Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia oleju z surowców roslinnych zawierajacych tioglikozyd w szczególnosci z nasion rzepaku i modraka lub produktów ich przerobu, przy rów¬ noczesnym odtluszczaniu i usunieciu skladników trujacych sruty poekstrakcyjnej. Produkty otrzy¬ mywane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie do zywienia ludzi i karmienia zwierzat.Nasiona rzepaku i modraka, jak równiez zro¬ bione z nich produkty posiadaja, jak wiadomo, w zaleznosci od kazdorazowego rodzaju i odmia¬ ny, mniejsza lub wieksza zawartosc zwiazków nie nadajacych sie do spozywania, przede wszystkim tioglikozydów, które tworza przez fermentacyj- no-hydrolityczny rozklad poza zywym organizmem, lub w zywymi offgamdzimie, ewentualnie we wtór¬ nym procesie z innymi skladnikami nasienia, goitrogeny lub produkty trujace takie jak izotio- cyjaniany (ITC), winylotiooksylidony (VTO), nitry¬ le, triokarbamidy, przez co wartosc sruty pozo¬ stalej po ekstrakcji oleju zostaje bardzo ograni¬ czona w zastosowaniu do karmienia zwierzat, a w odniesieniu do zywienia ludzi jest kwestio¬ nowana. Równiez oleje rzepakowe uzyskane tra¬ dycyjnym sposobem wytlaczania i ekstrakcji za¬ wieraja obok kwasu erukowego na ogól wzglednie duze ilosci zawierajacych siarke produktów roz¬ kladu tioglikozydów i niektóre skladniki lipoidal- ne (fosfatydy, wolne kwasy tluszczowe), na sku¬ tek czego ich zastosowanie jest równiez ograniczo- 15 20 25 ne, a ewentualne usuniecie szkodliwych skladni¬ ków wymaga kosztownej rafinacji.Znane sa sposoby, które w celu usuniecia nie- rozlozonych tioglikozydów, sa nastawione na eks¬ trakcyjna przeróbke wstepna nasion, lub odpo¬ wiednia przeróbke dodatkowa, odtluszczonych po¬ zostalosci po przeróbce za pomoca szeregu dwu¬ skladnikowych rozpuszczalników wodno-etanolo- wych. Do innych sposobów naleza te, które opie¬ raja sie na ekstrakcji hydrolizowanych tiogliko¬ zydów metanolem. Pierwsze ze wspomnianych spo¬ sobów wymagaja uprzedniej aktywacji fermenta¬ cyjnej, ostatnie z wspomnianych sposobów wy¬ magaja rozkladu fermentacyjnego lub chemiczne¬ go.Wada wspomnianych sposobów sa jednak z re¬ guly wysokie straty wartosciowych skladników, takich jak weglowodany i rozpuszczalne bialko, a ich ewentualne ponowne odzyskanie wymaga dodatkowych nakladów. Do tego dochodza powaz¬ ne koszty dodatkowe oczyszczania scieków i rekty¬ fikacji rozpuszczalnika. Ponadto sposoby te wy¬ magaja, jak juz wspomniano, dwóch oddzielnych procesów dla uzyskania oleju i dla usuniecia skladników trujacych ze sruty, a dla oddzielenia cial stalych od cieczy z lugowanych surowców jest potrzebne specjalne prowadzenie procesów.Znane jest zastosowanie czystych alkoholi, jak równiez zawierajacych alkohol, bezwodnych lub wodnych rozpuszczalników, przy uzyskiwaniu ole-s 126 829 4 jów z surowców roslinnych i zwierzecych, mia¬ nowicie z soi i z ryb. Zastosowanie tego rodzaju rozpuszczalników jest spowodowane przede wszy¬ stkim usilowaniem polepszenia jakosci produk¬ tów koncowych, to jest oleju i sruty, oraz usil¬ nym popieraniem kierunków rozwojowych eks¬ trakcji bezposredniej, wzglednie wytlaczania bo¬ gatych w tluszcz nasion oleistych.Glówna wada tych sposobów jest jednak nie¬ wystarczajace dotychczas opanowanie etapu roz¬ kladu komórki, wplywajacego w duzym stopniu na wielkosc uzysku i na jakosc oleju uzyskane¬ go pr^ez.ekstrakcje bezposrednia lub metoda wy¬ tlaczania ! Potychczas djai ulatwienia przerobu na¬ sion stosuje sie takie operacje jak kondycjonowa- nie parowe, ewentualnie l przy podwyzszonym cis¬ nieniu, albo intensywne rozdrabnianie, ewentual¬ nie z przeróbka,na platki lub granule.Wiadomo, ze efektywnosc procesu ekstrakcji za¬ lezy nie tylko od szybkosci dyfuzji rozpuszczalni¬ ka w nasieniu, z którego sie przeprowadza eks¬ trakcje, i która jest okreslona mofrologicznym stanem nasienia i stopniem jego rozdrobnienia, lecz równiez od rozpuszczalnosci w czynniku eks¬ trakcyjnym zwiazków, które maja byc ekstraho¬ wane. Dazy sie do polepszenia efektu ekstrakcji zarówno przez intensyfikacje przebiegu dyfuzji, na przyklad przez poddanie nasion dzialaniu fal ultradzwiekowych, albo przez zmiane cisnienia, ewentualnie w kombinacji z termiczna przerób¬ ka (kondycjonowaniem), jak równiez przez zmia¬ ne biegunowosci rozpuszczalnika, na przyklad przez dodanie alkoholi.W przypadku znanego zastosowania dodatku nis- koczasteczkowych alkoholi, korzystnie etanolu i izopropanolu, nalezy wyjsc z tego, ze posiadaja one, w porównaniu z przewaznie stsowanym hek¬ sanem albo benzenem, niska zdolnosc rozpuszcza¬ nia oleju. Nalezy przy tym uwzglednic zestaw skladników nasion. Ponadto na przebieg ekstrakcji ma wplyw zawartosc wody w alkoholu, wzgled¬ nie w masie, która ma byc poddana ekstrakcji, przy czym nalezy uwzglednic pewne prawidlowos¬ ci odnosnie skutecznych stosunków cial stalych i cieczy oraz temperatury. Rozpuszczalnosc trój- glicerydów zwieksza sie ze wzrostem dlugosci lan¬ cucha, ze zwiekszeniem stopnia izomeryzacji i ze zmniejszajaca sie zawartoscia wody w alkoholu: ponadto rozpuszczalnosc trójglicerydów jest od¬ wrotnie proporcjonalna do dlugosci lancuchów i stopnia nasycenia tworzacych je kwasów tlusz¬ czowych. W przeciwienstwie do tego, jak wyka¬ zuja szczególne badania, tioglikozydy i produkty ich rozkladu zachowuja sie odnosnie ich roz¬ puszczalnosci zupelnie inaczej. Rozpuszczalnosc tych zwiazków spada ze wzrostem dlugosci lan¬ cucha, ze wzrostem stopnia izomeryzacji i ze zmniejszajaca sie zawartoscia wody w alkoholu.Zróznicowana rozpuszczalnosc trójglicerydów na przyklad Olejów i tioglikozydów w alkoholu, i wzglednie duza zawartosc tych zwiazków w na¬ sionach rzepaku, jest glównym powodem niesto¬ sowania dotychczas alkoholi do bezposredniej eks¬ trakcji oleju z tych nasion. Inna powazna wada ekstrakcji za pomoca alkoholi jest duze zuzycie rozpuszczalnika dla uzyskania duzego efektu eks¬ trakcji, nawet w przypadku wzglednie ubogiej w tluszcze soji, jezeli ekstrakcji nie przeprowadzi sie przy temperaturach znacznie wyzszych od tem¬ peratury wrzenia zastosowanego alkoholu, to zna¬ czy przy nadcisnieniu., Sposób wedlug wynalazku ma na celu mozli¬ wie calkowite usuniecie w jednym procesie tlusz¬ czowców i tioglikozydów z nasion zwlaszcza rze¬ paku i modraka, oraz z produktów ich przerobu oraz uzyskanie oleju o wysokiej jakosci, to zna¬ czy zawierajacego malo skladników towarzysza¬ cych, jak równiez uzyskanie wolnej w duzym stopniu od odzywczo szkodliwych skladników sru¬ ty poekstrakcyjnej, która mozna zastosowac jako pólrafmat, wzglednie jako skladnik mieszanki paszowej lub tez jako substrat dla uzyskania izo- latów i koncentratów bialkowych w przemysle srodków spozywczych i paszowych.Sposób wedlug wynalazku wykazuje wiec wa¬ runki potrzebne do rozkladu komórek nasion i dla ekstrakcji z nich interesujacych skladników, któ¬ re nie wymagaja oddzielnego przeprowadzania odtluszczania i oddzielania substancji trujacych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wielokrotnej ekstrakcji etanolem przy nadcisnie¬ niu, w temperaturze wrzenia odpowiadajacej kaz¬ dorazowemu nadcisnieniu poddaje sie surowiec uprzednio mechanicznie rozdrobniony wzglednie po obróbce termicznej, przy czym po kazdym trak¬ towaniu surowca etanolem, przy czym laczna za¬ wartosc wody w surowcu i etanolu wynosi 1—15°/§ ntasy calkowitej, oddziela sie przy istniejacym nadcisnieniu, utworzona miscele, zas znajdujaca sie w warunkach nadcisnienia pozostalosc poeks¬ trakcyjna rozpreza sie w sposób nagly, w ciagu 1—10 sekund.Korzystnie pozostalosc poekstrakcyjna, uwolnio¬ na od misceli rozpreza sie poczawszy od panuja¬ cego w procesie nadcisnienia, az do calkowitego rozprezenia w ciagu 1—3 sekund.Korzystnie eksirakcje przeprowadza sie 96tyo etanolem przy zawartosci wody w nasionach wy¬ noszacej ^/t.Korzystnie ekstrakcje przeprowadza przy nad¬ cisnieniu 40 do 250 kPa, korzystnie 150 kPa w czasie trwania jednego cyklu ekstrakcyjnego od 10 do 60 minut, korzystnie 15 do 30 minut.Stwierdzono, ze efektywnosc równoczesnej eks¬ trakcji tluszczowców i tioglikozydów zostaje okres¬ lona w zasadniczym stopniu szybkoscia rozpreza¬ nia nasion uwolnionych z fazy etanolu, przy czym spadek cisnienia w jednostce czasu ma zasadni¬ czy wplyw i powinien nastepic w ciagu 1—10 se¬ kund, korzystnie 1—3 sekund. Przez zwiazana z tym ekstrakcje jeszcze zwilzonych nasion naste¬ puje nie tylko pekanie blon komórek i w zwiazku z tym w duzym stopniu rozklad komórek, lecz takze na skutek dzialania etanolu w podwyzszo¬ nej temperaturze, nastepuje równoczesnie che¬ miczna denaturyaacja i w zwiazku z tym agre¬ gacja bialka, która prowadzi do pozadanych zmian mech aniczno-strukturalnyeh nasion (tworzenie sie kanalów, porowatosc), przez co zostaje powaznie i# 155 zwiekszona obok rozpuszczalnosci równiez szyb¬ kosc dyfuzji rozpuszczalnika w nasionach.Poza tym przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku traca aktywnosc endogeniczne i egze- geniczne enzymy nasion co ma szczególne zna¬ czenie w przypadku mirosynazy odpowiedzialne] za rozklad trioglikozydów. W tradycyjnych spo¬ sobach uzyskiwania oleju nastepuje mianowicie z jednej strony, w zaleznosci od wybranych pa¬ rametrów technologicznych, w szczególnosci od temperatury i wilgotnosci, mniej lub bardziej cal¬ kowita dezaktywacja, na skutek czego przy uzys¬ kaniu oleju wystepuje mniej lub bardziej calko. wity rozklad tioglikozydów. Z drugiej strony rów¬ niez te produkty rozkladu zostaja przerobione na produkty toksyczne, przez nieodwracalne wzajem¬ ne oddzialywanie z bialkiem, przy duzym obcia¬ zeniu termicznym. Produkty te nie daja sie eks¬ trahowac, lub ulegaja ekstrakcji tylko po hydro¬ lizie. To powoduje, na skutek zmienionej roz¬ puszczalnosci pochodnych zwiazków tioglikozydów stosunkowo wysoka zawartosc zwiazków siarki w oleju, albo stosunkowo wysoki udzial w srucie poekstrakcyjnej nieodwracalnie zwiazanych z bial¬ kiem skladników szkodliwych. W pierwszym wspomnianym przypadku powoduje to stosunko¬ wo wysokie koszty rafinacji, poniewaz wspomnia¬ ne zwiazki zatruwaja katalizator stosowany przy utwardzaniu oleju rzepakowego, a w drugim przy¬ padku zostaje powaznie obnizona wartosc uzytko¬ wa sruty poekstrakcyjnej, wzglednie trzeba przed¬ siewziac specjalne srodki do wyeliminowania skladników trujacych. Dzieki zastosowaniu roz¬ wiazania wedlug wynalazku zostaja stworzone wa¬ runki dla zahamowania niepozadanego odprowa¬ dzenia z nasion do surowego oleju zwiazków za¬ wierajacych siarke i tworzenie szkodliwych, wzglednie trujacych produktów, przy czym zosta¬ je wskazane dobranie okreslonej zawartosci wo¬ dy w calkowitym ukladzie nasiona-alkohol.Stwierdzono, ze ta zawartosc wody, ze wzgledu na równoczesna ekstrakcje tluszczowców i nieroz- lozonych tioglikozydów, nie przekracza znacznie wartosci granicznej 15*/t, i nie powinna wynosic zasadniczo mniej niz lf/«, poniewaz w innym przy¬ padku tluszczowce albo tioglikozydy zostana eks¬ trahowane w niewystarczajacym stopniu. Przy tym jest mozliwa, ze wzgledu na sposób postepowania, regulacja zawartosci wody w calym ukladzie, po¬ przez ustalenie zawartosci wody w alkoholu lub w nasionach. Na skutek tego jest bardzo sku¬ teczne zastosowanie etanolu 85 do 10tyt-wego, je¬ zeli zawartosc wody w nasionach zawarta jest w podanych granicach.• W korzystnej postaci prowadzenia sposobu wed¬ lug wynalazku stosuje sie 96*/§-owy etanol oraz wstepnie osuszone nasiona o zawartosci wody 9*/§.W tych warunkach zawartosc wody w alkoholu pozostaje wielkoscia prawie stala, na skutek czego nie ma potrzeby rektyfikacji. Ponadto okazalo sie korzystne zastosowanie w czasie ekstrakcji nad¬ cisnienie 40 do 250 kPa, korzystnie 150 kPa, przy czasie trwania ekstrakcji od 10 do 60 minut, ko¬ rzystnie 15 do 30 minut, w jednym cyklu eks¬ trakcji 829 6 Powstajace róznorakie nasycone produkty moz¬ na latwo rozdzielic w 2 lub 3 fazach, przez bez¬ posrednie, wzglednie stopniowe ochladzanie do okolo 20 wzglednie 10°C, przy czym dolna faza s zawiera glówna ilosc oleju. Srodkowa faza skla¬ da sie w przewazajacej mierze z rozpuszczonych w wodzie lub rozproszonych skladników nasion, a górna faza sklada sie przede wszystkim z eta¬ nolu. Celowym bedzie odprowadzanie ostatnich lub . if róznorakich nienasyconych produktów zawieraja¬ cych olej, z powrotem do cyklu pierwszego stop¬ nia ekstrakcji, w przeciwienstwie do tego wpro¬ wadza sie swiezy etanol do ostatnich stopni eks¬ trakcji. .* is Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic za pomoca urzadzen skladajacych sie ze znanych, wzglednie zmodyfikowanych, agregatów przemyslu olejowego do ekstrakcji z urzadzeniem do oddzie¬ lania i do odprezania. Moga one byc wlaczone to do linii produkcyjnej i umozliwiaja produkcje ciagla.W ramach sposobu wedlug wynalazku przera¬ bia sie dodatkowo zwyklymi wodnymi lub bez¬ wodnymi rozpuszczalnikami pozostalosci po eks- ts trakcji w celu uzyskania specjalnych tluszczowców z bialek, takich jak kafalina lub globulina. Rów¬ niez faza etanolowa moze byc destylacyjnie prze¬ robiona celem odzyskania rozpuszczonych zwiaz¬ ków, takich jak weglowodany. m Zastosowanie etanolu jako srodka do ekstrakcji nie ogranicza sie tylko do nasion, lecz moze on byc równiez zastosowany do makuchów, jezeli tylko nasiona zostaly poddane, na przyklad przez zanurzenie we wrzacej wodzie, uprzedniej, calko- * witej dezaktywacji mirozyny w celu unikniecia rozkladu tioglikozydów.¦ Sposób wedlug wynalazku posiada, w porów¬ naniu z tradycyjnymi sposobami, szereg zalet.•Przede wszystkim mozna po raz pierwszy w jed- * iiym jedynym procesie produkcyjnym przeprowa¬ dzic przy nadcisnieniu odtluszczenie i obnizenie zawartosci skladników znajdujacych sie w nasio¬ nach rzepaku i niektórych innych roslin oleistych, oraz w produktach ich przerobu przez ustalenie *5 parametrów, które mozna zrealizowac, w skali przemyslowej (cisnienie, temperatura, wilgotnosc), l sposób mozna realizowac na specjalnym dwupie¬ trowym ekstraktorze karuzelowym, przy czym roz¬ prezanie nastepuje w czasie przejscia surowca 80 z pierwszego na drugie pietro.. W ten sposób udaje sie obnizyc koszty wytwa¬ rzania i koszty inwestycyjne. Uzyskiwany przy tym surowy olej, na skutek utraty aktywnosci rozkladajacych tluszczowce enzymów (lipoksydazy, » lipazy i fosfolipazy) jak równiez na skutek selek¬ tywnego frakcjonowania spolaryzowanych i nie- spolaryzowanych tluszczowców (fisfatydy, wolne kwasy tluszczowe, trójglicerydy) odpowiada jakos¬ ci pólrafmatu i pozwala oczekiwac znacznego •o zmniejszenia nakladów na rafinacje i lepszego utwardzania tluszczów. Powstajaca jako produkt uboczny sruta poekstrakcyjna jest uboga w tio¬ glikozydy i w produkty ich rozkladu, i nie za¬ wiera zadnych skladników trujacych. Przez Jej s§ nieograniczone zastosowanie jako skladników pa-126 829 7 szowych przy monogastrydach mozna na przy¬ klad zastapic w sposób pelnowartosciowy sojowa srute ekstrakcyjna, co byloby ze wzgledu na im¬ port soi powiazane z powaznymi korzysciami handlowymi. Przy tym straty okreslajacych war¬ tosc skladników nasion sa male na skutek ogra¬ niczonej zawartosci wody w etanolu. Z drugiej strony nastepuje zanikajaca dekantyzacja bialka, na skutek czego zostaja zasymilowane okreslone cechy funkcjonalne, takie jak zatrzymanie roz¬ puszczalnosci i stracenie niskomolekularnych al¬ buminow, w zwiazku z czym mozna otrzymac, z duzym zyskiem, ze sruty poekstrakcyjnej izola- ty i koncentraty bialkowe o wysokiej jakosci fizjologiczno-odzywczej.Sposób wedlug wynalazku jest blizej objasnio¬ ny w przykladach wykonania.Przyklad I. Do 250 g nasion rzepaku o za¬ wartosci ITC 0,45% w suchej beztluszczowej ma¬ sie (w s.b.m.) zawartosc VTO 1,58% wartosc wody 7,3%, osuszonych do zawartosci wo¬ dy 1,5%, nastepnie rozdrobnionych na czasteczki o wielkosci 2 i 4 nim dodaje sie w reaktorze cis¬ nieniowym 375 g 96%-owego (objetosciowo) eta¬ nolu i podgrzewa sie zawartosc reaktora do tem¬ peratury 115°C. Powstajace nadcisnienie okolo 250 kPa utrzymuje sie przez 15 minut, nastepnie usuwa sie róznorakie produkty zawierajace olej przy prawie stalym nadcisnieniu, a nasycone al¬ koholem pozostalosci poekstrakcyjne poddaje sie rozprezeniu przez nagle otwarcie reaktora cisnie¬ niowego. Po tym procesie nastepuja trzy nastep¬ ne cykle ekstrakcji przeprowadzone w analogicz¬ ny sposób, po czym oddziela sie rozpuszczalnik od pozostalosci po ekstrakcji. v Zlaczone róznorakie produkty zawierajace olej schladza sie do temperatury 10°C, przy czym two¬ rza sie trzy fazy. Dolna faza zawiera obok 64% etanolu w przewazajacej ilosci neutralne tlusz¬ czowce, srodkowa faza zawiera rozpuszczone w wodzie, wzglednie rozproszone skladniki nasion, a górna etanolowa faza posiada zawartosc oleju 3,4%. Zawraca sie kazdorazowo górna faze do obu pierwszych stopni ekstrakcji natomiast do trzecie¬ go stopnia dodaje sie swiezego etanolu. Srodkowa faze przerabia sie ewentualnie w specjalny spo¬ sób (odparowywania), a dolna faze oddziela sie przez destylacje. Produkty koncowe posiadaja na¬ stepujace parametry jakosciowe: sruta poekstrakcyjna: zawartosc ITC 0,00% zawartosc VTO 0,06% olej ekstrakcyjny: liczby kwasowe 0,64 m feofytyna 15,0 ppm fosfatydy 10,4 ppm niezmydlajace 0,57% 8 zwiazki zawiera¬ jace siarke 36,9 ppm (ppm = czesci na milion). 5 Przyklad II. Do 250 g makuchów rzepako¬ wych powstalych z nasion dezaktywowanyeh ter¬ micznie (kondycjonowanie) o zawartosci ITC 0,28% (w s.b.m.), zawartosci VTO 1,3 (w s.b.m.) i za¬ wartosci wody 3% dodaje sie w reaktorze cisnie- it niowym etanol absolutny i zawartosc reaktora podgrzewa sie do temperatury 110°C.Powstajace przy tym nadcisnienie okolo 200 kPa utrzymuje sie przez 20 minut, po czym prze¬ prowadza sie proces analogicznie jak w przykla- 15 dzie I. Produkty koncowe posiadaja nastepujace parametry jakosciowe: sruta poekstrakcyjna: zawartosc ITC 0,02% zawartosc VTO 0,07% olej ekstrakcyjny: liczba kwasowa 0,44 M feofytyna 8,3 ppm fosfatydy 2,8 ppm niezmydlajace 0,49% zwiazki zawiera¬ jace siarke 51,9 ppm 15 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania oleju z surowców ros¬ linnych zawierajacych tioglikozyd, zwlaszcza z na- 30 sion rzepaku i modraka jak równiez z produk¬ tów ich przerobu, po uprzednim mechanicznym rozdrobnieniu wzglednie po obróbce termicznej, przez wielokrotna ekstrakcje etanolem przy nad¬ cisnieniu, w temperaturze wrzenia odpowiadaja- 35 cej kazdorazowemu nadcisnieniu, znamienny tym, ze po kazdym traktowaniu surowca etanolem, przy czym laczna zawartosc wody w surowcu i etanolu wynosi 1—15% masy calkowitej oddzie¬ la sie przy istniejacym nadcisnieniu, utworzona 40 miscele, zas znajdujaca sie w warunkach nadcis¬ nienia pozostalosc poekstrakcyjna rozpreza sie w sposób nagly, w ciagu 1—10 sekund. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pozostalosc poekstrakcyjna, uwolniona od misceli 45 rozpreza sie poczawszy od panujacego w proce¬ sie nadcisnienia, az do calkowitego rozprezenia w ciagu 1—3 sekund. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ekstrakcje przeprowadza sie 90% etanolem przy w zawartosci wody w nasionach wynoszacej <3%. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ekstrakcje przeprowadza sie przy nadcisnieniu 40 do 250 kPa, korzystnie 150 kPa W czasie trwa¬ nia jednego cyklu ekstrakcyjnego o ss nut, korzystnie 15 do 30 minut.Sklad: RLGraf.Druk: Prac.Polignficzna UP PRL Naklad 100 egz. Cena 100 zl. PL PL PL