Przedmiotem wynalazku jest szklo niskotopliwe, bezbarwne lub z lekkim odcieniem zóltym, odpor¬ ne na krystalizacje, o wspólczynniku zalamania swiatla powyzej 2,05 przeznaczone do wytwarzania mikrokulek szklanych o srednicy ponizej 200 ^m Kulki takie maja zastosowanie do nanoszenia po¬ wlok odbijajacych swiatlo zwlaszcza w oznaczeniach dróg, lotnisk oraz w produkcji elementów odblasko¬ wych i ekranów odbijajacych swiatlo.Szklo do produkcji mikrokulek szklanych oprócz wysokiego wspólczynnika zalamania swiatla gwa¬ rantujacego dobre wlasciwosci odblaskowe powin¬ no posiadac dobra odpornosc mechaniczna i che¬ miczna na dzialanie czynników atmosferycznych.Masa szklana musi byc odporna na krystalizacje w czasie jej wytopu oraz zatapiania mikrokulek po¬ nadto winna posiadac niska temperature topnienia oraz mala lepkosc przy stosunkowo duzym napieciu powierzchniowym w zakresie temperatur zatapia¬ nia.Znane sa szkla na kulki odblaskowe z opisów pa- tenowych, USA nr 2472447, 2790723, 2842446, 3041191 ZSRR Nr 709576, NRD Nr 108724 oparte na dwóch ukladach PbO — SiOa oraz PbO-Ti02-BaO i ich modyfikacjach polegajacych na wprowadzeniu do nich innych tlenków zmieniajacych sklad chemicz¬ ny i wlasnosci szkiel.Wiekszosc znanych szkiel przeznaczonych na kul¬ ki odblaskowe zawiera w swym skladzie oprócz PbO równiez Ti02 wydatnie podwyzszajacy wspól- 10 15 20 25 30 czynnik zalamania swiatla. Do nich naleza: szklo znane z opisu patentowego USA Nr 2472447 o skla¬ dzie wagowym 66—95%„ PbO, 2—12% TiOg, 2—30% B2Oa, szklo znane z opisu patentowego USA nr 2^42446 o skladzie wagowym 81% PbO, 18,2% Ti02, 0,8% Al2Os szklo znane z opisu patentowego Japonii nr 18744 o skladzie wagowym 50—80% PbO, 10—50% Ti02, 0—20% BaO, 0-^20% Al2Os. Szkla te wymaga¬ ja temperatur topnienia i zatapiania kulek powy¬ zej 150i0°K oraz stwarzaja duze niebezpieczenstwo krystalizacji. Znane sa równiez szkla nie zawiera¬ jace Ti02 odznaczajace sie nizszymi temperaturami topienia w granicach 1300°K i ponizej.Do tych szkiel nalezy: szklo znane z opisu swia- dectwa autorskiego ZSRR nr 709576 o skladzie wa¬ gowym 65—73% PbO, 16—20% Si02, 11?—15% ZnO posiadajace wspólczynnik zalamania swiatla 1,95, szklo znane z opisu patentowego NRD nr 108724 o skladzie wagowym 80—88% PbO, 10—15% Si02, 1—4% Al2Os, 0,1—1% Fe203, 0,1—1% CaO. Znane sa równiez szkla na mikrokulki, do których celem zwiekszenia wspólczynnika zalamania swiatla oraz obnizenia temperatur topienia i zatapiania wprowa¬ dza sie Bi208.Do tych szkiel nalezy szklo znane: z opisu patentowego Japonii nr 55—11627 o skla¬ dzie wagowym 43—78% PbO, 20-^44% Si02, 0,5—13%, Al2Oa, Or-5% B208+Ta208, 0,5—15% Bi203+W03 + +Zr03+ZnO, oraz ze stosowania przemyslowego o skladzie wagowym 70,6% PbO, 15,1% SiOz, 2% ZnO, 128 598128 598 3 4 "r"12%"7Bi03, 0,3% P2O5 o wspólczynniku zalamania ; swiatla 2,0—2,0S. 1 Znane szkla zawierajace w swym skladzie Ti02 ! wymagaja wysokich temperatur topienia i zatapia- \ nia powyzej 1500°k oraz stwarzaja duze niebezpie¬ czenstwo* krystalizacji zwlaszcza podczas zatapia¬ nia kulek. Szkla bez TiOa posiadaja wspólczynnik zalamania swiatla ponizej 2,00 oraz nie posiadaja wymaganej odpornosci na czynniki atmosferyczne.Natomiast szkla z tlenkiem bizmutu i antymonu w wiekszych zawartosciach maja tendencje do so- laryzacji i ciemnienia pod wplywem swiatla. Po¬ woduje to znaczna utrate wlasnosci odblaskowych pod dzialaniem promieni slonecznych. Równiez od¬ pornosc chemiczna tych szkiel jest niewystarczaja¬ ca co jest przyczyna, zwlaszcza wskutek hydrolizy i dzialania C02 rozpuszczanego w wodzie, niszcze¬ nia powierzchni kulek, a co zatym idzie rozprosze¬ nia na niej swiatla i pogorszenia wlasciwosci od¬ blaskowych wyrobów.Duza lotnosc Biz03 podczas topienia szkla i jej zmiennosc wynikajaca z trudnych do unikniecia wa¬ han w prowadzeniu procesu wytopu szkla powo¬ duje, ze wlasciwosci optyczne szkla podlegaja wa¬ haniom a wiec zmienia sie wspólczynnik zalama¬ nia swiatla jak i odcien barwy az do wyraznie zól¬ tawej. Szkla te posiadaja równiez zbyt niski wspól¬ czynnik napiecia powierzchniowego co powoduje zlepianie sie formowanych kulek zwiekszajac ilosc mikrokulek przekraczajacych wymagana srednice.Celem wynalazku jest unikniecie podanych nie¬ dogodnosci,, a zadanie techniczne polega na opra¬ cowaniu takiej syntezy szkla, które posiadaloby wy¬ magana odpornosc chemiczna, bylo odporne na so- laryzacje i niepodlegaloby krystalizacji w tempe¬ raturach zatapiania oraz posiadaloby wyzsze napie¬ cie powierzchniowe. Zadanie techniczne rozwiazuje szklo wedlug wynalazku posiadajace w swym skla¬ dzie w procentach wagowych tlenków 75—85 PbO, 5—15 SiOg, 0—5 ZnO, 1—10 BaO, 0,5—3 A1208 0,5— —5 B203, 0—5 Sb203, 0^2 P2Os. Szklo to posiada wspólczynnik zalamania swiatla powyzej 2,05, jest bezbarwne lub ma lekko zóltawy odcien, ma rów¬ niez wymagana odpornosc na korozje chemiczna i erozje mechaniczna w warunkach atmosferycz¬ nych. Posiada niska lepkosc w dolnym zakresie temperatur topienia, co umozliwia dobre ujednorod- nienie i odgazowanie masy szklanej oraz wymaga¬ ne napiecie powierzchniowe w temperaturach za¬ tapiania. Nie ulega solaryzacji i ciemieniu pod wplywem promieni slonecznych. Znaki i oznaczenia wykonane na bazie mikrokulek z tego szkla za¬ chowuja przez dlugi okres czasu trwalosc, czytel¬ nosc i wlasnosci odblaskowe co potwierdzily próby laboratoryjne i terenowe.Zwiekszenie odpornosci chemicznej szkla uzy¬ skano przez wprowadzenie do szkla podstawowego PbO—Si02 dodatkowych tlenków zwlaszcza B203, A1203 o silnych wlasnosciach szklotwórczych. Nie¬ wielkie zwiekszenie zawartosci tych tlenków bar¬ dzo wyraznie zwieksza odpornosc szkla na korozje chemiczna i erozje mechaniczna w warunkach atmosferycznych. Dodatek BaO w istotny sposób podwyzsza napiecie powierzchniowe w temperaturze zatapiania nie zmieniajac jego lepkosci.Wprowadzenie do skladu szkla Sb2Og w ilosciach do 5'% wagowych nie wplywa na solaryzacje a ma korzystny wplyw na poprawienie bezbarwnosci szkla i w pewnym stopniu zwieksza wspólczynnik 5 zalamania swiatla.Wprowadzone do szkla z ukladu PbO—SiO^ sklad¬ niki wedlug wynalazku zmniejszaja jego sklonnosci do krystalizacji i obnizaja jego lepkosc w niskich temperaturach umozliwiajac dobre ujednorodnienie 10 i odgazowanie masy szklanej.Wspólczynnik zalamania swiatla szkla okreslony metoda porównawcza wynosi powyzej 2,05 nato¬ miast szkla z ukladu PbO-Bi203-Si02 znane ze sto¬ sowania przemyslowego posiadaly wspólczynnik w 15 granicach 2,02—2,05. Wedlug danych Appenna „Stieklo — sprawocznik" wydanie 1973 r. str. 74 najsilniejszy wplyw na podwyzszenie wspólczyn¬ nika zalamania swiatla w szkle ma tlenek bizmutu i wynosi on 3„15. Wplyw innych tlenków jest slab- 20 szy i ich wspólczynniki zalamania swiatla wyno¬ sza; PbO — 2,15—2,35, SiOz 1,46 B203 — 1,46 — 1,71, A1203 li,52„ ZnO 1,71 BaO — 1,88, Sb03 2,57 Wedlug tych danych eliminacja bizmutu powinna doprowadzic do znacznego obnizenia wspólczynnika 25 zalamania swiatla.Niespodziewanie okazalo sie jednak, ze udzial po¬ szczególnych tlenków w szkle wedlug wynalazku ma korzystny wplyw na wspólczynnik zalamania swiatla podwyzszajac go do 2,05—2,1. 30 Szklo wedlug wynalazku jest przedstawione w przykladach wykonania.Sklad szkla w procentach wagowych podaje tabel¬ ka.Kazde ze szkiel posiada wspólczynnik zalamania 35 swiatla wyzszy od 2,05. Mikrokulki ze szkla wedlug wynalazku otrzymuje sie przez prowadzenie cia¬ glego wytopu w temperaturze 12|00—130O°K w wa¬ runkach utleniajacych, frytowanie, mielenie a na¬ stepnie zatapianie i ich przesiewanie celem uzyska- 40 nia wymaganej frakcji ziarnowej.Surowce do topienia powinny byc bardzo czyste zwlaszcza bez zawartosci zelaza, które powoduje zólte zabarwienie kulek. Przykladowy zestaw dla wytopienia szkla wedlug wynalazku jest nastepu- 45 jacy: minia olowiowa 65 g piasek ' 9 g tlenek cynku 1,7 g tlenek glinu 0,4 g 50 tlenek antymonu 0,5 g tlenek fosforu 0,5 g azotan baru 3,0 g kwas borowy 1,5 g Do sporzadzenia zestawu mozna uzyc piasku lub 55 kwarcu mielonego. Uzyskane szklo jest bezbarwne i posiada wspólczynnik zalamania powyzej 2,05.Mikrokulki ze szkla wedlug wynalazku mozna rów¬ niez wykonywac innymi znanymi metodami. 60 Zastrzezenie patentowe Szklo bezbarwne do produkcji mikrokulek opar¬ te na ukladzie PbO-Si02, znamienne tym, ze zawie¬ ra w procentach wagowych tlenków 75—85 PbO, 5—15 Si02, 0—5 ZnO, 1^10 BaO, 0,5—3 A1208, 65 0,5—5 B203, 0—5 SbaOa, 0—2 P2Oc.128 598 Tabela PbO Si02 B203 Al2Os Sb203 BaO ZnO __ P2O5 1 81,5 11,5 1,0 0,5 0,4 2,3 2,2 0,6 2 79,2 13,3 0,8 0,5 1,0 2,0 2A 0,6 3 77,0 10,2 2,5 0,8 1,5 5,0 3,0 — 4 83,1 9,3 3,2 1(,2 0,3 2,0 0,9 — 5 80,2 7,9 1,5 2,4 — 7,0 — 1,0 PL