Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania kwasów i estrów z mieszanin zawierajacych cykloheksanon i/lub cykloheksanol, uzyskanych przez utlenianie cykloheksanu w fazie cieklej, gazami zawierajacymi tlen.Wedlug szeregu znanych metod z surowego produktu utleniania cykloheksanu w pierwszej kolejnosci usuwa sie kwasy poddajac go dzialaniu alkaliów.Natomiast w innych, ze stosowanych technologii, w pierwszej kolejnosci z surowego produktu oddestylowuje sie nadmiar cykloheksanu.Istnieje wiele metod dalszego postepowania z tak otrzymanym roztworem zawierajacym na ogól do 20% cykloheksanu. Najczesciej poddaje sie go dalszej przeróbce bez uprzedniej destylacji.W innych metodach oddziela sie najpierw nielotne produkty uboczne odbierajacjako destylat produtky pozadane wraz ze zwiazkami lotnymi. Destylacje prowadzi sie w sposób konwencjonalny (bez pary wodnej) lub tez z para wodna. Dalsze postepowanie z omawianym produktem polega na usunieciu z niego lotnych kwasów i estrów cykloheksylowych. Kwasy te i ich estry ujemnie wplywaja na jakosc cykloheksanonu. Powyzszej operacji poddaje sie omawiany produkt badz tez destylaty tego produktu otrzymane jedna z dwu wymienionych metod.Kwasy i estry usuwane sa na drodze chemicznej. Zastosowanie innych metod, jak destylacja, ekstrakcja czy krystalizacja okazalo sie nieskuteczne badz tez nieoplacalne.Ogólnie znana metoda usuwania kwasów i estrów z mieszanin zawierjacych cykloheksanon i/lub cykloheksanol jest dzialanie na te mieszaniny roztworem wodorotlenku sodowego w tempe¬ raturze 333-423 K. Proces prowadzi sie w fazie cieklej przy intensywnym mieszaniu obu faz. W warunkach tych zachodzi zmydlanie estrów z utworzeniem soli sodowych odpowiednich kwasów.Spobó ten posiada szereg wad, z których najpowazniejsza jest zachodzenie reakcji ubocznych a zwlaszcza kondensacji cykloheksanonu z utworzeniem cykloheksylideno-cykloheksanonu. Szyb¬ kosc tej reakcji rosnie wraz ze wzrostem stezenia wodorotlenku sodowego. Przy nizszych stezeniach2 126 440 wodorotlenku kondensacja zachodzi w mniejszym stopniu, ale równoczesnie zmniejsza sie szyb¬ kosc reakcji zmullania estrów i otrzymuje sie produkt nie odpowiadajacy wymaganiom.Przedluzenie czasu reakcji obniza zawartosc estrów w produkcie, równoczesnie jednak zwiek¬ sza sie ilosc cykloheksyloideno-cykloheksanonu powstalego na skutek kondensacji. Tak wiec zmydlanie estrów wyzej omawianym sposobem napotyka na duze trudnosci spowodowane powolna dyfuzja w dwóch niemieszajacych sie cieczach. Dalsza wada omawianego sposobu usuwania estrów jest trudnosc usuniecia alkaliów z produktu zmydlania. Stosuje sie usuwanie alkaliów przez ich ekstrakcje wodna. Metoda ta nie pozwala jednak na zupelne usuniecie alkaliów7, które przechodzac do dalszych aparatów powoduja tam kondensacje cykloheksanonu i dalszejego straty.Innym sposobem usuwania alkaliów jest dodatkowa destylacja co zwieksza jednak znacznie koszty eksploatacyjne.Znacznie doskonalszym i prostszym od opisanej powyzej metody usuwania estrów w fazie cieklej, jest sposób podany w polskim opisie patentowym nr 70 457, polegajacy na tym, ze usuwanie kwasów i estrów z mieszanin zawierajacych cykloheksanon i/lub cykloheksanol prowadzi sie w fazie parowej. W metodzie tej kontaktuje sie najczesciej w przeciwpradzie, roztwór wodorotlenku sodowego z parami zatezonego produktu utleniania cykloheksanu.Sposób ten pozwala na uproszczenie aparatury oraz zmniejszenie, ale nie wyeliminowanie strat produktów wynikajacych z reakcji kondensacji, a takze na mniejsze zuzycie wodorotlenku godowego. W sposobie tym w dalszym ciagu wystepuja jednak niedogodnosci jakie wiaza sie ze stosowaniem wodorotlenków metali alkalicznych. Reakcje zmydlania prowadzi sie na ogól w temperaturze okolo 433K stosujac 5% roztwór wodorotlenku sodowego. W tych warunkach stosowane roztwory lugu maja wlasnosci korozyjne, co powoduje trudnosci w utrzymaniu ruchu instalacji. Duza niedogodnoscia jest równiez to, ze w przypadku zaburzen w procesie przedostanie sie roztworu wodorotlenku sodowego do dalszych aparatów powoduje kondensacje produktu, zwlaszcza w kubach kolumn destylacyjnych i w krancowym przypadku koniecznosc zatrzymania instalacji w celu oczyszczenia aparatów. Ze wzgedu na wyzej wspomniane niedogodnosci stosowa¬ nia lugu sodowego, podejmowano próby zastapienia go innymi mniej agresywnymi czynnikami.Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 890137 zastosowano metode dwustopniowa prowadzona w fazie cieklej, w której w pierwszym etapie jako czynnik zmydlajacy stosuje sie roztwór weglanów metali alkalicznych a w drugim etapie roztwór wodorotlenków tych metali. Jak wynika z opisu tej metody zmydlanie estrów z zastosowaniem samego weglanu metali alkalicznych zachodzi w stopniu niezapewiajacym uzyskanie odpowiedniej jakosci produktu koncowego i z tego powodu zastosowano system dwuetapowy, gdzie konieczne bylo zastosowanie w drugim etapie roztworu wodorotolenku metali alkalicznych. Ponadto metoda ta posiada wszystkie inne wady i niedogodnosci jakie maja znane sposoby prowadzenia tej operacji w fazie cieklej. Proces ten jest zlozony, prowadzony w skomplikowanym i rozbudowanym systemie reakcyjnym.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze wbrew dotychczasowym twierdzeniom o niemoznosci uzy¬ skania wlasciwego produktu koncowego przy uzyciu roztworów weglanów alkalicznych jako czynnika zmydlajacego, produkt o wymaganych wlasnosciach mozna otrzymac przez przepuszcze¬ nie par produktów utleniania cykloheksanu wraz z para wodna przez warstwe lub szereg warstw roztworu weglanu i/lub kwasnego weglanu sodowego i/lub potasowego o stezeniu 1-20% wago¬ wych, najlepiej 8-10% wagowych, w temperaturze 373-473 K, najlepiej 428-438 K pod cisnieniem 0,2-1, IMPa, najlepiej okolo 0,7 MPa. Mimo, ze roztwory weglanów metali alkalicznych sa zna¬ cznie slabszym czynnikiem zmydlajacym od wodorotlenków okazalo sie, ze mozna przeprowadzic neutralizacje kwasów i zmydlanie estrów w jednym stopniu stosujac wylacznie roztwory wodne weglanów metali alkalicznych w podanych wyzej warunkach.W sposobie wedlug wynalazku, ilosc produktów ubocznych powstajacych w wyniku niepoza¬ danej reakcji kondensacji jest trzykrotnie mniejsza niz w metodzie wedlug polskiego opisu patento¬ wego nr 70457 i prawie równa kondensacji termicznej. Poza tym zastosowanie sposobu wedlug wynalazku zmniejsza zagrozenie i trudnosci ruchowe wynikajace z operowania roztworami wodo- rotlenków alkalicznych, a w szczególnosci zmniejsza korozje lugowa i kondensacje w dalszyc^ aparatach spowodowana przerzutami czynnika zmydlajacego.126440 3 Scieki alkaliczne otrzymywane w procesie neutralizacji kwasów i zmydlania estrów zawieraja najczesciej 20-30% wgowych soli kwasów organicznych, 1-5% wagowych wolnego wodorotlenku sodowego, ponizaj 0,1% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu oraz do 1% innych obojet¬ nych zwiazków organicznych. Scieki te moga byc niszczone biologicznie w oczyszczalni scieków badz kierowane ao spalenia w piecu. W zaleznosci od sposobu prowadzenia procesu spalania w wyniku otrzymuj^ sie badz stale weglany, badz roztwory wodne weglanów o róznych stezeniach i skladzie.Sposób wedlug wynalazku pozwala na bardzo korzystny, zamkniety obieg czynnika zmydlaja- cego przez zawracanie otrzymanych ze spalenia weglanów do procesu. Czesto instalacja utleniania cykloheksanu wchodzi w sklad wytwórni kaprolaktamu i do spalania kierowane sa scieki takze z dalszych etapów przeróbki cykloheksanonu np. z wezla oksymacji cykloheksanonu. Dlatego tez weglany otrzymane w piecu do spalania scieków moga zawierac pewne ilosci (do kilku procent) siarczanu sodowego i/lub potasowego. Stwierdzono jednak, ze obecnosc tych zwiazków nie wplywa ujemnie na proces zmydlania estrów.Do sporzadzania roztworów weglanów o odpowiednich stezeniach mozna wykorzystac roz¬ twory wodne powstajace w instalacji utleniania cykloheksanu. Pozwoli to na odzyskanie zawartych w nich zwiazków organicznych jak równiez zmniejszenie zrzutu scieków.Sposób wedlug wynalazku zmniejsza równiez koszty czynnika zmydlajacego uzywanego w procesie.W celu okreslenia czystosci produktu rozdestylowano w laboratoryjnej kolumnie destylacyj¬ nej próbki zmydlone sposobem wedlug wynalazku oraz sposobem wedlug opisu patentowego PRL nr 70457. W obu przypadkach otrzymano frakcje cykloheksanonowa o tej samej zadawalajacej czystosci (w badaniach jako miernik jakosci cykloheksanonu przyjeto zawartosc octanu cyklohe- ksylu). Takwiec wprowadzenie roztworów weglanów pozwala na osiagniecie wymienionych wyzej korzysci przy zachowaniu niezmienionej czystosci produku koncowego — cykloheksanonu.Zmydlanie estrów sposobem wedlgu wynalazku mozna prowadzic w znanych typach aparatów jak np. w aparacie typu kolumny pólkowej czy skruberze z wypelnieniem, z tym, ze najkorzystniej jest prowadzic proces w systemie barbotazowym, w którym pary zwiazków rozpraszane sa w cieczy przez system odpowiednich belkotek.Nizej podane przyklady ilustruja przebieg procesu i uzyskane wyniki, nie ograniczajac spo¬ sobu bedacego przedmiotem wynalazku do stosowanych w przykladach parametrów procesu.Przyklad I. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115mm umieszczono 5kg 7,4% wago¬ wych roztworu wodnego Na2CC3. Przez te warstwe przepuszczano w temperaturze 433 K pod cisnieniem 0,73 MPa pary zmydlanego produktu o skladzie w procentach wagowych: 50% wody, 28% cykloheksanolu, 14% cykloheksanonu, 2,8% cykloheksanu, 1,7 estrów w przeliczeniu na mrówczan cykoheksyhi oraz 3,5% kwasów i zwiazków niezidentyfikowanych z szybkoscia okolo 3,5 kg/h. Wychodzace z aparatu pary kondensowano i rozdzielano warstwe wodna od organicznej.Warstwa wodna nie zawierala estrów ani cykloheksylideno-cykloheksanonu. Warstwaorganiczna zawierala 400 ppm octanu cykloheksylu i poniezej 50ppm cykloheksylideno-cykloheksanonu.Warstwe organiczna poddano destylacji w laboratoryjnej kolumnie destylacyjnej w celu wydziele¬ nia frakcji cykloheksanonowej. Destylacje prowadzono przy orosieniu 20: 1, pod cisnieniem 50 mm Hg. Frakcja cykloheksanonowa zawierala okolo 100 ppm octanu cykloheksylu.Analogiczne doswiadczenia przeprowadzono stosujac jako czynnik zmydlajacy 3,5% roztwór wodny NaOH przy zachowaniu identycznych parametrów procesu i uzywajac tego samego surowca. Warstwa wodna nie zawierala estrów ani cykloheksylideno-cykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 400 ppm octanu cykloheksylu i 150ppm cykloheksylideno-cykloheksanonu.Warstwe organiczna poddano destylacji w warunkach jak wyzej. Frakcja cykloheksanonowa zawierala okolo 100 ppm octanu cykloheksylu. Warstwe organiczna produktu zmydlanego roz¬ tworem weglanu sodowego przemyto dwukrotnie równa iloscia wody destylowanej. Z tak otrzyma¬ nego produktu pobrano trzy jednakowe próbki (po 400 ml kazda). Do pierwszej próbki dodano 100ml wody destylowanej, do drugiej 100ml 7,4% wagowego roztworu weglanu sodowego, do trzeciej 100ml 3,5% wagowego roztworu wodorotlenku sodowego.Nastepnie wszystkie próbki byly wytrzasane, po czym warstwy wodne zostaly oddzielone.Warstwy organiczne byly ogrzewane do temperatury wrzenia w kolbach z nasadkami azeotropo-4 126 440 wymi w lazni olejowej przez okres lOgodzin. W pobranych po 5 i 10 godzinach próbkach oznaczano zawartosc cykloheksylideno-cykloheksanonu.W tabeli zestawione zostaly wyniki tych analiz.Czas ogrzewania h 0 5 10 5 10 5 10 Czynnik zmydlajacy bez dodatku czynnika zmydlajacego 7,4% wag. Na2C03 3,5% wag. NaOH Zawartosc cykloheksy- lideno-cykloheksanonu ppm 50 900 1100 1100 1300 2800 3400 Przyklad II. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115mm umieszczono 5kg roztworu wodnego zawierajacego 7,4% wagowych NaHCC3, przez który przepuszczano w temperaturze 433 K pod cisnieniem 0,73 MPa z szybkoscia okolo 3 kg/h pary zmydlonego produktu o skladzie podanym w przykladzie I. Po wykropleniu par wychodzacych z aparatu rozdzielono warstwe organiczna od wodnej. Warstwa wodna nie zawierala estrów ani cykloheksylideno- cykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 500 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cykloheksylideno-cykloheksanonu.Przyklad III. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115mm umieszczono 5kg wodnego roztworu zawierajacego 7,4% wagowych Na2C03i 7,4% Na2S04. Przez te warstwe przepuszczano w temperaturze 433 K pod cisnieniem 0,73 MPa z szybkoscia okolo 3 kg/h pary zmydlanego produktu o skladzie podanym w przykladzie I. Wychodzace z aparatu pary kondensowano i rozdzielano warstwe wodna od organicznej. Warstwa wodna nie zawierala estrów ani cykloheksylideno-cykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 400 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cykloheksylideno-cykloheksanonu.Przyklad IV. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115mm umieszczono 5kg wodnego roztworu zawierajacego 7,4% wagowych NaHC03, przez który przepuszczano w temperaturze 408 K pod cisnieniem 0,44 MPa z szybkoscia okolo 3 kg/h pary zmydlonego produktu o skladzie podanym w przykladzie I. Po wykropleniu par wychodzacych z aparatu rozdzielano warstwe organiczna od wodnej. Warstwa wodna nie zawierala estrów ani cykloheksylideno- cykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 600ppm octanu cykloheksylu. Otrzymany desty¬ lat przepuszczano nastepnie w tych samych warunkach przez warstwe 4 kg roztworu wodnego zawierajacego 7,4% wagowych NaHCO* Wychodzace z aparatu pary kondensowanoi rozdzielano warstwe wodna od organicznej. Warstwa wodna nie zawierala estrów ani cykloheksylideno- cykloheksanonii. Warstwa organiczna zawierala 400 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cykloheksylideno-cykloheksanonu.Przyklad V. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115mm umieszczono 6kg wodnego roztworu zawierajacego 12,4% wagowych Na2C03. Przez warstwe te przepuszczano w temperatu¬ rze 408 K pod cisnieniem 0,44 MPa z szybkoscia okolo 3 kg/h pary zmydlanego produktu o skladzie podanym w przykladzie I. Wychodzace z aparatu pary kondensowano i rozdzielano warstwe wodna od organicznej. Warstwa wodna nie zawierala estrów ani cykloheksylideno- cykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 450 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cykloheksylideno-cykloheksanonu.Przyklad VI. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115mm umieszczono 6kg roztworu wodnego zawierajacego 8,9% wagowych KHCO3, przez który przepuszczano w temperaturze 408 K pod cisnieniem 0,44 MPa z szybkoscia okolo 3 kg/h pary zmydlanego produktu o skladzie podanym w przykladzie I. Wychodzace z aparatu pary kondensowano i rozdzielano warstwe wodna od organicznej. Warstwa wodna nie zawierala estrów ani cykloheksylideno-cykloheksa-126 440 5 nonu. Warstwa organiczna zawierala 500 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cykloheksylideno-cykloheksanonu.Przyklad VII. Na szczyt kolumny pólkowej o srednicy lOOmm, pracujacej pod cisnieniem 0,88 MPa i w temperaturze 448 K podawano z szybkoscia 0,8 kg/h roztwór o skladzie 5% wago¬ wych NaHCC3, 6,2% Na2C03 i 0,5% wagowych Na2S04 uzyskany z rozpuszczenia pozostalosci ze spalenia poreakcyjnych roztworów alkalicznych w obojetnym roztworze wodnym kierowanym do scieków z instalacji utleniania cykloheksanu. Do dolu tej kolumny podawano z szybkoscia 3 kg/h pary zmydlanego produktu o skladzie podanym w przykladzie I. Ciecz wyczerpana z dolu ko!umn\ w ilosci 0,9 kg/h zawierala 0,3% wagowych NaHCOa, 0,7% Na2CC3 i okolo 0,5% wagowych Na2S04. Ciecz ta nie zawierala estrów ani cykloheksylideno-cykloheksanonu. Opary ze szczytu w ilosci 2,9kg/h po wkropleniu rodzielano na warstwe wodna i organiczna. Warstwa wodna nie zawierala estrów ani cykloheksylideno-cykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 300 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cykloheksylideno-cykloheksanonu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania estrów z mieszanin uzyskanych przez utelenianie cykloheksanu zawiera¬ jacych cykloheksanon i/lub cykloheksanol polegajacy na przepuszczaniu przez roztwór zawiera¬ jacy czynnik zmydlajacy, par tych zwiazków, znamienny tym, ze jako czynnika zmydlajacego uzywa sie wodnych roztworów obojetnego i/lub kwasnego weglanu sodowego i/lub potasowego o stezeniu 1-20% wagowych, korzystnie 8-10% wagowych, a proces prowadzi sie w temperaturze 373-473K, korzystnie 428-438K, pod cisnieniem 0,2-1,1 MPa, korzystnie okolo 0,7MPa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodny roztwór obojetnego i/lub kwasnego weglanu sodowego i/lub potasowego otrzymuje sie w wyniku rozpuszczenia mieszaniny tych zwiazków uzyskanej ze spalania poreakcyjnych roztworów alkalicznych. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze roztwory wodne obojetnego i/lub kwasnego weglanu sodowego i/lub potasowego otrzymuje sie w wyniku rozpuszczania tych zwiazków w roztworach wodnych uzyskanych w procesie utleniania cykloheksanu. 4. Sposób usuwania estrów z mieszanin uzyskanych przez utlenianie cykloheksanu zawieraja¬ cych cykloheksanon i/lub cykloheksanol polegajacy na przepuszczaniu przez roztwór zawierajacy czynnik zmydlajacy par tych zwiazków, znamienny tym, ze jako czynnika zmydlajacego uzywa sie wodnych roztworów zawierajacych 1-20% wagowych, korzystnie 8-10% wagowych obojetnego i/lub kwasnego weglanu sodowego i/lub potasowego i 0,1-15% wagowych siarczanu sodowego i/lub potasowego, a proces prowadzi sie w temperaturze 373-473 K, korzystnie 428-438 K, pod cisnieniem 0,2-1,1 MPa, korzystnie okolo 0,7MPa. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wodny roztwór obojetnego i/lub kwasnego weglanu sodowego i/lub potasowego i siarczanu sodowego i/lub potasowego otrzymuje sie w wyniku rozpuszczenia mieszaniny tych zwiazków uzyskanej ze spalania poreakcyjnych roztworów alkalicznych. 6. Sposób wedlug zastrz. 4 lub 5 znamienny tym, ze roztwory wodne obojetnego i/lub kwasnego weglanu sodowego i/lub potasowego i siarczanu sodowgo i/lub potasowego otrzymuje sie w wyniku rozpuszczenia tych zwiazów w roztworach wodnych uzyskanych w procesie utleniania cykloheksanu. PL