Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcyjnego wydzielania merkaptanów z ich miesza¬ niny z weglowodorami. Merkaptany te stosowane sa do regulacji lancucha przy produkcji syntety¬ cznego kauczuku i do flotacji rud siarczkowych.Prowadzenie procesu wydzielania merkaptanów metodami destylacji z mieszanin zawieraja¬ cych ponizej 75% merkaptanów jest klopotliwe ze wzgledu na zblizone temperatury wrzenia weglowodoru bedacego surowcem i samych merkaptanów oraz ze wzgledu na wysokie temperatury wrzenia i rozklad termiczny, wymaganejest wiec prowadzenie procesu wydzielania pod obnizonym cisnieniem, co powoduje emisje uciazliwych w zapachu merkaptanów przez urzadzenia prózniowe do otoczenia.Znane rozwiazania wydzielania merkaptanów o dlugosci lancucha C9-C19 obejmuja operacje destylacji. I tak firma Phillips Petroleum Company prowadzi wydzielanie w kolumnie rektyfikacyj¬ nej pod cisnieniem 665 Pa oddzielajac najpierw nieprzereagowane weglowodory, a w nastepnej kolumnie pracujacej równiez pod cisnienie 665 Pa oddestylowane sa merkaptany.Opis patentowy Stanów7 Zjednoczonych Ameryki nr 3 137 735, dotyczy wlasnie tego sposobu wydzielania. Wedlug opisu patentowego francuskiego nr 1292 246 wydzielanie markaptanu równiez prowadzi sie przez destylacje. Firma Monsanto Chemical Corporation wydzielanie merkaptanów równiez realizuje przez destylacje, podobnie w rozwiazaniu wedlug opisu patentowego ZSRR nr 159837. Wedlug opisu patentowego NRD nr 62828 synteza i wydzielanie przebiega w obecnosci nitrometanu.Znane metody wydzielania merkaptanów na drodze destylacji posiadaja te wade, ze przebie¬ gaja w ukladach równowagi ciecz-para, co wymaga prowadzenia procesu pod obnizonym cisnie¬ niem ze wzgledu na wysokie temperatury wrzenia skladników oraz ewentualny rozklad merkaptanów w trakcie ogrzewania; powoduja one dodatkowo emisje merkaptanów do otoczenia i wymagaja prowadzenia syntezy do wysokich konwersji weglowodoru olefinowego.Istota wynalazku polega na tym, ze wydzielanie merkaptanów z ich mieszanin z weglowodo¬ rami zawartymi w ilosci powyzej 25% prowadzi sie w len sposób, ze mic^zanin^ te poddaje sie ekstrakcji alkoholowo-wodnym roztworem lugu o zawartosci wody 10-45% wagowych, lugu2 128 238 sodowego 9-11% wagowych i alkoholu metylowego lub etylowego w ilosci 35-81% wagowych lub ewentualnie zawierajacym okolo 2% wagowych merkaptanu i okolo 2% wagowych weglowodoru olefinowego, a nastepnie z fazy ekstraktowej wydziela sie merkaptany przez oddzielenie alkoholui rozklad merkaptydów dwutlenkiem wegla lub przez ekstrakcje wodnym roztworem kwasu siarko¬ wego lub przez ekstrakcje woda w obecnosci CO2, natomiast faze rafinatowa poddaje sie ekstrakcji roztworem alkoholu i wody oraz sama woda, po czym zawraca sie do syntezy. Ekstrakcje korzyst¬ nie jest prowadzic stosujac jako alkohol metanol lub etanol.Sposobem wedlug wynalazku wydzielanie tert-dodecylomerkaptanu prowadzi sie na nastepu¬ jacych zestawach: — skladajacym sie z kolumny ekstrakcyjnej lub kaskady mieszalnik-odstojnik, w których to aparatach prowadzona jest ekstrakcja merkaptanow alkoholowo-wodnym roztworem lugu, — skladajacym sie z kolumny ekstrakcyjnej lub kaskady mieszalnik-odstojnik do ekastrakcji z rafinatu alkoholu i lugu woda w obecnosci CQ?;y — skladajacym sie z mieszalnika do rozkladu ekstraktu woda i CO2 na faze merkaptanow i faze roztworu wodnego weglanu sodu z jednoczesnym oddestylowaniem alkoholu, lub zamiast CO2 z uzyciem kwasu siarkowego; — skladajacym sie z mieszalnika do przemycia merkaptanu woda i z wyparki do oddestylo¬ wania z roztworu weglanu sodu zwiazków organicznych z para wodna.W wyniku otrzymywane sa frakcje: tetramer propylenu z pewna zawartoscia merkaptanow, kierowany do syntezy, wodny roztwór wegla sodu przeznaczony do utylizacji w innej technologii oraz tert-dodecylomerkaptan jako produkt handlowy.Zaleta stosowania alkoholowo-wodnych roztworów lugówjest to, ze powstajace merkaptydy sa rozpuszczalne i nie zachodzi ich wypadanie, zawartosc wody powoduje selektywne ekstrahowa¬ nie merkaptanow. Wydzielanie merkaptanow z ekstraktu nie przedstawia trudnosci, poniewazjest realizowane równiez przez ekstrakcje z jednoczesnym rozkladem merkaptydów dwutlenkiem we£la lub kwasem siarkowym. Faza rafinatowa po przeprowadzeniu ekstrakcji woda moze byc ponownie zawrócona do procesu. Procesy destylacji prowadzone sa pod normalnym cisnieniem w celu odzysku rozpuszczalników wraz z rozpuszczonymi merkaptanami i weglowodorem.Sposób wedlug wynalazku nie wymaga realizacji pod obnizonym cisnieniem i nie powoduje emisji merkaptanow do otoczenia; nie zachodzi rozklad merkaptanow. Nieoczekiwanym w proce¬ sie bylo to, ze ekstrakcje mozna przeprowadzic bez wytracania sie merkaptydów ze znaczna selektywnoscia.Przyklad I. Frakcje merkaptanow o dlugosci lancucha C9-C12 zmieszano z frakcja tetra- meru propylenu. W wyniku otrzymano mieszanine zawierajaca 7,26% wagowych siarki merkapta- nowej,. Mieszanina ta odpowiada konwersji 45,8% tetrameru propylenu do merkaptanu.Nastepnie przygotowano roztwór o skladzie: metanol 68,8% wagowych lug sodowy 11,6% wago¬ wych i woda 19,7% wagowych. Mieszanine merkaptanow z tetramerem propylenu w ilosci 200g poddano ekstrakcji trzykrotnie po 50 g mieszaniny metanolu, lugu sodowego i wody. W efekcie uzyskano 153 g rafinatu o skladzie: 11% wagowych metanolu, 30,4% wagowych merkaptanow i 58,6% wagowych tetrameru propylenu oraz uzyskano 219 g ekstraktu o skladzie: 27% wagowych merkaptydów sodowych, 4,8% wagowych tetrameru propylenu, 4,3% wagowych lugu sodowego, 15,4% wody i 48% wagowych metanolu.Rafinat w ilosci 153 g poddano ekstrakcji metanolem z zawartoscia 3% wagowych w ilosci 50 g. W wyniku otrzymano faze rafinatowa w ilosci 125g o zawartosci 29% merkaptanow i faze ekstraktowa w ilosci 60 g o zawartosci 5,7% wagowych merkaptanow.Fazeekstraktu zawierajaca 27% wagowych merkaptydów dano do wyparki z zawartoscia 46 g ~ wody i oddestylowano metanol stosujac barbotaz wywaru dwutlenkiem wegla, w wyniku otrzy¬ mano destylat skladajacy sie z metanolu z zawartoscia 3% wagowych wody i wywar, który rozdzielono na goraco w fazie górnej, po przemyciu woda, stwierdzono 13,2% siarki, faza dolna, po ostygneciu, przeszla w cialo stale. W ten sposób wydzielono mieszanine zawierajaca 83,3% wago¬ wych merkaptanow, 16,6% wagowych tetrameru propylenu i 0,16% wody, z wydajnoscia 51%.Rafinat z ostatniej ekstrakcji poddano dwukrotnie ekstrakcji woda w ilosci po 16 g, w wyniku otrzymano 44 g ekstraktu o zawartosci 31,25% wagowych metanolu i 110 g rafinatu pozbawionego metanolu. Ekstrakt zawierajacy 5,7% wagowych merkaptanow w ilosci 60 g i ekstrakt o zawartosci128238 3 31,25% wagowych metanolu posluzyl po dodaniu metanolu i lugu sodowego do przygotowania mieszaniny o skladzie: metanol 68% wagowych, woda 16,8% wagowych, lug sodowy 11% wago¬ wych, merkaptany 1,8%, tetramer propylenu 2% wagowych; roztwór ten posluzyl do ekstrakcji w nastepnej próbie.Natomiast przemyty woda rafinat poddano osuszeniu przez destylacje prózniowa, a nastepnie przeprowadzono synteze merkaptanów w reaktorze zbiornikowym, zaopatrzonym mieszadlo i barbotke zanurzona w cieczy, przez która dozowano siarkowodór. Synteze przeprowadzono w nastepujacych warunkach: temperatura 20-30°C, stosunek molowy tetramer: siarkowodór, jak 1:1,5, przeplyw siarkowodoru 8,4litra/godzine, katalizator lOg AICI3. Otrzymano produkt zawie¬ rajacy 84% merkaptanów. Produkt po ekstrakcji woda dla oddzielenia katalizatora posluzyl do przeprowadzenia ekstrakcji w nastepnej próbie.Przyklad II. Produkt syntezy merkaptanów z przykladu I zmieszano z tetramerem propy¬ lenu tak, ze koncowa mieszanina zawierala 9,1% wagowych siarki merkaptanowej. Mieszanine ta w ilosci 200 g poddano trzykrotnie ekstrakcji po 50 g roztworem o skladzie: metanol 68%, woda 16,8%, lug sodowy 11% merkaptany 1,8%, tetramer propylenu 2%. Otrzymano 210 g ekstraktu i 140 g rafinatu. Ekstrakt poddano dzialaniu 2% wagowych roztworu wodnego kwasu siarkowego do momentu zneutralizowania; otrzymano w wyniku dwie fazy, faze górna przemyto jeszcze dwukrotnie woda, po przemyciu stwierdzono w tej fazie 14,5% wagowych siarki merkaptanowej.Wydajnosc ekstrakcji wynosila 65%.Przyklad III. Mieszanine posyntezowa o zawartosci siarki merkaptanowej 7,55% z syntezy merkaptanów trzeciorzedowych z tetrameru propylenu i siarkowodoru, w ilosci 210 g poddano ekstrakcji czterokrotnie po 50 g mieszaniny skladajacej sie z metanolu 68%, lugu sodowego 11% i wody 21% wagowych. W wyniku uzyskano 240 g ekstraktu i 151 g rafinatu o zawartosci siarki merkaptanowej 5,8%. Nastepnie z ekstraktu oddzielono metanol, a pozostalosc zneutralizowano kwasem siarkowym. Tak uzyskano nierozpuszczalna w wodzie faze organiczna o zawartosci 86% wagowych, z wydajnoscia ekstrakcji 41%.Przyklad IV. Mieszanine posyntezowa z syntezy tetrameru propylenu i siarkowodoru o zawartosci 7,2% siarki markaptanowej (45,5% tert-dodecylomerkaptanu) z zawartoscia 10% metanolu, w ilosci 210 g poddano ekstrakcji mieszanine metanolu, lugu sodowego i wodajak w przykladzie III w ilosci 4X 50g. W wyniku otrzymano 258g ekstraktu o zawartosci 18,6% wago¬ wych tert-dodecylomerkaptanu. Z ekstraktu oddzielono metanol, a pozostala czesc rozlozono wodnym roztworem kwasu siarkowego. W wyniku tego dzialania otrzymano dwie fazy ciekle, przy czym górna zawierala 12,9% siarki (81,4% tert-dodecylomerkaptanu) merkaptanowej. Wydajnosc ekstrakcji wynosila 54%.PrzykladV. Mieszanine posyntezowa z zawartoscia 45,8% wag. tert-dodecylomerkaptanu i 54,2% wagowych tetrameru propylenu w ilosci 100 g i poddano ekstrakcji 90 & mieszaniny o skladzie: etanol 75,5%, woda 13,3%, lug sodowy 11,1% i nastepnie otrzymany rafinat poddano ekstrakcji 54 g roztworu o skladzie: etanol 52%, woda 39%, lug sodowy 9%. W wyniku otrzymano 218 g ekstraktu, który po oddzieleniu etanolu rozlozono wodnym roztworem kwasu siarkowego; otrzymano frakcje o zawartosci 10,7% wagowych siarki merkaptanowej z wydajnoscia 66%.Przyklad VI. Mieszanine posyntezowa, zawierajaca 48,5% wagowych merkaptanu tert- dodecylowego i 51,5% wagowych tetrameru propylenu w ilosci 75,1 g poddano ekstrakcji 70 g roztworu o skladzie: woda 21,4% wagowych, metanol 69,1% wagowych i lug sodowy 9,5% wagowych. Uzyskano fazy rafinatowej 75 g o zawartosci 37,2% wagowych dodecylomerkaptanu i 69 g ekstraktu, z którego za pomoca wodnego roztworu kwasu siarkowego wydzielono frakcje zawierajaca 87,7% wagowych dodecylomerkaptanu i 12,7% wagowych tetrameru propylenu z wydajnoscia 23,4%.Przyklad VII. Mieszanine posyntezowa o skladzie, jak w przykladzie VI w ilosci 75g poddano ekstrakcji 70 g roztworu o skladzie woda 28,6%, metanol 62% i lug sodowy 9,4%.Uzyskano fazy rafinatowej 71 g o zawartosci 44,5% wagowych merkaptanów i fazy ektraktowej 74g, z którego za pomoca wodnego roztworu kwasu siarkowego wydzielono frakcje, zawierajaca 88,1% wag merkaptanów z wydajnoscia 13%.Przyklad VIII. Mieszanine posyntezowa, jak w przykladzie VI w ilosci 75g poddano ekstrakcji 70 g roztworu o skladzie: woda 35,7%, metanol — 54,4% i lug sodowy 9,4% wagowych.4 128 238 Uzyskano fazy rafinatowej 73 g o zawartosci 44,3% wagowych merkaptanów i fazy ekstraktowej 72 g, z której za pomoca wodnego roztworu kwasu siarkowego wyekstrahowano metanol i jony sodu, uzyskujac frakcje organiczna zawierajaca 89,2% wagowych merkaptanów z wydajno¬ scia 11%.Przyklad IX. Mieszanine posyntezowa, jak w przykladzie VI w ilosci 75 g poddano ekstrak¬ cji 70g roztworu o skladzie woda 42,9% wagowych, lug sodowy 9,4% wagowych, metanol 47,7% wagowych. Uzyskano fazy rafinatowej 75 g o zawartosci 44,2% wagowych merkaptanów i fazy ekstraktowej 69 g, z której za pomoca wodnego roztworu kwasu siarkowego wyekstrahowano metanol i jony sodu, uzyskujac frakcje organiczna zawierajaca 79% merkaptanów, z wydajnoscia 8,9%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ekstrakcyjnego wydzielania merkaptanów z ich mieszaniny z weglowodorami, zawartymi w ilosci powyzej 25%, znamienny tym, ze mieszanine te poddaje sie ekstrakcji alkoholowo-wodnym roztworem lugu o zawartosci wody 10-45% wagowych, lugu sodowego 9-11% wagowych i alkoholu metylowego lub etylowego w ilosci 35-81% wagowych lub ewentual¬ nie zawierajacym okolo 2% wagowych merkaptanu i okolo 2% wagowych weglowodoru olefino- wego, po czym z fazy ekstraktowej wydziela sie merkaptany przez oddzielenie alkoholu i rozklad merkaptydów dwutlenkiem wegla, natomiast faze rafinatowa poddaje sie ekstrakcji roztworem alkoholu i wody oraz sama woda, a nastepnie zawraca sie do syntezy. 2. Sposób ekstrakcyjnego wydzielania merkaptanów z ich mieszaniny z weglowodorami, zawartymi w ilosci powyzej 25%, znamienny tym, ze mieszanine te poddaje sie ekstrakcji alkoholowo-wodnym roztworem lugu o zawartosci wody 10-45% wagowych, lugu sodowego 9-11% wagowych i alkoholu metylowego lub etylowego w ilosci 35-81% wagowych lub ewentual¬ nie zawierajacym okolo 2% wagowych merkaptanu i okolo 2% wagowych weglowodoru olefino- wego, po czym z fazy ekstraktowej wydziela sie merkaptany przez oddzielenie alkoholu i rozklad merkaptydów przez ekstrakcje wodnym roztworem kwasu siarkowego, natomiast faze rafinatowa poddaje sie ekstrakcji roztworem alkoholu i wody oraz sama woda, a nastepnie zawraca sie do syntezy. 3. Sposób ekstrakcyjnego wydzielania merkaptanów z ich mieszaniny z weglowodorami, zawartymi w ilosci powyzej 25%, znamienny tym, ze mieszanine te poddaje sie ekstrakcji alkoholowo-wodnym roztworem lugu o zawartosci wody 10-45% wagowych, lugu sodowego 9-11% wagowych i alkoholu metylowego lub etylowego w ilosci 35-81% wagowych lub ewentual¬ nie zawierajacym okolo 2% wagowych merkaptanu i okolo 2% wagowych weglowodoru olefino- wego, po czym z fazy ekstraktowej wydziela sie merkaptany przez oddzielenie alkoholu i rozklad merkaptydów przez ekstrakcje woda w obecnosci CO2, natomiast faze rafinatowa poddaje sie ekstrakcji roztworem alkoholu i wody oraz sama woda i zawraca sie do syntezy.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl PL