PL127280B1 - Method of manufacturing silicon steel sheet of goss texture - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blachy ze stali krzemowej o teksturze Gossa.Znane stale krzemowe stosowane w elektrotechnice zawieraja zwykle o^ 2,2 do 4,5% krzemu oraz niewielkie ilosci róznych zanieczyszczen i niewielkie ilosci wegla. Blachy te maja strukture szescianu na krawedzi, przy czym ponad 70% ich struktury krystalicznej ma teksture ukierunko¬ wana opisana wskaznikami Milera /110//001/.Blachy ze stali krzemowej o zorientowanych ziarnach wytwarza sie w procesie obejmujacym odlewanie wlewka, walcowanie wlewka na goraco i w celu uzyskania blachy o grubosci do 3,8 mm, oraz walcowania na zimno uzyskanej blachy z wyzarzaniem posrednim, przy zastosowaniu dwóch lub wiecej przejsc procesu walcowania na zimno. Walcowanie na zimno zapewnia zmniejszenie grubosci blachy co najmniej o 50%. Blacha po walcowaniu na zimno jest poddawana obróbce cieplnej odweglajacej oraz obróbce cieplnej zapewniajacej powstanie pozadanej tekstury stali w procesie rekrystalizacji wtórnej.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 905 842 ujawniono, ze dodajac do stali krzemowej niewielka ilosc boru, w scislej zaleznosci od zawartosci azotu, pozwala uzyskac stal krzemowa o zorientowanych ziarnach, wykazujaca dobre wlasciwosci magnetyczne, z wytopu o skladzie, który w innych warunkach nie móglby zapewnic rekrystalizacji wtórnej zapewniajacej potrzebne wlasciwosci magnetyczne stali.Znany jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 957 546 proces walcowa¬ nia na zimno tasmy ze stali krzemowej bezposrednio na grubosc ostateczna, przy zachowaniu scisle okreslonych proporcji zawartosci boru do azotu oraz manganu do siarki, dla uzyskania dobrych wlasciwosci magnetycznych.Znana jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4010050 powloka zawierajaca azot, zapewniajaca wlasciwy rozklad azotu podczas wyzarzania stali krzemowych, w których rozrost ziaren ograniczono przy uzyciu azotku glinu pozwalajacy przezwyciezyc trudnosci zwiazane ze stosowaniem atmosfer wyzarzajacych zawierajacych azot.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 186038 ujawniono, ze dodanie niewielkiej ilosci boru do przyczepnej powloki izolujacej elektrycznie blache ze stali krzemowej,2 127 280 podczas wyzarzania ostatecznego stali, umozliwia uzyskanie polepszonych wlasciwosci magnety¬ cznych poprzez rekrystalizacje wtórna, która bez dodatku boru nie wystepuje. Blacha stalowa pokryta powloka jest wyzarzana w atmosferze wodoru lub w mieszaninie azotu i wodoru, poprzez nagrzewanie do temperatury zapewniajacej rekrystalizacje wtórna. Nastepnie w tej samej atmosfe¬ rze nastepuje dalsze nagrzewanie stali w celu usuniecia pozostalosci wegla, siarki i azotu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 173 502 ujawniono, ze poprawe wlasciwosci magnetycznych stali krzemowej mozna uzyskac przez ograniczenie ilosci boru wyste¬ pujacego w blasze walcowanej na zimno oraz poddanej odweglaniu, do scisle okreslonego zakresu jak równiez przez zmniejszenie zawartosci boru w izolujacej elektrycznej powloce pokrywajacej blache do innego scisle okreslonego zakresu. Ponadto koniecznym jest aby calkowita zawartosc boru w stali oraz powloce nie przekraczala okreslonej zawartosci, przy czym zawartosc azotu w stali powinna byc proporcjonalna w odpowiedni sposób do calkowitej zawartosci boru w stali i powloce.Izolujace elektrycznie powloki zawierajace bor naklada sie w postaci zawiesiny lub elektrolity¬ cznie zgodnie z opisami patentowymi Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 054 732,4116 730.W procesie elektrolitycznym na blache naklada sie jednorodna powloke wodorotlenku magnezu MgOFh, o grubosci 0,0127 mm. Nastepnie blache z powoka zanurza sie w wodnym roztworze kwasu ortoborowego lub boranu sodowego lub innego roztworu zawierajacego bor, w niewielkim stezeniu, zawierajacym zwykle od 5 do 10 g/litr zwiazku zawierajacego bor.W procesie alternatywnym powloke z wodorotlenku magnezowego, zawierajaca bor, naklada sie elektrolitycznie w jednej operacji. Ostateczne wyzarzanie stali krzemowej powleczonej w jednym z powyzszych procesów polega na nagrzewaniu stali w atmosferze wodoru lub mieszaniny wodoru i azotu do temperatury zapewniajacej rekrystalizacje wtórna, przy czym nagrzewanie mozna nastepnie prowadzic w tej samej atmosferze do wyzszej temperatury w celu usuniecia pozostalosci wegla, siarki i azotu.Stwierdzono, ze zawartosc azotu w stali, a zwlaszcza zawartosc w stali rozpuszczalnego azotu ma wplyw na przebieg ostatecznego wyzarzania stali krzemowej zawierajacej bor. Zawartosc rozpuszczalnego azotu stanowi róznice pomiedzy calkowita zawartoscia azotu i azotem polaczo¬ nym z borem.W stalach krzemowych majacych niedostateczna ilosc rozpuszczalnego azotu, mniejsza niz okolo 20 czesci na milion, w wyniku obróbki cieplnej znanej ze stanu techniki nie mozna uzyskac tak dobrych wlasciwosci magnetycznych jak w przypadku stali krzemowych zawierajacych wieksza ilosc azotu.Ponadto przy niedostatecznej zawartosci azotu nie mozna uzyskac polepszenia wlasciwosci magnetycznych stali poprzez dodanie boru do powloki, izolujacej elektrycznie, pokrywajacej blache ze stali krzemowej. Niekorzystne oddzialywanie niedostatecznej zawartosci rozpuszczal¬ nego azotu jest szczególnie silne przy niskiej zawartosci siarki w stali krzemowej, zwlaszcza w przypadku gdy stosunek zawartosci manganu do siarki jest wiekszy niz okolo 2,1.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku wytworzona i pokryta powloka izolujaca elektry¬ cznie blache poddaje sie koncowemu dwustopniowemu wygrzewaniu, przy czym w pierwszym etapie nagrzewa sie blache od temperatury 800°C do 1050°C, z predkoscia 40°C na godzine, w atmosferze zawierajacej wodór i co najmniej 20% objetosciowych azotu, dla osiagniecia wtórnej reknstalizacji i uzyskanie przez stal tekstury Gossa „szescian na krawedzi", a nastepnie nagrzewa sie blache do temperatury 1175°C i wygrzewa sie blache w tej temperaturze w atmosferze zawieraja¬ cej glównie wodór, przez okolo trzy godziny az do usuniecia z niej wegla, siarki i azotu.Sposób wedlug wynalazku zostal zilustrowany na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres przenikalnosci magnetycznej w funkcji zawartosci boru w powloce blachy, dla wytopów A, B fig. 2 — wykres przenikalnosci magnetycznej w funkcji zawartosci boru w powloce blachy dla wytopów C, D.Przy realizacji sposobu wedlug wynalazku materialem wyjsciowym jest drobnoziarnista, odweglona blacha stalowa, której ziarna ulegly rekrystalizacji pierwotnej jednym ze znanych procesów. Blacha ze stali krzemowej zawiera od 2,2% do 4,5% krzemu, bor, mangan w ilosci O.lOCfc, przy zachowaniu stosunku manganu do siarki równym co najmniej 2,1, mniej niz 20 czesci na milion rozpuszczalnego azotu oraz inne przypadkowe zanieczyszczenia. Blache powleka sie127280 3 izolujaca elektrycznie, przyczepna powloka, zawierajaca bor, przed ostatecznym wyzarzaniem nadajacym stali teksture Gossa.Rozpuszczalny azot jest to azot wystepujacy w stali krzemowej w innej postaci niz w postaci trwalych azotków boru, tytanu, glinu i innych pierwiastków. Jest to niezwiazany azot stanowiacy nadmiar stechiometryczny w stosunku do pierwiastków wystepujacych w stali krzemowej, tworza¬ cych trwale azotki. W przyblizeniu ilosc rozpuszczalnego azotu oblicza sie przez pomnozenie zawartosci boru, okreslonego za pomoca analizy makrochemicznej, przez wspólczynnik 1,3, uzyskany przez podzielenie ciezaru atomowego azotu /14/ przez ciezar atomowy boru /10,8Y.Uzyskany iloczyn nalezy odjac od zawartosci azotu okreslonej za pomoca analizy makrochemi¬ cznej takiej jak synteza prózniowa.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku akrusz blachy pokryty powloka nagrzewa sie z pewna szybkoscia w atmosferze wodoru, zawierajacej azot, w celu wywolania wtórnego rozrostu ziaren czyli rekrystalizacji wtórnej. Zawartosc azotu w atmosferze nie ma wplywu na wlasciwosci magnetyczne blachy po rekrystalizacji wtórnej jednakze stosuje sie co najmniej 20% objetoscio¬ wych azotu. Przy nagrzewaniu z predkoscia okolo 50°C na godzine wtórny rozrost ziaren rozpo¬ czyna sie w temperaturze okolo 950°C i ulega zakonczeniu w temperaturze okolo 1050°C. Po zakonczeniu rekrystalizacji wtórnej zawartosc azotu nie jest potrzebna.Azot podobnie jak inne pierwiastki szczatkowe wystepujace we wszystkich stalach, takie jak wegiel i siarka wplywaja niekorzystnie na wlasciwosci magnetyczne. Dlatego tez blacha stalowa ulega oczyszczeniu z tych pierwiastków poprzez jej dalsze nagrzewanie, do temperatur} okolo 1175°C, oraz wygrzewanie w tej temperaturze przez okreslony czas, zwykle okolo 3 godzin, co umozliwia dyfuzje tych pierwiastków.Aby obnizyc zawartosc wegla, siarki i azotu, a zwlaszcza azotu nalezy prowadzic operacje oczyszczania stali w atmosferze wodoru bez obecnosci azotu.Sposób wedlug wynalazku zostal zilustrowany w nastepujacym przykladzie.W powietrznym piecu indukcyjnym przygotowano cztery wytopy, trzy pod powloka argonu, zas czwarty, majacy najwyzsza zawartosc azotu, pod oslona azotu. Wytopy zawieraly zelazo, 3,1% krzemu, 0,016% siarki oraz inne pierwiastki, których zawartosc przedstawiono w tabeli 1. Ostatnia kolumna przedstawia rozpuszczalny azot obliczony w sposób podany powyzej.Tabela 1 Wytop A B C D %C 0,039 0,037 0,037 0,033 %Mn 0,035 0,034 0,036 0,036 %Sn 0,010 0,010 0,047 0,042 %Cu 0,30 0,30 0,10 0,10 %Cr 0,030 0,030 0,035 0,035 Czesci N 13 12 10 8 i na milion B NK 37 20 83 67 27 14 42 32 Z wlewków wycieto paski o grubosci 44,4mm, które poddano walcowaniu na goraco od temperatury 1250°C w szesciu przejsciach, o grubosci 2,28 mm. Po trawieniu paski poddano obróbce cieplnej w temperaturze 950°C, przy czym nagrzewanie od 930 do 950°C trwalo 3 minuty.Paski walcowano na zimno na grubosc 0,275 mm, a nastepnie poddano odweglaniu do zawartosci wegla od 0,002% do 0,005% w atmosferze wodoru przy punkcie rosy 21°C. Paski powleczono za pomoca walca wodorotlenkiem magnezu, przy czym do niektórych pasków dodano boru poprzez powlekanie ich rozcienczonym roztworem kwasu ortoborowego, za pomoca pedzla.Paski kontrolne poddano ostatecznemu wyzarzaniu w znany sposób, polegajacy na nagrzewa¬ niu w atmosferze wodoru z predkoscia 40°C na godzine od temperatury 800°C do 1175°C oraz wygrzewanie w temperaturze 1175°C przez 3 godziny, w celu usuniecia wegla, azotu i siarki.Pozostale paski poddano ostatecznemu wyzarzaniu zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, obejmujacym nagrzewanie w atmosferze zawierajacej 55% azotu i 45% wodoru z szybkoscia 40°C od 800°C do 1050°C, w celu uzyskania tekstury Gossa.4 127280 Nastepnie paski nagrzewano w atmosferze wodoru do 1175°C i wygrzewano w tej temperatu¬ rze przez 3 godziny w celu usuniecia wegla, azotu i siarki. Wlasciwosci magnetyczne pasków przedstawiono w tabeli 2 zas przenikalnosc magnetyczna przedstawiono na wykresach fig. 1 i 2.Tabela 2 Wlasciwosci magnetyczne po ostatecznym wyzarzaniu Wytop A A B B C C D D Atmosfera H2 /N2+H2//H2 H2 /N2 + H2//H2 H2 /N2 + H2//H2 H2 /N2 + H2//H2 Maksymalna ilosc boru (w czesciach na milion) 0 I II 1,774 2307 1,699 2348 1,631 2388 1,695 2332 1,525 2373 1,543 2352 1,507 2395 1,507 2406 dostepna 1 I 1,750 1,593 — — 1,494 1,525 1,421 1,459 12 II 2299 2383 — — 2373 2385 2429 2424 w powloce 24 I 2,094 1,547 1,492 1,573 1,699 1,445 1,461 1,448 II 2170 2391 2425 2388 2272 2419 2380 2405 36 I II — — — — 1,445 2441 1,591 2382 — — — — — — — — I —stratnosc rdzenia (W/kg przy 1,7T) II — przynikalnosc magnetyczna (H/m) Z figury 1 i 2 wynika, ze stopy A i C majace nizsza zawartosc rozpuszczalnego azotu maja nizsza przenikalnosc magnetyczna niz wytopy B i D, w których zawartosc rozpuszczalnego azotu jest wyzsza (67 czesci na milion), przy czym w wytopach tych bor nie wystepuje w powloce, a ostateczne wyzarzanie jest prowadzone w znany sposób w atmosferze zawierajacej 100% wodoru.Przenikalnosc magnetyczna wytopów A i C nieoczekiwanie ulegla pogorszeniu przy dodaniu boru do powloki gdy ostateczne wyzarzanie bylo prowadzone w znany sposób.Natomiast w przypadku gdy ostateczne wyzarzanie wytopów A i C prowadzono zgodnie z niniejszym wynalazkiem przenikalnosc magnetyczna ulegla wyraznej poprawie bez dodawania boru do powloki oraz ulegla dalszej poprawie po dodaniu boru do powloki.Zgodnie ze stanem techniki dodawanie niewielkich ilosci boru wplywa korzystnie na wlasci¬ wosci magnetyczne. Dlatego tez niskie wlasciwosci magnetyczne zaobserwowane w wytopach A i C, zawierajacych niska zawartosc rozpuszczalnego azotu, oraz dalsze pogorszenie wlasciwosci magnetycznych przy zwiekszeniu zawartosci boru, gdy ostateczne wyzarzanie bylo prowadzone w atmosferze zawierajacej 100% wodoru bylo nieoczekiwane w swietle opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 186038, 4116730.Ograniczenie rozrostu ziaren w stalach krzemowych wymagane w celu uzyskania rekrystaliza¬ cji wtórnej, wymaga obecnosci azotu zarówno w postaci azotu rozpuszczalnego i azotku boru.Chociaz bor przedostajacy sie w drodze dyfuzji do stopu, i tworzacy azotek boru zapewnia ograniczenie rozrostu ziaren okazuje sie, ze to korzystne dzialanie zostaje zniwelowane w przy¬ padku pozbawienia stopu rozpuszczalnego azotu. Wytopy A i C maja tak niska zawartosc rozpuszczalnego azotu, ze tracac azot podczas wyzarzania w wodorze niewielkie dodatki boru nie sa korzystne, lub sa nawet szkodliwe. Takwiec stwierdzenie, ze dyfuzja boru z powloki do stopu, gdzie tworzy czasteczki azotku boru jest korzystna powinno byc zmodyfikowane i uwzgledniac fakt, ze dyfuzja boru jest korzystna o ile po polaczeniu boru z azotem pozostaje w stali dostateczna ilosc rozpuszczalnego azotu.Ponadto porównujac wlasciwosci magnetyczne wytopów B i D o wysokiej zawartosci rozpu¬ szczalnego azotu mozna stwierdzic z fig. 1 i 2, ze ostateczne wyzarzanie prowadzone zgodnie z niniejszym wynalazkiem nie jest korzystne w przypadku stali krzemowych o wysokiej zawartosci rozpuszczalnego azotu, przekraczajacej 20 czesci na milion.127 280 5 Przenikalnosc magnetyczna wytopu o najwyzszej zawartosci rozpuszczalnego azotu (wytop B) jest najnizsza podczas ostatecznego wyzarzania prowadzonego zgodnie z niniejszym wynalazkiem w porównaniu z wyzarzaniem prowadzonym w atmosferze zawierajacej 100% azotu pod nieobec¬ nosc boru z powloki, i po dodaniu boru. Przenikalnosc magnetyczna wytopu D, który ma mniej rozpuszczalnego azotu niz wytop B lecz wiecej niz wytopy A i C byla taka sama niezaleznie od tego czy ostateczne wyzarzanie prowadzono w atmosferze zawierajacej 100% wodoru czy tez wyzarza¬ nie bylo prowadzone zgodnie z niniejszym wynalazkiem.Z powyzszego przykladu wynika, ze w miare zmniejszania zawartosci azotu w stali krzemowej róznice wlasciwosci magnetycznych uzyskanych przez prowadzenie ostatecznego wyzarzania zgod¬ nie z niniejszym wynalazkiem lub tez w atmosferze wodoru zmniejszaja sie a nastepnie ulegaja odwróceniu. Korzystne jest stosowanie ostatecznego wyzarzania zgodnie z niniejszym wynalaz¬ kiem w przypadku gdy zawartosc rozpuszczalnego azotu w stali spada ponizej 20 czesci na milion.Pogorszenie wlasciwosci magnetycznych w funkcji zawartosci rozpuszczalnego azotu oraz sposobu wyzarzania nie zostalo ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr nr 4186038, 4116730, 4010050. W opisach tych podano, ze atmosfera wyzarzajaca obejmujaca wodór i azot nie ma wplywu na wlasciwosci magnetyczne stali krzemowej niezaleznie od jej skladu chemicznego oraz niezaleznie od tego czy rozrost ziaren ograniczaja azotki boru czy azotki glinu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania stali krzemowej o teksturze Gossa, w którym z wytopu zawierajacego wagowo od 2,2% do 4,5% krzemu, bor, do 0,10% manganu, przy czym stosunek manganu do siarki wynosi co najmniej 2,1 oraz do 20 czesci na milion rozpuszczonego azotu przygotowuje sie drobnoziarnista odweglona blache, której ziarna ulegly rekrystalizacji pierwotnej, pokrywa sie blache izolujaca elektrycznie, przyczepna powloka zawierajaca bor i dokonuje sie koncowego wygrzewania blachy, znamienny tym, ze koncowe wygrzewanie przeprowadza sie dwustopniowo, przy czym w pierwszym etapie nagrzewa sie blache od temperatury 800°C do 1050°C z predkoscia 40°C na godzine, w atmosferze zawierajacej wodór i co najmniej 20% objetosciowych azotu, dla osiagniecia wtórnej rekrystalizacji i uzyskania przez stal tekstury Gossa „szescian na krawedzi", a nastepnie nagrzewa sie blache do temperatury 1175°C i wygrzewa sie blache w tej temperaturze, w atmosferze zawierajacej glównie wodór, przez okolo trzy godziny az do usuniecia z niej wegla, siarki i azotu.127280 1] 15' *H^ fi s ^ ^ ^ s C *Q C <0 O} o o «0 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania stali krzemowej o teksturze Gossa, w którym z wytopu zawierajacego wagowo od 2,2% do 4,5% krzemu, bor, do 0,10% manganu, przy czym stosunek manganu do siarki wynosi co najmniej 2,1 oraz do 20 czesci na milion rozpuszczonego azotu przygotowuje sie drobnoziarnista odweglona blache, której ziarna ulegly rekrystalizacji pierwotnej, pokrywa sie blache izolujaca elektrycznie, przyczepna powloka zawierajaca bor i dokonuje sie koncowego wygrzewania blachy, znamienny tym, ze koncowe wygrzewanie przeprowadza sie dwustopniowo, przy czym w pierwszym etapie nagrzewa sie blache od temperatury 800°C do 1050°C z predkoscia 40°C na godzine, w atmosferze zawierajacej wodór i co najmniej 20% objetosciowych azotu, dla osiagniecia wtórnej rekrystalizacji i uzyskania przez stal tekstury Gossa „szescian na krawedzi", a nastepnie nagrzewa sie blache do temperatury 1175°C i wygrzewa sie blache w tej temperaturze, w atmosferze zawierajacej glównie wodór, przez okolo trzy godziny az do usuniecia z niej wegla, siarki i azotu.127280 1] 15' *H^ fi s ^ ^ ^ s C *Q C <0 O} o o «0 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL