez monopodstawione fenole z odpowied¬ nimi podstawnikami w polozeniu 2,3 lub 4, a nawet fenol (niepodstawiony).Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie estry o wzo¬ rze 2, w którym m oznacza liczbe calkowita 1—10, zas n oznacza liczbe calkowita 1—10 lub 0, przy czym gdy n= = 1—10 wówczas X oznacza grupy cyjanowa, alkoksylowa, nitrowa, fenylowa, atom chlorowca, korzystnie chloru, a gdy n=0, wówczas X oznacza atom wodoru, grupe ni¬ trowa, alkokslyowa, fenylowa, atom chlorowca lub usy¬ tuowane w polozeniu 2 lub 3 wzgledem grupy mostkowej -COO-, grupy alkilowa lub cyjanowa. Estry te stanowia zwiazki nowe, nieopisane dotychczas w literaturze. Sa one cieklokrystaliczne i charakteryzuja sie w wiekszosci szero¬ kim zakresem mezofazy.Sposobem wedlug wynalazku estry o wzorze 2, w którym X, m i n maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez estryfikacje kwasu alkilocykloheksylobenzenokarboksylo- wegó o wzorze 3, korzystnie w postaci chlorku kwasowego, za pomoca fenolu o wzorze 4, przy czym we wzorach 3 i 4 wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie. Estry¬ fikacje prowadzi sie znanymi metodami, najkorzystniej w roztworze rozpuszczalnika (np. benzenu, toluenu) w obec¬ nosci pirydyny.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku kwasy alkilo- cyklobenzenokarboksylowe mozna otrzymac, np. przez poddanie reakcji haloformowej odpowiedniego 1-alkilo- -4-(4-acetylofenylo)-cykloheksanu. 129 3893 Jako fenol o wzorze 4 stosuje sie korzystnie 2 cyjano- -4-n- alkilofenol, 2-nitro-4-n-alkilofenol,2-fluoro-4-n-alkilo- fenol, 2-chloro-4-n-alkilofenol, w których alkil zawiera 1—8 atomów wegla, p-nitrofenol, p-chlorofenol, p-jodo- fenol, p-fluorofenol, p-bromofenol, p-n-alkoksyfenol, w 5 którym grupa alkoksylowa zawiera 1—8 atomów wegla.W zaleznosci od polozenia podstawnika X we wzorze 2, w którym X, m i n maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie zwiazki cieklokrystaliczne o dodatniej lub ujemnej anizotropii. 10 Jezeli np. podstawnik X znajduje sie w polozeniu 2 do grupy mostkowej -COO-, a rodnik alkilowy -CnH2n+i w polozeniu 4, co przedstawiono wzorem 5, wówczas otrzy¬ mane zwiazki sa przewaznie nematykami o mezofazie po¬ lozonej miedzy 50 i 130°C i charakteryzuja sie ujemna 15 anizotropia stalej dielektrycznej (np. gdy X=CN wówczas AE = En—Ei ~—2, gdzie AE oznacza anizotropie stalej dielektrycznej, En oznacza skladowa równolegla stalej dielektrycznej do kierunku uporzadkowania próbki, a Ei skladowa prostopadla stalej dielektrycznej do kierunku 20 uporzadkowania próbki). Sa to zwiazki bezbarwne, o duzej odpornosci chemicznej. Te korzystne wlasciwosci wyzej omówionej grupy zwiazków sprawiaja, ze mozna je stoso¬ wac do modyfikacji wlasciwosci kompozycji cieklokrysta¬ licznych w kierunku polepszenia ich charakterystyk elektro- 25 optycznych.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzo¬ rze 5, wprowadzaja znaczny postep do stanu techniki. Np. znane dotychczas cieklokrystaliczne zwiazki o anizotropii ujemnej w postaci a-cyjanostilbenów sa malo trwale che- 30 micznie, zwlaszcza fotochemicznie i latwo izomeruja do formy cis, która nie jest cieklokrystaliczna.Jezeli we wzorze 2, w którym X i m maja wyzej podane znaczenie, n = 0, a podstawnik X znajduje sie w poloze¬ niu 4 do grupy mostkowej -COO-, co przedstawiono wzo- 35 rem 6, wówczas otrzymuje sie zwiazki o zakresie mezofazy jeszcze szerszym od zwiazków o wzorze 5, bo wynoszacym powyzej 100 °C.Zwiazki te w wielu przypadkach wykazuja poza tym du¬ za dodatnia anizotropie stalej dielektrycznej i z tych wzgle- 40 dów nadaja sie szczególnie dobrze jako skladniki kompo¬ zycji cieklokrystalicznych wywolujace zmiany parametrów elektrooptycznych w efekcie skreconego riematyka lub przejscia fazowego cholesteryk-nema—tyk, poniewaz ob¬ nizaja napiecie progowe i czasy reakcji. 45 Zwiekszaja one takze termiczna stabilnosc tych kompozycji i tym samym zwiekszaja zakres temperatury pracy.Nizej przytoczone przyklady objasniaja blizej istote wynalazku.Przyklad I. Otrzymywanie estrów o wzorze 5, w 50 którym X oznacza grupe cyjanowa, m = 3, a n = 4. 0,05 mola kwasu 4-(4-n-propylocykloheksylo)-benzeno- karboksylowego ogrzewa sie z 0,10 mola chlorku tionylu i* kropla dwumetyloformamidu przez dwie godziny pod chlodnica zwrotna. Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar 55 chlorku tionylu pod zmniejszonym cisnieniem i pozosta¬ losc, stanowiaca chlorek kwasu 4-(4-n-propylocykIohek- sylo)-benzenokarboksylowego, rozciencza 50 cm3 suche¬ go benzenu.Nastepnie w kolbie trójszyjnej z mieszadlem umiesz- $0 cza sie 0,05 mola 4-n-butylo-2-cyjanofenolu, 150 cm3 su¬ chego benzenu i 10 cm3 suchej pirydyny, po czym wkrapla wyzej otrzymany chlorek kwasowy. Calosc ogrzewa sie przez 3 godziny w temperaturze 60—70°C. wylewa do 500 cm3 5% kwasu solnego, warstwe benzenowa oddzie- $5 la sie, przemywa roztworem kwasu solnego, woda, suszyc siarczanem magnezu i filtruje przez kilkucentymetrowa warstwe silikazelu. Filtrat zateza sie i otrzymany olej krys¬ talizuje sie kilkakrotnie z bezwodnego enatolu.Uzyskuje sie 19 g estru (wydajnosc 80%) o nastepuja¬ cych temperaturach przejsc fazowych: T k-n 55 °C, T n_j.i 113,5°C i charakteryzujacego sie ujem¬ na anizotropia stalej dielektrycznej AE, której zaleznosc od temperatury przedstawiono w formie wykresu na ry¬ sunku. Na wykresie tym E oznacza stala dielektryczna.En i Ej maja uprzednio podane znaczenia, a Ej oznacza, stala dielektryczna w fazie izotropowej.W analogiczny sposób otrzymuje sie inne estry o wzorze 5, w którym X oznacza grupe cyjanowa, a n i m oznaczaja^ liczby 1—10.Temperatury przejsc fazowych reprezentantów tej grupy zwiazków przedstawione sa w ponizszej tabeli 1.Tabela 1 m 1 2 1 3 4 | 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 10 n 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Temperatury przejsc fa¬ zowych (°C) TK-»N 1 TN-I 66,5 72,5 61 69,5 62,5 70,5 70,5 73 72 90 121 114,5 123 115 115,5 109,5 110 106 m 1 2 1 3 1 4 1 5 ' 1 6 1 7 n 4 4 4 4 4 4 Temperatury przejsc fazowych (°C) Tjc-»n 37 55 60 50,5 52,5 61 TN^I 76,5 113,5 106,5 115,5 107 107 W przytoczonej tabeli Tk^n oznacza temperature przejscia z fazy stalej do fazy nematycznej, a TN_^ tem¬ perature przejscia z fazy nematycznej do fazy izotropowej.Przyklad II. Otrzymywanie estrów o wzorze 6, w którym X oznacza grupe N02, m=5 a n=0.Roztwór benzenowy chlorku kwasu 4-(4-n-pentylocyklo- heksylo)-benzenokarboksylowego otrzymany z 0,05 mola kwasu 4-4 -n-pentylocykloheksylo)-benzenokarbokslowego jak w przykladzie I, wkrapla sie do roztworu 0,05 mola p-nitrofenolu w 150 cm3 benzenu i 10 cm3 pirydyny, inten¬ sywnie mieszajac. Nastepnie calosc ogrzewa sie w tempe¬ raturze 60—70 °C przez 3 godziny i produkt reakcji podda¬ je obróbce jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 15,8 g estru (wydajnosc 80%) o tempera¬ turze przejsc fazowych Tr^n 100,0°C i TN_r 201 °C.W analogiczny sposób otrzymuje sie pozostale estry o wzorze 6, w którym X=N02, H, F, CI, Br, J, n=0 a m=l— —10. Temperatury przejsc fazowych reprezentantów tej; grupy zwiazków przedstawione sa w ponizszej tabeli 2.120 389 Tabela 2 X | ¦- N02 N02 N02 N02 N02 N02 N02 N02 N02 H F Cl 1 Br | J m ... ... 2 . 3 4 5 6 7 8 9 10 5 5 5 5 5 Temperatury przejsc fazowych (°C) 1 •¦ . ,'. J —— ; rr-^^^^*^ Tk-n lubTK^sA r ........... .,14f5, ,.,.. 134,5 98 100 99 105 99 96 95 88 93 104,5 116 127,5 '".T$A-N ". '| *~ ¦¦ — — — — — 145 159 165 — — . — — (126) Tn+I 1 i8&,5 j 205 | 197,5 | 201 | 191 | 193 181 182 174 114 156 191 193 186 W przedstawionej tabeli TK^.N i Tn^ maja takie zna¬ czenia jak w tabeli 1, a Tk_sa oznacza temperature przejs¬ cia z fazy stalej do fazy smektycznej A, zas Tsa_n tem¬ perature przejscia z fazy smektycznej A do fazy nematycz- nej.Za pomoca nawiasów oznaczono w tabeli faze monotro- powa.Przyklad III. Otrzymywanie estrów o wzorze 6, w którym X oznacza grupe oktyloksy, m=5.W kolbie trójszyjnej z mieszadlem umieszcza sie 0,05 mola 4-n-oktyloksyfenolu, 150 cm3 suchego benzenu i 10 cm3 suchej pirydyny.Nastepnie wkrapla sie 0,05 mola chlorku kwasu 4-(4-n- -pentylocykloheksylo)- benzenokarboksylowego, rozpusz- 20 25 30 tropowa. Za, pomoca nawiasów zaznaczono w tabeli faze monotropowa.Przyklad IV. Otrzymywanie estrów o wzorze 2, w którym X oznacza grupe nitrowa w polozeniu 3, m=5 a n=0.Roztwór benzenowy zawierajacy 0,05 mola chlorku kwasu 4-(4 -pentylocykloheksylo)benzenokarboksylowego, otrzy¬ many jak w przykladzie I wkrapla sie w temperaturze 15- —20°C do roztworu zlozonego z 250 ml benzenu, 0,1 mola pirydyny i 0,05 mola m-nitrofenolu. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa dwie godziny w tempera¬ turze 70—75 °C, schladza i Lwylewa do wody zakwaszonej kwasem solnym. Oddzielona warstwe benzenowa od wod¬ nej, przemywa sie woda do obojetnego odczynu, suszy nad MgS04 i saczy przez kolumne z zelem krzemionkowym X 1 OCH3 OC8H17 C6H5 m 5 5 5 Tabela 3 Temperatury przejsc fazowych (°C) | Tk^sb lub tk+n 122,5 79 154,5 Tsb-*Sa — 106 (121) Tsa^n — 1584 " (142,5) Tn-I 212 i 178 267 czonego w 50 cm3 suchego benzenu. Calosc ogrzewa sie 3 godziny w temperaturze 60—70 °C, wylewa do 500 cm3 5 % kwasu solnego, warstwe benzenowa oddziela sie, prze¬ mywa roztworem 5% kwasu solnego, potem woda, a nas¬ tepnie suszy siarczanem magnezu i filtruje przez kilkucen¬ tymetrowa warstwe silikazelu. Filtrat zateza sie do sucha i otrzymany osad krystalizuje z bezwodnego etanolu, nas¬ tepnie z n-heksanu ogrzewajac z niewielka iloscia silikazelu i ponownie krystalizuje z bezwodnego etanolu.Otrzymuje sie 18 g produktu (wydajnosc: 76%).W analogiczny sposób otrzymuje sie pozostale estry o wzorze 6, w którym X oznacza równiez inna niz wyzej wymieniona grupe alkoksylowa, lub grupe fenylowa, albo atom wodoru. Temperatury przejsc fazowych reprezentan¬ tów tej grupy zwiazków przedstawione sa w tabeli 3.Przytoczone w tabeli przy temperaturze T symbole K, Sb, Sa, N i I oznaczaja odpowiednio faze stala, faze smek- tyczna B, faze smektyczna A, faze nematyczna i faze izo- 50 55 60 65 Nastepnie oddestylowuje sie benzen i stala pozostalosc krystalizuje z heksanu i etanolu. Otrzymuje sie 13,5 g estru o temperaturze topnienia 90,5°C. Zwiazek ten jest mono- tropowym nematykiem o temperaturze przejscia z fazy izotropowej do nematycznej Tj_^N 84°C.W analogiczny sposób uzyskuje sie ester z m-cyjanofe- nolu, który topi sie w temperaturze 114°C i jest równiez monotropowym nematykiem o temperaturze Tj^n 58°C.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych cieklokrystalicznych estrów kwasów alkilocykloheksylobenzenokarboksylowych o wzorze 2, w którym m oznacza liczbe calkowita 1—10, zas n oznacza liczbe 1—10 lub 0, przy czym gdy n=l—10, wówczas X oznacza grupy cyjanowa, nitrowa, alkoksylowa, fenylowa lub atom chlorowca, korzystnie chloru, a gdy n=0, wówczas X oznacza atom wodoru, grupe nitrowa, alkoksylowa, fenylowa, atom chlorowca lub usytuowane129 389 w polozeniu 2 lub 3 wzgledem grupy mostkowej -COO-, grupy alkilowa lub cyjanowa, znamienny tym, ze kwas lub chlorek kwasu alkilocykloheksylobenzenokarboksylowego o wzorze 3, w którym m ma wyzej podane znaczenie, pod¬ daje sie reakcji z fenolem o wzorze 4, w którym X i n maja wyzej podane znaczenie. 8 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako fe¬ nol stosuje sie 2-cyjano-4-n-alkilofenol, w którym alkil zawiera korzystnie do 8 atomów wegla, p-nitrofenol, p- -fiuorofenol, p-bromofenol, p-n-alkoksyfenol, w którym grupa alkoksylowa zawiera korzystnie do 8 atomów wegla.R^yCoo^cyR' CN Wzór 1 CmH2m*1 H^-^^COO-^f CnH2n*1 Wzór 2 CmHzm+l f\ COOH Wzór 3129 389 HO CnH2n*1 Wzór 4 CmH2m+1 -\_y^Q-COO ~(~y-CnH2n+1 \=/ CmH2m*1 C Wzór 5 f^coo-{ Yx Wzór 5 30 50 70 90 HO tbC PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych cieklokrystalicznych estrów kwasów alkilocykloheksylobenzenokarboksylowych o wzorze 2, w którym m oznacza liczbe calkowita 1—10, zas n oznacza liczbe 1—10 lub 0, przy czym gdy n=l—10, wówczas X oznacza grupy cyjanowa, nitrowa, alkoksylowa, fenylowa lub atom chlorowca, korzystnie chloru, a gdy n=0, wówczas X oznacza atom wodoru, grupe nitrowa, alkoksylowa, fenylowa, atom chlorowca lub usytuowane129 389 w polozeniu 2 lub 3 wzgledem grupy mostkowej -COO-, grupy alkilowa lub cyjanowa, znamienny tym, ze kwas lub chlorek kwasu alkilocykloheksylobenzenokarboksylowego o wzorze 3, w którym m ma wyzej podane znaczenie, pod¬ daje sie reakcji z fenolem o wzorze 4, w którym X i n maja wyzej podane znaczenie. 8
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako fe¬ nol stosuje sie 2-cyjano-4-n-alkilofenol, w którym alkil zawiera korzystnie do 8 atomów wegla, p-nitrofenol, p- -fiuorofenol, p-bromofenol, p-n-alkoksyfenol, w którym grupa alkoksylowa zawiera korzystnie do 8 atomów wegla. R^yCoo^cyR' CN Wzór 1 CmH2m*1 H^-^^COO-^f CnH2n*1 Wzór 2 CmHzm+l f\ COOH Wzór 3129 389 HO CnH2n*1 Wzór 4 CmH2m+1 -\_y^Q-COO ~(~y-CnH2n+1 \=/ CmH2m*1 C Wzór 5 f^coo-{ Yx Wzór 5 30 50 70 90 HO tbC PL