PL126779B2 - Method of obtaining ageing resistant rubber - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania gumy odpornej na starzenie.Znane sposoby otrzymywania gumy odpornej na starzenie w wysokiej temperaturze i jedno¬ czesnie odpornej na dzialanie cieczy hydraulicznej, paliw lub smarów, polegaja na zastosowaniu substancji przeciwstarzeniowych trwale wiazacych sie z siecia przestrzenna elastomerów lub wiel¬ koczasteczkowych srodków przeciwstarzeniowych. Przeciwutleniacze wielkoczasteczkowe lub zwiazane chemicznie z elastomerami nie daja sie usunac z gumy przez ekstrakcje rozpuszczalni¬ kami, ani tez nie ulatniaja sie w wysokiej tempraturze (Gummi Asbest Kunststoffe 31,934/1978/).W celu otrzymania takiej gumy stosuje sie substancje zawierajace w czasteczce ugrupowania reaktywne wzgledem elastomerów, jak nitrozofenole i nitrozoaminy (Revue generale des Caout- choues et Plastiaues 51, 243 /l974/, Rubber Chemistry and Technology 45 204 /1972/), nitrony (Journal of American Chemical Society 90 5909 /1968/ i 91, 4481 /1969/), akrylowe pochodne amin lub fenoli (Journal of Applied Polymer, Symposia 25, 393 /l 974/) i tiolowe pochodne amin i fenoli (Journal of Applied Polymer Science 13, 13Z9 /l 969/; Journal of Chemical Society 3, 1747 /1971/; European Polymer Journal 11, 161 /1975/; Eruopean PolymerJournal, Supplement 1969, 189).Wada znanych sposobów wytwarzania gumy odpornej na starzenie jest znacznie mniejsza aktywnosc przeciwutleniaczy wiazacych sie chemicznie z elastomerami w porównaniu z malocza- steczkowymi srodkami przeciwstarzeniowymi, takimi jak N-fenylo-2-naftyloamina czy N-fenylo- N'-izopropylo-p-fenylenodwuamina.Znane jest takze zastosowanie N,N'-dwuallilo-p-fenylenodwuaminy jako przeciwutleniacza do materialów elektroizolacyjnych z polietylenu (patent japonski nr 862'67) oraz do polimerów fluorowych (patenty USA nr nr 3557050 i 3 557051).Sposób wytwarzania gumy odpornej na starzenie wedlug wynalazku polega na tym, ze do kauczuku naturalnego, butadienowo-styrenowego lub mieszanin tych kauczuków, zawierajacych ewentualnie napelniacze, aktywatory, zmiekczacze i srodki sieciujace dodaje sie 0,5-3,0 czesci wagowych N,N'-dwuallilodwumiany, korzystnie N,N'-dwuallilo-p-fenylenodwuaminy, N,N'- dwuallilo-m-fenylenodwuaminy lub dwu(4-N-alliloaminofenylo-)-metanu na 100 czesci wagowych kauczuku, po czym otrzymana mieszanine poddaje sie w znany sposób wulkanizacji.Dwuallilowa pochodna dwuaminy wiaze sie trwale z elastomerami w czasie wulkanizacji, gwarantujac wytworzenie gumy odpornej na starzenie, nawet po dzialaniu rozpuszczalników.Tak2 126 779 otrzymana guma, poddana ekstrakcji acetonem w atmosferze (dwutlenku wegla w czasie 48 godzin, zachowuje dobra odpornosc na starzenie.Zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku N,N'-dwuallilowych pochodnych dwuamin aro¬ matycznych pozwolilo na otrzymanie gumy z kauczuku naturalnego, butadienowo-styrenowego lub mieszaniny tych elastomerów o odpornosci lepszej lub porównywalnej z odpornoscia wulkani- zatów zabezpieczonych maloczasteczkowymi srodkami przeciwstarzeniowymi, to jest N-fenylo-2- naftyloamina i N-fenylo-N'-izopropylo-p-fenylenodwuamina, uwazanymi obecnie za najbardziej aktywne sposród znanych przeciwutleniaczy.Przedmiot wynalazku wyjasniaja blizej przyklady wykonania zamieszczone w tablicy 1 i 2.T a b e 1 a 1 Slad mieszanek gumowych i warunki wulkanizacji o, LJ , Nr przykladu _ n „_ _y y y. v__ vm _x x X1 xn xm x-y xy xyj xvn xvm Skladniki Kauczuk naturalny RSSI 100 100 100 100 100 100 100 100 100 — — — .— — 50 50 50 50 Kauczuk butadienowo- styrenowy _________ 100 100 100 100 100 50 50 50 50 Ker-1502 Sadza ISAF 50 50 50 50— — — — — — — — — — — — — — SadzaHAF __________________ 25 25 25 25 SadzaFEF ___________ — — _- — 25 25 25 25 Weglan wapniowy stracany — — — — 40 40 40 40 40 4040404040 — — — — Krzemionka koloidalna UkrasilVN-3 _____ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 — — — — Bieltytanowa _____ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 — — — — Poli(tlenek etylenu) — — — —22222 2 22 2 2 — — _____ Olej wazelinowy — — — — 555 5 5 5 55 5 5 — — — — Naftolen _______ ________io 10 10 10 Tlenek cynkowy 5 5 5 5 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 5 5 5 5 Stearyna techniczna 11 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1,5 1,5 1,5 t,5 Przyspieszacz tioheksam — — — — — — — — — 1 11 1 1 1 1 1 1 PrzyspieszaczM 1 1 1 1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 — — — — — — — — _ PrzyspieszaczD — — — — 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 — — — — — — — — — Siarka mielona 2 2 2 2 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2 2 2 2 2 2,5 2,5 2,5 2,5 N-fenylo-2-naftyloamina (StabilizatorAR) 2 — — — 1 ___ — ]_____ j,5___ N-fenylo-N'-izopropylo-p- -fenylenodwuamina (San- toflexIP) — — — — — 1 — — — — 1 — — — — 1,5 — — N,N'-dwuallilo-p-fenyleno- dwuamina — 0,5 1,5 3 — — 1,5 — — — — — 1,5 — — — — U5 N,N'-dwuallilo-m-fenyle- nodwuamina — — — — — — — 1,5 — — — — 1,5 — — — — 1,5 Dwu(N-allilo-4-amino- fenylo-)-metan — — — — — — — — 1,5 — — — — 1,5 — — — — ' Temperatura wulkanizacji, °C 150 150 150 150 150 150 150 150 150 160 160 160 160 160 160 160 160 160 Czas wulkanizacji, minuty 10 10 10 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 15 15 15 15126779 3 Tablica 1 zawiera sklady mieszanek gumowych podane w czesciach wagowych oraz warunki wulkanizacji czyli temperature wulkanizacji w °C i czas wulkanizacji w minutach. Tablica2 zawiera wlasnosci gumy, czyli wytrzymalosc na rozciaganie Rr w MPa, wydluzenie wzgledne przy zerwaniu €r w procentach i naprezenie przy wydluzeniu 100% Sioo w MPa, przy czym wlasnosci te zostaly okreslone przed starzeniem, po starzeniu oraz po ekstrakcji wrzacym acetonem w atmosferze dwutlenku wegla w czasie 48 godzin i starzeniu w analogicznych warunkach jak wyzej. Badania wykonano dla próbek gumy o grubosci 2 mm.Tablica 2 Wlasnosci gumy Nr ykladu I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII Rr[MPa] 17,0 16,9 17,6 18,9 17,8 16,3 17,8 18,0 17,8 10,4 11,2 10,6 10,2 10,8 20,2 20,7 19,9 19,2 Przed starzeniem ej%] 465 495 490 495 575 550 575 530 535 790 820 735 940 715 420 435 430 385 i 6ioo[MPa] 1,4 K5 1,7 1,5 : 2,01 1,93 1,63 J,65 1,85 1,16 1,08 1,19 0,93 1,28 2,33 2,28 2,01 2,44 Temperatura starzenia TO (00 100 100 100 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 100 100 100 100 Po starzeniu Czas starzenia [doba] i i i i 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 3 3 3 3 R, [MPa] 17,1 14,3 14,9 16,7 16,5 13,9 18,1 14,2 15,6 8,9 8,9 9,6 11,5 8,8 10,7 11,5 12,3 11,8 Cr [%] 300 320 330 370 505 485 475 430 455 520 530 580 700 540 150 155 195 160 6100 [MPa] 2,6 2,5 2,4 2,1 2,34 2,41 2,32 2,17 2,39 1,73 1,67 1,51 1,37 1,59 5,59 5,57 4,87 5,64 Po Rr [MPa] 2,3 11,7 14,9 17,5 3,7 3,5 13,2 8,2 5,6 4,4 4,1 7,1 9,5 5,6 — — — — ekstrakcji i Cr x[%] 265 320 380 390 195 185 400 305 220 210 205 550 700 380 — — — — i starzeniu • fiioo [MPa] 1,0 1,8 2,0 2,1 2,09 2,12 2,47 2,5* 2,53 2,78 2,69 1,66 1,52 2,17 -^- _ — — Z tablicy 2 wynika, ze odpornosc gumy nie poddanej ekstrakcji acetonem, zawierajacej N,N'-dwuallilodwuaminy aromatyczne jest lepsza lub porównywalna z odpornoscia tych samych wulkanizatów zawierajacych maloczasteczkowe przeciwutleniacze: N-fenylo-2-naftyloamine i N- fenylo-N'-izopropylo-p-fenylenodwuamine. Wyrazne róznice na korzysc dwuallilowych pochod¬ nych dwuamin aromatycznych widac dla gumy poddanej ekstrakcji acetonem. Guma zabezpieczona N,N'-dwuallilodwuaminami aromatycznymi jest po ekstrakcji acetonem wielokrot¬ nie bardziej odporna na starzenie cieplne w powietrzu niz guma, która zawierala maloczasteczkowe przeciwutleniacze.Z tablicy 2 wynika takze, ze aktywnosc zastosowanych w sposobie wedlug wynalazku przeciw- utleniaczy w kauczuku naturalnym maleje w nastepujacej kolejnosci: N,N'-dwuallilo-p- fenylenodwuamina N,N'-dwuallilo -m-fenylenodwuamina dwu(N-allilo-4-aminofenylo-)me- tan, a w kauczuku butadienowo-styrenowym: N,N'-dwuallilo -m-fenylenodwuamina N,N'-dwu- allilo-p-fenylenodwuamina dwu(N-allilo-4-aminofenylo-)metan.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania gumy odpornej na starzenie, z kauczuku naturalnego, kauczuku butadienowo-styrenowego lub mieszanin tych kauczuków, z ewentualnym dodatkiem napelniaczy, aktywatorów zmiekczaczy i srodków sieciujacych, znamienny tym^ ze na 100 czesci wagowych kauczuku dodaje sie 0,5-3,0 czesci wagowych N,N'-dwuallilodwuaminy, korzystnie N,N'- dwuallilo-p-fenylenodwuaminy, N,N'-dwuallilo-m-fenylenodwuaminy lub dwu(N-allilo-4-amino- fenylo-)-metanu, po czym otrzymana mieszanine poddaje sie w znany sposób wulkanizacji. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania gumy odpornej na starzenie, z kauczuku naturalnego, kauczuku butadienowo-styrenowego lub mieszanin tych kauczuków, z ewentualnym dodatkiem napelniaczy, aktywatorów zmiekczaczy i srodków sieciujacych, znamienny tym^ ze na 100 czesci wagowych kauczuku dodaje sie 0,5-3,0 czesci wagowych N,N'-dwuallilodwuaminy, korzystnie N,N'- dwuallilo-p-fenylenodwuaminy, N,N'-dwuallilo-m-fenylenodwuaminy lub dwu(N-allilo-4-amino- fenylo-)-metanu, po czym otrzymana mieszanine poddaje sie w znany sposób wulkanizacji. PL