CN101469097A - 一种三元乙丙橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元乙丙橡胶组合物，该组合物含有三元乙丙橡胶、硫化剂体系，其中该组合物还含有聚醚多元醇，所述聚醚多元醇含有式(I)所示的结构，其中，m1、m2、m3均为4－25的整数。本发明的三元乙丙硫化橡胶组合物具有优异的回弹性，且生产工艺简单，无毒性，无污染。此外，其他力学性能如拉伸强度和压缩永久变形等，以及材料的耐热氧老化性和低温性能，都获得了大大提高。这些使得本发明的三元乙丙橡胶组合物在同类产品中最优，也使其在耐压制品、密封制品等特殊领域使用成为可能，从而使其优异的耐老化性能、电绝缘性能更大程度的为人类所用。
Description
技术领域
本发明是关于一种三元乙丙橡胶组合物。
背景技术
三元乙丙橡胶是一种饱和的高聚物，由乙烯、丙烯经溶液共聚合，并引入第三单体亚乙烯降冰片烯(ENB)聚合而成。三元乙丙橡胶的耐老化性能非常好，其耐候性、耐化学腐蚀性、绝缘性及冲击弹性均较好，因而广泛应用于耐老化、耐水、耐腐蚀和电器绝缘等领域，例如浅色车胎侧、耐热输送带、电缆、电线、密封圈垫、门窗密封条、家用电器和一些生活用品等。
但是，三元乙丙橡胶分子链在长时间应力作用下，会发生分子链间的相对位移，产生应力松弛，应力除去后，橡胶分子的回复能力降低甚至失去，产生永久变形。相对天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶，三元乙丙橡胶的回弹性是最差的，因此，回弹性差成为了制约三元乙丙橡胶使用的一大难题。有专家和学者提出，使用过氧化物硫化三元乙丙橡胶能够较好地改善其回弹性，但是这种硫化后的三元乙丙橡胶加工性差，容易焦烧且硫化速度慢，造成产品良率不高，生产效率低。
因此开发一种回弹性好且加工方法简单、安全且成本低廉的三元乙丙橡胶产品是需要迫切解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中三元乙丙橡胶的回弹性差及制备高回弹性三元乙丙橡胶的方法复杂、成本高、毒性大、有污染的缺点，提供一种回弹性优异，且加工简单、安全及成本低廉的三元乙丙橡胶产品。
本发明提供了一种三元乙丙橡胶组合物，该组合物含有三元乙丙橡胶、硫化剂体系，其中，该组合物还含有聚醚多元醇。
本发明通过在含有三元乙丙橡胶、硫化剂体系的三元乙丙橡胶组合物中加入聚醚多元醇得到回弹性优异、混合效果好、加工性能好、硫化速度快的硫化三元乙丙橡胶。相对于过氧化物硫化、过氧化物和异氰酸酯并用及其他传统提高回弹性的方法制备的三元乙丙橡胶组合物，本发明的三元乙丙硫化橡胶组合物具有更优异的回弹性，且生产工艺简单，无毒性，无污染。此外，其他力学性能如拉伸强度和压缩永久变形等，以及材料的耐热氧老化性和低温性能，都获得了大大提高。并且，由于聚醚多元醇的价格低廉，显著降低了高回弹性三元乙丙橡胶的成本。这些使得本发明的三元乙丙橡胶组合物在同类产品中最优，也使其在耐压制品、密封制品等特殊领域使用成为可能，从而使其优异的耐老化性能、电绝缘性能更大程度的为人类所用。
具体实施方式
本发明提供的三元乙丙橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、硫化剂体系，其中，该组合物还含有聚醚多元醇，所述聚醚多元醇含有式(I)所示的结构：
其中，m1、m2、m3均为4-25的整数。
根据本发明提供的三元乙丙橡胶组合物，少量的所述聚醚多元醇即可实现本发明的目的，但在优选情况下，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述聚醚多元醇的含量为1-10重量份，优选为2.5-5.5重量份，进一步优选为4.5-5.5。所述硫化剂的含量可以是本领域常规的含量，例如可以是1-10重量份，优选为4-6重量份。
优选情况下，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇(PPG)。其中，所述述聚氧化丙烯多元醇(PPG)的羟值优选为12.7-30(mgKOH/g)，其中，羟值的测定方法为采用无水乙醇配制KOH标准溶液的滴定方法进行单位体积内羟基数量的判定；所述聚氧化丙烯多元醇(PPG)的重均分子量优选为4000-10000，进一步优选为6000-8000。
上述聚醚多元醇可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用，在优选情况下，单独使用所述聚醚多元醇。
由于三元乙丙橡胶主链完全由化学结构稳定的饱和烃组成，乙烯和丙烯单体单元都是沿主链方向无规则交替排列。具有少量极性的聚醚多元醇，例如聚氧化丙烯多元醇(PPG)，能与非极性的三元乙丙橡胶很好地相容，结果一方面能够形成一种特殊活性结构，即一种聚醚多元醇分子链与三元乙丙橡胶分子链相互缠绕而形成的团状分子结构，另一方面一部分聚醚多元醇分子分散于团状分子结构之间的空隙里面，起到释放和分散应力的作用，橡胶分子的内旋位垒降低，大大提高了该橡胶分子链的柔顺性，使得三元乙丙橡胶具有更好的弹性，另外，这一特点也使得三元乙丙橡胶的低温性能得到很大改善。
本发明中，所述三元乙丙橡胶可以是本领域公知的各种三元乙丙橡胶中的一种或几种。其中，所述三元乙丙橡胶的重均分子量可以为200000-800000，优选为400000-600000。
所述硫化剂体系可以为本领域公知的各种硫化剂体系，例如，可以是过氧化物硫化剂体系、硫磺硫化剂体系、树脂硫化剂体系和醌肟硫化剂体系中的一种或几种，优选为过氧化物硫化剂体系和/或硫磺硫化剂体系。在优选的情况下，所述过氧化物硫化剂体系含有过氧化二异丙苯和交联助剂，所述交联助剂优选为三烯丙基异三聚氰酸酯，其中，在所述过氧化物硫化剂体系中，所述过氧化二异丙苯与交联助剂的重量比为2-3：1；所述硫磺硫化剂体系含有硫磺和促进剂，其中，在所述硫磺硫化剂体系中，所述硫磺与所述促进剂的重量比为1：2-5。所述促进剂可以是2-硫醇基苯并噻唑，二硫化四甲基秋兰姆和二丁基二硫代氨基甲酸锌。
本发明的发明人意外地发现，当所述组合物中硫化剂体系为过氧化物硫化剂体系，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇时，该组合物的回弹性比本发明其它组成的组合物有明显提高，因此，优选情况下，所述硫化剂体系为过氧化物硫化剂体系，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇(PPG)。
优选情况下，本发明的组合物还含有补强剂、填充剂、增塑剂、活化剂、防老剂、加工助剂等添加剂中的一种或几种。
所述补强剂可以为各种常规用于橡胶组合物的补强剂，例如，可以为碳黑和白碳黑中的一种或几种，优选为碳黑。其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述补强剂的含量为30-150重量份，优选为50-80重量份。
所述填充剂可以为各种常规用于橡胶组合物的填充剂，例如，可以为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、陶土和硫酸钡中的一种或几种，优选为轻质碳酸钙。其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述填充剂的含量为10-100重量份，优选为20-60重量份。
所述增塑剂可以为各种常规用于橡胶组合物的增塑剂，例如，可以为石蜡油、环烷油和芳烃油中的一种或几种，优选为石蜡油。其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述增塑剂的含量为10-80重量份，优选为20-40重量份。
所述活化剂可以为各种常规用于橡胶组合物的活化剂，例如，可以为氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的一种或几种，优选为氧化锌和硬脂酸组合。其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述活化剂的含量为5-10重量份，优选为6-8重量份。
所述防老化剂可以为各种常规用于橡胶组合物的防老化剂，例如，可以为二氢化喹啉类防老化剂和对苯二胺类防老化剂及萘胺类防老化剂中的一种或几种，优选为二氢化喹啉类防化老剂。其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述防老化剂的含量为0.5-3重量份，优选为1-2重量份。
所述加工助剂可以为各种常规用于橡胶组合物的加工助剂，例如，可以为石蜡、聚乙烯蜡、石油树脂、古马隆和硬脂酸中的一种或几种，优选为聚乙烯蜡。具体地，所述加工助剂可以为美国耀星国际股份有限公司生产的润滑流动剂(型号为UL-250)、深圳中茂橡胶有限公司生产的75#微晶石蜡。其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述加工助剂的总含量为0.5-5重量份，优选为1-3重量份。
本发明中，所述组合物的制备方法包括：将三元乙丙橡胶、本发明所述的聚醚多元醇和各种添加剂加入到75升密炼机(四川亚西橡塑机器有限公司，型号为XSN-75/30B)中进行一段混炼，经压片、冷却后停放；然后在所得混合物中加入硫化剂体系，再在开炼机(四川亚西橡塑机器有限公司，型号为XK-550)中进行二段混炼，薄通三次出片、冷却、停放。所述一段混炼的温度可以为110-150℃，混炼的时间可以为10-15分钟，停放时间为24小时；所述二段混炼的温度可以为60-80℃，混炼的时间可以为10-20分钟；所述密炼机和开炼机均可以是本领域常规使用的各种密炼机和开炼机。所述一段混炼和二段混炼的方法已为本领域技术人员所公知。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。
按照表1中所列的重量份配比，将100重量份三元乙丙橡胶(购自吉林化学工业股份有限公司，型号为EP4045)、60重量份碳黑(购自广东海印化工有限公司、型号为环星N220)、30重量份轻钙(购自江西广源化工有限公司)、24重量份石蜡油(购自广东茂名石化，型号为15#)、7重量份活化剂(6重量份广西柳州锌品有限公司工业级氧化锌，1重量份香港斯文化工有限公司硬脂酸，牌号SA1801)、1重量份防老化剂RD(购自中石化南京化工厂)、2.3重量份加工助剂(2重量份美国耀星国际股份有限公司生产的润滑流动剂，型号为UL-250，0.3重量份深圳中茂橡胶有限公司生产的75#微晶石蜡)、5重量份聚氧化丙烯多元醇(PPG)(江苏省海安石油化工厂，型号PPG-8000)加入到75升密炼机(四川亚西橡塑机器有限公司，型号为XSN-75/30B)中，在120℃温度下混合10分钟，然后压片、冷却、停放24小时，完成一段混炼；然后加入3.5重量份过氧化二异丙苯硫化剂(上海高桥石油化工公司精细化工厂)和1.5重量份三烯丙基异三聚氰酸酯(上海方锐达化学品有限公司)在开炼机(四川亚西橡塑机器有限公司，型号为XK-550)中进行二段混炼，薄通三次出片。
表1
对比例1
该对比例用于说明现有技术中的三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备三元乙丙硫化胶，不同的是，组合物中不含聚氧化丙烯多元醇(江苏省海安石油化工厂PPG-8000)组分。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备三元乙丙硫化胶组合物，不同的是，聚氧化丙烯多元醇(江苏省海安石油化工厂PPG-8000)的用量为3重量份。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备三元乙丙硫化胶组合物，不同的是，由5重量份的聚氧化丙烯多元醇(江苏省海安石油化工厂、PPG-6000)替代5重量份聚氧化丙烯多元醇(江苏省海安石油化工厂、PPG-8000)。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备三元乙丙硫化胶，不同的是，由5重量份硫磺硫化剂体系(1.5重量份广州金昌盛科技有限公司生产的硫磺，型号为S-80；1重量份沈阳东北助剂化工厂生产的促进剂，型号为M，0.5重量份沈阳东北助剂化工厂生产的促进剂，型号为TMTD，和2重量份黄岩浙东橡助化工有限公司生产的促进剂，型号为BZ)替代3.5重量份过氧化二异丙苯硫化体系(上海高桥石油化工公司精细化工厂)和1.5重量份三烯丙基异三聚氰酸酯(上海方锐达化学品有限公司)。
实施例5
该实施例用于说明现有技术制得的三元乙丙橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备三元乙丙硫化胶，不同的是，聚氧化丙烯多元醇(江苏省海安石油化工厂PPG-8000)的用量为2重量份。
实施例6
该实施例用于说明现有技术中的三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备三元乙丙硫化胶，不同的是，聚氧化丙烯多元醇(江苏省海安石油化工厂PPG-8000)的用量为6重量份。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的高回弹性三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。
按照表2中所列的重量份配比，将80重量份三元乙丙橡胶(购自DSM公司，型号为K378Z)和20重量份三元乙丙橡胶(购自DSM公司，型号为K2340)、60重量份碳黑(购自广东海印化工有限公司、型号为环星N550)、50重量份轻钙(购自江西广源化工有限公司)、45重量份石蜡油(购自广东茂名石化，型号KP6030)、7重量份活化剂(5.5重量份广西柳州锌品有限公司工业级氧化锌，1.5重量份香港斯文化工有限公司硬脂酸，牌号SA1801)、1重量份防老化剂RD(购自中石化南京化工厂)、1重量份加工助剂润滑流动剂(美国耀星国际股份有限公司，型号为UL-250)、5重量份聚氧化丙烯多元醇(江苏省海安石油化工厂，PPG-8000)加入到75升密炼机(四川亚西橡塑机器有限公司，型号为XSN-75/30B)中，在110℃温度下混合10分钟，然后压片、冷却、停放24小时，完成一段混炼；然后加入5.5重量份硫磺硫化剂体系(1.5重量份广州金昌盛科技有限公司生产的硫磺，型号为S-80；1重量份沈阳东北助剂化工厂生产的2-硫醇基苯并噻唑，型号为M，0.5重量份沈阳东北助剂化工厂生产的二硫化四甲基秋兰姆，型号为TMTD，和2.5重量份黄岩浙东橡助化工有限公司生产的二丁基二硫代氨基甲酸锌，型号为BZ)在开炼机(四川亚西橡塑机器有限公司，型号为XK-550)中进行二段混炼，薄通三次出片。
表2
对比例2
该对比例用于说明现有技术制得的三元乙丙硫化胶及其制备方法。
按照实施例7的方法制备三元乙丙硫化胶，不同的是，体系中不含聚氧化丙烯多元醇(江苏省海安石油化工厂，PPG-8000)。
性能测试
采用如下国标测试方法对上述实施例及对比例制备的样品进行各项性能测试，所得测试结果如下表3所示：
用GB/T528-92方法测定样品的定伸应力；
用GB/T528-92方法测定样品的拉伸强度；
用GB/T528-92方法测定样品的扯断伸长率；
用GB/T528-92方法测定样品的硬度；
用GB/T1681方法测定样品的回弹性；
用GB/T7759-1996方法测定样品在125℃温度下压缩25％持续72小时的永久压缩变形率。
表3
在经过125℃下进行24小时老化处理后，上述实施例及对比例制备的样品再分别按照上述标准方法进行各项性能测试，所得的测试结果如下表4所示：
表4
由表3的实验结果可以看出，用加入聚醚多元醇(PPG)改善材料分子结构及柔顺性来提高材料的回弹性的方法，使得本发明的三元乙丙橡胶在力学性能方面如拉伸强度、回弹性和压缩永久变形等方面都表现出更好的特性。由表4可以看出，聚醚多元醇(PPG)的加入，使得本发明的三元乙丙橡胶的抗热氧老化性能得到很大程度提高，回弹性受热氧老化影响较小。由表3及表4的实验结果还可以看出，随着聚醚多元醇(PPG)的增加，硫化三元乙丙橡胶的回弹性、拉伸强度和永久压缩变形率获得了显著提高及改善。但是，聚醚多元醇(PPG)用量超过5重量份以后，对该三元乙丙橡胶的力学性能和回弹性的影响不明显，这是因为当加入定量5重量份的聚醚多元醇(PPG)时所形成的分子团状结构几乎饱和，加入过量的聚醚多元醇(PPG)后，三元乙丙橡胶的热老化后的力学性能和回弹性均有所下降，这是由于产生过硫化所致，因此，实验证明，当聚醚多元醇(PPG)的用量达到5份时在力学性能方面的改善效果最明显。
另外，由表3及表4的实验结果还可以看出，使用过氧化二异丙苯硫化体系的三元乙丙橡胶的回弹性比使用硫磺硫化体系的三元乙丙橡胶高很多。
Claims (13)
1.一种三元乙丙橡胶组合物，该组合物含有三元乙丙橡胶、硫化剂体系，其特征在于，该组合物还含有聚醚多元醇，所述聚醚多元醇含有式(I)所示的结构：
其中，m1、m2、m3均为4-25的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述硫化剂体系的含量为1-10重量份，所述聚醚多元醇的含量为1-10重量份。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述硫化剂体系的含量为4-6重量份，所述聚醚多元醇的含量为2.5-5.5重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述聚氧化丙烯多元醇的重均分子量为4000-10000。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇的重均分子量为6000-8000。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述聚氧化丙烯多元醇的羟值为12.7-30mgKOH/g。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述硫化剂体系选自过氧化物硫化剂体系、硫磺硫化剂体系、树脂硫化剂体系和醌肟硫化剂体系中的一种或几种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述硫化剂体系为过氧化物硫化剂体系，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述三元乙丙橡胶的重均分子量为200000-800000。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，该组合物含有补强剂、填充剂、增塑剂、活化剂、防老化剂和加工助剂中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述补强剂的含量为30-150重量份，所述填充剂的含量为10-100重量份，所述增塑剂的含量为10-80重量份，所述活化剂的含量为5-10重量份，所述防老化剂的含量为0.5-3重量份，所述加工助剂的含量为0.5-5重量份。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中，所述补强剂为碳黑和白碳黑中的一种或两种，所述填充剂为碳酸钙、滑石粉、陶土和硫酸钡中的一种或几种，所述增塑剂为石蜡油、环烷油和芳烃油中的一种或几种，所述活化剂为氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的一种或几种，所述防老化剂为二氢化喹啉类防老化剂和对苯二胺类防老化剂及萘胺类防老化剂中的一种或几种，所述加工助剂为石蜡、聚乙烯蜡、石油树脂、古马隆和硬脂酸中的一种或几种。
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