Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia prostaku srebrowego powstajacego w wyniku chemicznego stracania, jak na przyklad proszku metalu i jego stopów, tlenków metalu lub innych zwiazków chemicznych. Sposób wedlug wynalazku moze znalezc zastosowanie w przemysle chemicz¬ nym, ceramicznym czy materialów elektronicznycru Szczególnie korzystne zastosowanie sposobu jest wszedzie tam, gdzie ze wzgledu na dalsze prze¬ twórstwo proszku srebrowego, na przyklad jako skladników tworzyw ceramicznych, past elektro¬ nicznych, lakierów itp., niezbedne jest otrzymywa¬ nie proszku o wysokiej czystosci i wlasciwym, kon¬ trolowanym, uziarnieniiu.Znane metody otrzymywania proszku w wyniku chemicznego stracania skladaja sie z dwóch zasada niczych etapów. Etap pierwszy polega na wytraT caniu proszku o odpowiednim uziacrnieniu, jako produktu reakcji chemicznej w odpowiednim roz¬ tworze. Etap drugi polega na oddzieleniu proszku od mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej pozostale reagenty i inne substancje. stanowiace zanieczysz¬ czenia.W dotychczasowej praktyce stosuje sie caly sze¬ reg róznych sposobów wydzielania proszku z mie¬ szaniny poreakcyjnej. Najczesciej stosowane pole¬ gaja na odfiltrowaniu czesci cieczy od proszku w urzadzeniu filtracyjnym, np. w nuczy, prasie filtracyjnej, wirówce; przemyciu wilgotnego prosz¬ ku w tym samym lub w innym urzadzeniu za po- 10 15 20 25 30 2 moca cieczy pluczacej i nastepnie przeladowaniu przemytego proszku do urzadzenia suszacego, w którym nastepuje ostateczne usuniecie cieczy plu¬ czacej.Etap wydzielania proszku z mieszaniny poreak¬ cyjnej ma zasadniczy wplyw na jakosc otrzymai nego ,proszku; decyduje o jego czystosci, granulacji i stopniu rozdrobnienia.Dotychczas proszek srebra w skali technicznej otrzymuje sie w nastepujacy sposób. Wytracony znanymi sposobami proszek srebra przemywa sie woda demineralizowana na nuczy cisnieniowe j^ Nastepnie poddaje sie go dwustopniowemu suszeniu najpierw w suszarce Venuletta pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie w suszarce elektrycznej w strumieniu suchego powietrza. Procesy te prze? biegaja w warstwie stacjonarnej, przez co uzyskuje sie prosizek w postaci trwalych bryl. Proszek ten rozdrabnia sie przez przecieranie przez siatke- Po tym zabiegu uzyskuje sie jednak proszek o duzej aglomeracji powyzej 80 mikrometrów co wymaga dalszej jego deaglomeracji. Wykonuje sie ja mielac go w mlynie wibracyjnym razem ze srodkiem sma¬ rujacym, którym jest kwas stearynowy.W znanym sposobie wydzielania proszku wszyst¬ kie lub czesc operacji przeprowadza sie z proszkiem w postaci nieruchomej warstwy (zloza), w której to warstwie czastki proszku przylegaja do sifcbifl i wzajemnie sie stykaja. Utrudnia to usuniecie za¬ nieczyszczen, glównie ze wzgledu na wystepowanie, 128 J293 128 129 4 zjawiska kanalowania przy przeplywie cieczy plu¬ czacej i wytwarzaniu sie martwych przestrzeni warstwa vz których zanieczyszczenia nie sa usu- *"W.ane. Ponadto |w czasie przemywania proszku •*i' jego suszenia gnoga zachodzic niekorzystne re- 5 ; akcje wtonne prowadzace do aglomerowania sie i czastek proszku i niepozadanego wzrostu rozmia- * rów ziaren* Dodatkowa niedogodnoscia znanych * Sposobów jest ich duza pracochlonnosc, na co za¬ sadniczy wplyw ma dlugi czas przemywania i kon- 10 cowego suszenia proszków. Duze jest równiez zu¬ zycie cieczy pluczacej.Celem wynalazku jest opracowanie takiego spo¬ sobu wydzielania proszku srebrowego z mieszaniny poreakcyjnej, który zapewnilby wysoka czystosc; 15 proszku z zachowaniem pozadanego jego uziarnie- nia, a wiec korzystna jakosc otrzymanego produktu.Istota wynalazku polega na tym, ze operacje zwiazane z wydzielaniem proszku srebrowego z za¬ wiesiny poreakcyjnej prowadzi sie z proszkiem 20 stale zdyspergowaiiiJrm z tym, ze zawiesine poddaje sie filtracji dynamicznej az do calkowitego usu¬ niecia zanieczyszczen rozpuszczalnych w cieczy pluczacej, nastepnie zawiesine czystego proszku w cieczy pluczacej poddaje sie suszeniu azeofcropo- ^ wemu,y^ procesie suszenia azeotropowego stosuje sie' ciecze porywajace o temperaturze wrzenia 40—200°C, które zdolne sa do wytworzenia z woda mieszanin aizeotropowych o temperaturze wrzenia w granicach 30—99°C, pod warunkiem, iz tempe-i 30 ratuira wrzenia tych cieczy nie przekracza dopusz¬ czalnej temperatury suszenia danego proszku. Do cieczy pluczacej albo do cieczy porywajacej wpro- wadza sie ewentualnie substancje rozpuszczalne w danej cieczy, Jctóre po oddzieleniu cieczy osadzaja 35 sie na powierzchni poszczególnych ziaren proszku. ^fceiti uzyskania pozadanego efektu ze stosowa¬ ni^°1$*^ wedlug wynalazku nalezy okreslic; roSza^cSeczy pluczacej i dyspergujacej, rodzaj prze¬ grody filtracyjnej i szybkosc wirowania elementów 40 filtru dynamicznego, warunki suszenia i koncowego Obdzielania cieczy dyspergujacej. Poprzez wlasciwe dobranie tych czynników uzyskuje sie proszek bardzo wysokiej czystosci i o wlasciwym, kontro¬ lowanym uziarnieniu. Dodatkowa korzysc ze sto- tó sowania sposobu wedlug wynalazku polega na moz- Hwósci latwego i równomiernego osadzania na po- wiearzchni ziaren prosizku dodatkowej substancji, na przyklad: srodków poslizgowych, substancji barwia¬ cych, substancji powierzchniowo czynnych, katali- 50 zatorów itp., przydatnych w dalszej obróbce lub wyfeói^stariiu proszku. Osiaga sie to przez rozpusz¬ czenie odpowiedniej substancji w cieczy pluczacej i/hib w cieczy porywajacej po oddzieleniu cieczy pluczacej. M Blizsze omówienie istoty wynalazku zawarte jest ponizej. Dla omówienia ogólnej zasady postepowa¬ nia sposobem wedlug wynalazku wybrano przykla¬ dowo otrzymywanie tlenku srebra lub proszku 60 srebra, W wyniku znanych reakcji chemicznych: 2AgN03 + 2NaOH —? Ag^O + 2NaN03 + HzO Ag20 + HCHO + NaOH —? 2Ag + HCOONa -f-HzO wytraca sie tlenek srebra lub proszek srebra, który w postaci zawiesiny poreakcyjnej jest kierowany do 65 filtru dynamicznego zasilanego woda dejonizowana stanowiaca ciecz pluczaca.Prcces filtracja i przemywania jest prowadzony az do momentu, kiedy woda pluczaca na wyjsciu filaru uzyska wymagana czystosc (rezystywnosc). Po tej ooracji zawiesina proszku w wodzie jest prze* transjjoirtowywana do aparatu suszacego, do którego wprowadzana jest równiez ciecz dyspergujaca, któ¬ ra moga byc rozpuszczalniki organiczne nie^miesza- jaoe sie z woda, takie jak: weglowodory : l#atyczne, aromatyczne lub cykloalifatyczne oraz chlorowcopo¬ chodne wymienionych zwiazków o temperatn.irze wrzenia zawartej w granicach 40—200°C, korzystnie benzyna ekstrakcyjna, które zdolne sa do wytwo¬ rzenia z woda mieszanin azeotropowych o tempera¬ turze wrzenia w granicach 30—99°C.Najkorzystniej jest stosowac oiecze porywajace, które tworza mieszaniny azeotropowe mozliwie z duzym udzialem wody, jednak z zastrzezeniem, aby temperatura wrzenia tych cieczy nie przekro¬ czyla dopuszczalnej temperatury suszenia danego proszku. W przypadku koniecznosci zachowania szczególnej ostroznosci przeciwpozarowej korzystne jest stosowanie jako cieczy porywajacych wysoko schlorowcowanych pochodnych weglowodorów ali¬ fatycznych, jak freony, tetrachloroetylen itp.W trakcie suszenia azeotropowego ciecz porywa¬ jaca, po skropleniu w kondensatorze, jest oddzie¬ lana od wody w separatorze i ponownie zawracana do aparatu suszacego, a proces destylacji jest kon¬ tynuowany az do calkowitego usuniecia wody.W koncowym etapie procesu usuwana jest rów¬ niez ciecz dyspergujaca, najkorzystniej w tym sa¬ mym aparacie suszacym, przykladowo przez od¬ destylowanie tej cieczy pod obnizonym cisnieniem.Nizej podano przyklady zastosowania sposobu wed¬ lug wynalazku.Przyklad I. W dwóch mieszalnikach o po¬ jemnosci 10 1 wyposazonych w dolnospust rozpusz¬ czono: — w pierwszym: azotan srebra (2500 g, 14,70 mola) w wodiZie dejonizowanej (4,9 1); — w drugim: wodorotlenek sodu (625 g, 15,65 mola) w wodzie dejonizowanej (5,8 1) Oba roztwory spuszczono do reaktora szklanego o pojemnosci 20 1 wyposazonego w mieszadlo me¬ chaniczne i termometr, napelnionego wczesniej woda dejonizowana (4 1), z taka szybkoscia, aby temperatura w reaktorze nie przekroczyla S0°C.Mieszanie kontynuowano przez okolo 15 minut, pq czym — nie przerywajac mieszania — rozpoczeto wprowadzanie mieszaniny poreakcyjnej do filtru dynamicznego o objetosci roboczej 3 1. Po wypel¬ nieniu filtru mieszanina poreakcyjna odprowadzono przesacz, przy dalszym doprowadzaniu mieszaniny poreakcyjnej Zageszczanie zawiesiny przerywano po wprowadzeniu calej partii mieszaniny poreak} cyjnej. Do zageszczonej zawiesiny znajdujacej sie w filtrze dynamicznym doprowadzono wode dejoni¬ zowana przy jednoczesnym odprowadzaniu prze¬ saczu. Przemywanie zawiesiny prowadzono az do uzyskania spadku przewodnictwa wlasciwego prze¬ saczu ponizej 50 mikrosimensów.Otrzymana zawiesine czystego tlenku srebra w ilofci 1700 g spuszczono do suszarki azeotropowej128129 O objetosci roboczej 5 1 wyposazonej w mieszadlo mechamiczne, kondensator i separator. Do przemytej zawiesiny tlenku srebra dodano toluen w ilosci 0,7 kg i benzyne ekstrakcyjna w ilosci 0,7 kg. Za¬ wiesine tlenku srebra w wodzie i cieczy porywa¬ jacej (toluen + benzyna ekstrakcyjna) ogrzano do wrzenia przy jednoczesnym intensywnym miesza¬ niu. Destylujace z suszarki opary wody i cieczy porywajacej skraplaly sie w kondensatorze. Otrzyj mane skrc_ liny rozdzielano w separatorze na dwie fazy i ciecz porywajaca zawracano do suszarki.Zawracanie cieczy porywajacej przerwano z chwila , zaprzestania wydzielania sie wody w separatorze, jednak i roces destylacji kontynuowano az do cal¬ kowitego usuniecia toluenu i benzyny ekstrakcyjnej z suszarki azeotropowej. Suchy proszek tlenku srebra rozladowano przez odpowiedni otwór wysy- powy.Uzysiloiy tlenek srebra mial nastepujace wlas¬ nosci: — zawartosc azotanów max. 0,01% ^alkalicznosc (jako NaOH) max. Ó,01°/o — wilgotnosc max. 0,2«/o — powierzchnia wlasciwa min. 1 m2/g Otrzymany sposobem wedlug wynalazku tlenek srebra moze byc stosowany do produkcji stalych zródel pradu elektrycznego, zwlaszcza baterii minia¬ turowych.Przyklad II. Postepujac jak opisano w przy¬ kladzie pierwszym, po zakonczeniu przemywania zawiesiny tlenku srebra woda dejonizowana, wpro¬ wadzono do filtru dynamicznego roztwór wodoro¬ tlenku sodowego w ilosci 17 g rozpuszczonego w 100 g wody dejonizowanej. Dalej postepowano tak, jak opisano w przykladzie pierwszym.Przyklad ten ilustruje mozliwosci aktywowania tlenku srebra — w tym przypadku — 1-procento¬ wym dodatkiem wodorotlenku sodowego.Przyklad III. W trzech mieszalnikach o po¬ jemnosci 10 1 wyposazonych w dolnospust rozpusz¬ czono: — w pierwszym: azotan srebra (2400 g, 14,12 mola) w wodzie dejonizowanej (8,2 1); — w drugim: wodorotlenek sodowy (1020 g, 25,50 mola) w wodzie dejonizowanej (6,15 1); — w trzecim: 37-procentowa formaline (783 g, 7,24 mola w przeliczeniu na aldehyd mrówkowy) w wodzie dejonizowanej (4,65 1).Roztwory wodorotlenku sodowego i azotanu sreb¬ ra polaczono przez spuszczenie do reaktora szkla¬ nego wyposazonego w plaszcz grzejno-chlodzacy, mieszadlo mechaniczne i termometr. Polaczone roz¬ twory mieszano ^utrzymujac temperature miedzy 25 a 40°C. Po zakonczeniu procesu wytracania tlen^ ku srebra rozpoczeto dozowanie roztworu formaliny z taka szybkoscia, aby nie przekroczyc temperatury 40°C. Wykorzystanie chlodzenia w celu odbierania wydzielajacego sie ciepla powstajacego w wyniku reakcji egzotermicznej redukcji tlenku srebra wy¬ datnie skraca proces redukcji, jednakze ochlodzenie mieszaniny reakcyjnej ponizej 35°C jest niewska¬ zane. Tak otrzymana zawiesine proszku srebra wprowadzono stopniowo do filtru dynamicznego o objetosci roboczej 3 1. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Po wypelnieniu filtru mieszanina poreakcyjna rozpoczeto odprowadzanie przesaczu przy dalszyni doprowadzaniu mieszaniny poreakcyjnej do filtru Zageszczanie zawiesiny przerwano po wprowadze-j niiu calej partii niieszaniny poreakcyjnej. Do za¬ geszczonej zawiesiaiy znajdujacej sie w filtrze" dy^' namicznym doprowadzono wode dejonizowana przy jednoczesnym odprowadzaniu przesaczu. Przemy- war.de prowadzono az do uzyskania spadku prze¬ wodnictwa wlasciwego przesaczu ponizej 30 mikro- simensow. iPo zakonczeniu przemywania proszku srebra wprowadzono do filtru dynamicznego emulsje wod¬ na specjalnych olejów silikonowych, np. ^-procen¬ towa emulsja oleju silikonowego w wófizie. Nas¬ tepnie zawartosc filtru spuszczono do suszarki azeo¬ tropowej o objetosci roboczej 5 1 wyposazonej w ! kondensator, separator i mieszadlo mechaniczne.Zawartosc suszarki uzupelniono w toluen (0,6 kg) i ba:zymc ekstrakcyjna (0,6 kg). Wszystkie operacje wykonywano przy ciaglym mieszaniu. Zawiesine proszku srebra w wodzie i cieczy porywajacej (toluen + benzyna ekstrakcyjna) ogrzano do wrze- ria. Destylujace z suszarki opary wody i cieczy porywajacej skraplano w kondensatorze. Otrzymane skropliny rozdzielano w separatorze na dwie fazy, przy czym ciecz porywajaca zawracano do suszarki.Zawracanie cieczy porywajacej przerwano z chwila zaprzestania wydzielania sie wody w separatorze, Proces cestylacji kontynuowano az do calkowitego usuniecia toluenu i benzyny ekstrakcyjnej z su¬ szarki azeotropowej. Suchy proszek srebra rozlado¬ wano przez odpowiedni otwór wysypowy.— Przyklad IV. Postepujac jak opisano w\przy¬ kladzie trzecim, po zakonczeniu przemywania za¬ wiesiny proszku srebra woda dejonizowana, zawar¬ tosc filtru dynamicznego spuszczono do suszarki azeotropowej. Zawartosc suszarki uzupelniono w toluen (0,6 kg), benzyne ekstrakcyjna (6,6.kg).-.i roz¬ twór zywicy metylosilikonowej, np. ^-piocen^owy roztwór niskoczasteczkowej zywicy metylosilikono¬ wej w mieszaninie rozpuszczalników. Dalej poste¬ powano tak, jak w przykladzie trzecim az do roz¬ ladowania suchego proszku srebra.Róznice wystepujace pomiedzy proszkiem srebra otrzymanym znanym sposobem, a proszkiem otrzy¬ manym wedlug wynalazku, obejmujace charakte¬ rystyke prowadzonych operacji technologicznych, wlasciwosci proszków" oraz warstw powstajacych z past elektronicznych wytworzonych z tych prosz¬ ków, obrazuje ponizsza tabela.Tabela 65 l 1. pracochlon¬ nosc Proszek srebra otrzymany znanym sposobem 1 Proszek srebra otrzymany sposobem wedlug wynalazku | 2 1 3 | czterokrotne reczne zalado¬ wanie i rozla¬ dowanie pie¬ ciu odrebnych urzadzen l samoczynny 1 przebieg przez dwa urzadze¬ nia plus recz- ny rozladunek urzadzenia koncowego128 129 c. d. tabeli 1 1 2. straty mate¬ rialowe 3. podatnosc na modyfiko¬ wanie prosz¬ ku (platko¬ wanie) 4. poziom za¬ nieczyszczen 5. stopien aglo¬ meracji 6. tworzenie z proszku za¬ wiesin -¦. 7 warstwy - powstajace w wyniku obróbki ter¬ micznej z past wytwo¬ rzonych z i proszków 8. przewod¬ nictwo warstw j.w. 9. lutowalnosc i odpornosc na lugowanie warstw j.w. 1 2 duze ograniczona niski (nieor¬ ganiczne, lecz niewypalane w obróbce termicznej po¬ garszajace pa¬ rametry wy¬ konanych z nich warstw) wysoki80 ^m utrudnione 1 3 znikome bardzo dobra niski (orga- ' niczne) niski <30 ^m uproszczone (latwe dosto¬ sowanie zwil¬ zalnosci proszku do cech osrodka dysperguja¬ cego) porowate, nie- zwarte, szczel¬ niostatecznie spieczone bardzo dobre (<3 mQlY~\) przy grubosci 15 /^m bardzo dobra nie upako¬ wane bardzo dobre (<3 mQl~\) ' przy grubosci 10 pm bardzo dobra pomimo zmniejszenia grubosci warstwy 1 10. adhezja do podloza po starzeniu 2 dobra 3 bardzo dobra 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Zileta sposobu wedlug wynalazku wykazana na przykladach jest to, ze otrzymane proszki srebra maja wysoka czystosc, pozadany ksztalt i wielkosc ziarna poczawszy od 0,1 mikrometra oraz powierz¬ chnie pokryta róznorodnymi substancjami, co pre- dystynuje je do stosowania w produkcji past elek¬ tronicznych. Natomiast otrzymane tym sposobem proszki tlenku srebra maja równiez wysoka czys¬ tosc i znacznie rozwinieta powierzchnie oraz moga byc aktywowane, przez co maja bardzo korzystne wlasciwosci elektrochemiczne, znajdujac zastosowa¬ nie w produkcji baterii miniaturowych.Proszek otrzymamy sposobem wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie znacznie cienszych warstw przy zachowaniu ich wysokich parametrów tech¬ nicznych, dzieki czemu uzyskuje sie znaczne oszczed¬ nosci materialowe.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania proszku srebrowego pow¬ stajacego w wyniku chemicznego stracania, pole¬ gajacy na oddzielenie proszku od mieszaniny po¬ reakcyjnej a nastepnie osuszeniu proszku, znamien¬ ny tym, ze operacje zwiazane z wydzielaniem prosz¬ ku z zawiesiny poreakcyjnej prowadzi sie z prosz¬ kiem stale zdyspergowanym z tym, ze zawiesine poddaje sie filtracji dynamicznej, az do calkowitego usuniecia zanieczyszczen rozpuszczalnych w cieczy pluczacej, a nastepnie zawiesine czystego proszku w cieczy pluczacej poddaje sie suszeniu azeotropo- wemu, w którym stosuje sie ciecze porywajace o temperaturze wrzenia 40—200°C, zdolne do wy¬ tworzenia z woda mieszanin azeotropowych o tem¬ peraturze wrzenia w granicach 30—99°C, pod wa¬ runkiem iz temperatura wrzenia tych cieczy nie przekracza dopuszczalnej temperatury suszenia da¬ nego proszku. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do cieczy pluczacej wprowadza sie substancje roz¬ puszczalne w tej cieczy, które po oddzieleniu cieczy pluczacej osadzaja sie ma powierzchni poszczegól¬ nych ziaren proszku. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do cieczy porywajacej wprowadza sie subsLaacje rozpuszczalne w tej cieczy, które po oddzieleniu cieczy porywajacej osadzaja sie na powierzchni poszczególnych ziaren.OZGraf. Z.P. t3z-wo, z. 211 (90+15) 16.85 Oena 1*0 ii PL