CS208772B2 - Method of removing the acids,esters from the liquid mixtures of the organic substances,released by the oxidation of the cyclohehexan and containing the cyclohexanone and/or cyclehoxanoee - Google Patents

Description

(54) Způsob odstraňování kyšalin a esterů z kapalných směsí organických látek, odpadajících při oxidaci cyklohexanu a obsahujících cyklohexanon a/nebo cyklohexanol

Vynález se týká způsobu odstraňování kyselin a esterů z kapalných směsí organických látek, odpadajících při oxidaci cyklohexanu v kapalné fázi kyslíkatými plyny a Obsahujících cyklohexanon a/nebo cyklohexanol. Uvedené směsi obsahují kromě cyklohexanonu a/nebo cyklohexanolu též nezreagovaný cyklohexan, estery, kyseliny a jiné látky s obsahem kyslíku.

Podle některých známých způsobů se odstraňují ze surového produktu oxidace cyklohexanu nejdříve kyseliny působením alkálií. Podle jiných technicky používaných způsobů se ze surového produktu nejdříve oddestiluje přebytek cyklohexanu.

Existuje mnoho modifikací způsobu dalšího zpracování kapalin získaných uvedeným způsobem, které obsahují obvykle až 20 % cyklohexanu. Ponejvíce se zpracovávají bez předcházející destilace. U jiných způsobů se nejdříve oddělují všechny netěkavé vedlejší produkty odpařením požadovaných produktů spolu s ostatními těkavými sloučeninami.

Odpařování se běžně provádí bez vodní páry nebo jako destilace vodní párou. Další stupeň zpracování reakčních směsí spočívá v odstranění kapalných kyselin a cyklohexylesterů těchto kyselin. Uvedené kyseliny a jejich estery mají nepříznivý vliv na jakost cyklohexanonu. Tomuto stupni zpracování se podrobuje buď surový produkt, nebo destiláty získané podle jednoho nebo obou z uvedených postupů.

Kyseliny a estery se odstraňují chemickou cestou. Jiné fyzikálněchemické pochody, jako například destilace, extrakce nebo krystalizace, jsou pro odstraňování nepoužitelné nebo nehospodárné.

Obecně používaný postup odstraňování kyselin a esterů ze směsí obsahujících cyklohexanon a/nebo cyklohexanol spočívá v působení vodným roztokem hydroxidu sodného na směsi při teplotách 60 až 90 °C. Postup se provádí v kapalné fázi, přičemž se vodné roztoky hydroxidu sodného silně promíchávají s organickou kapalinou. Za těchto podmínek dochází ke zmýdelnění esterů za vzniku sodných solí příslušných kyselin.

Uvedený pochod zmýdelňování má v dosavadní používané formě řadu nedostatků, z nichž nejdůležitější je, že za používaných podmínek dochází к vedlejším reakcím, zejména ke kondenzaci cyklohexanonu za vzniku cyklohexylidencyklohexanonu. Rychlost kondenzační reakce vzrůstá rychle se stoupající koncentrací hydroxidu sodného. Při použití nižší koncentrace hydroxidu sodného se sice kondenzace potlačuje, avšak pak též neprobíhá zmýdelňování s dostatečnou rychlostí a získaný produkt neodpovídá požadavkům.

Prodloužení reakční doby sice, vede ke snížení obsahu esterů, avšak na druhé straně stoupá též množství cyklohexylidenhexanonu vznikajícího kondenzační reakcí.

Obecně způsobuje zmýdelnění cyklohexylesterů podle popsaného způsobu velké potíže, především poměrně zvolna probíhající difúzí v obou . nemísitelných kapalinách.

Další nedostatek dosud používaných způsobů zmýdelňování k odstranění esterů · z kapalného produktu oxidace cyklohexanu spočívá v obtížnosti odstranění alkálií z produktu zmýdelnění. Všeobecně se odstraňují alkálie extrakcí vodou, avšak tento postup neposkytuje úplné odstranění alkálií.

V důsledku toho vznikají zbytková množství alkálií do dalších přístrojů procesu zpracování, kde vyvolávají kondenzační reakci cyklohexanonu a přispívají tak k dalším ztrátám této sloučeniny. Aby se tomu předešlo, lze použít další destilace, čím se však značně zvyšují provozní náklady.

Je známý též dvoustupňový způsob odstraňování esterů a kyselin z reakčních produktů oxidace cyklohexanu podle brit. pat. spisu 890 137, u něhož se v prvním stupni používá jako činidla vodného roztoku uhličitanů alkalických kovů a v druhém stupni vodného roztoku hydroxidů těchto kovů. Jak zjišťují autoři uvedeného způsobu, je zmýdelnění esterů v přítomnosti jen uhličitanu alkalického kovu neúplné, a natolik, že je jakost konečného produktu nedostatečná. Proto· se používá dvoustupňového způsobu. Jde však o složitý a dvoustupňový způsob, který se provádí ve složitém reakčním zařízení. Kromě toho má způsob všechny ostatní nedostatky a nepříjemnosti dosud známých pochodů k provádění této operace v kapalné fázi.

Značně zlepšeným a jednodušším způsobem je způsob popsaný v patentovém spise PLR 70·· 457, spočívající v tom, že se odstraňování kyselin a esterů ze směsí obsahujících cyklohexanon a/nebo · cyklohexanol provádí v párové fázi. U tohoto způsobu se uvádí ve styk vodný roztok hydroxidu sodného s párami zahuštěného produktu oxidace cyklohexanu, nejčastěji v protiproudu.

Uvedený způsob umožňuje · zjednodušení zařízení a snížení, .nikoliv však úplné zamezení ztrát produktů způsobených kondenzační reakcí, jakož i menší spotřebu hydroxidu sodného · ve srovnání se způsoby shora uvedenými. Avšak i u tohoto způsobu se vyskytují nedostatky, spojené s používáním hydroxidů alkalických kovů. Zmýdelňovací reakce se provádí při teplotě asi 160 °C v přítomnosti 5% vodného roztoku hydroxidu sodného. Alkalické roztoky používané za . uvedených podmínek mají · korozívní vlastnosti, což přináší obtíže, pokud jde o udržení provozuschopnosti zařízení.

Podstatný nedostatek uvedeného způsobu je též spojen s tím, že · v případě provozních poruch vyvolává proniknutí roztoku hydroxidu sodného do dalších zařízení, zejména ve vařácích destilačních kolon, kondenzaci produktu, což v krajním případě vynucuje zastavení provozu za účelem' vyčištění zařízení.

Překvapivě bylo· zjištěno, že · — · vzdor všeobecnému tvrzení o nemožnosti výroby vhodného konečného produktu při použití roztoků uhličitanů alkalických kovů jako zmýdelňovacího činidla — lze získat produkt požadovaných vlastností podle vynálezu tím způsobem, že se páry směsi organických látek z oxidace cyklohexanonu uvedou do styku s 1 až 20%, zejména 8 až 10·% vodným roztokem a/nebo kyselého uhličitanu sodného a/nebo draselného při teplotách 100 až 200 °C, zejména 155 až 165 °C,· a pod tlakem 0,1 až 1 MPa, zejména 0,6 MPa.

V literatuře neexistují žádné údaje o zmýdelňování esteru roztoky uhličitanů alkalických kovů za shora uvedených podmínek.

U způsobu podle vynálezu je množství vedlejších produktů vznikajících nežádoucí kondenzační reakcí třikrát menší než u způsobu podle pat. PLR 70 457 a asi stejné jako množství vedlejších produktů vznikajících při termické kondenzaci. Kromě toho se snižují provozní potíže a nebezpečí vyvolávané použitím roztoků hydroxidu alkalických kovů. Zmenšuje se zejména koroze alkáliemi, jakož i kondenzace vyvolávaná · pronikáním zmydelňovacího činidla do dalších přístrojů.

V četných případech se alkalické odpadní vody, vznikající při pochodu zmýdelňování, spalují v peci a z produktu spalování se získávají vodné roztoky uhličitanu sodného a/ /nebo draselného, jejichž využití je prakticky nemožné. Způsob podle vynálezu umožňuje velmi příznivý uzavřený oběh zmýdelňovacího činidla tím, že se uvedené roztoky vrací do pochodu. Roztoky obsahují často určité množství, kolem několika procent síranu sodného a/nebo draselného. Bylo však zjištěno, že přítomnost těchto sloučenin nemá nepříznivý vliv na reakci zmýdelňování esterů.

Podle popsaného způsobu se rovněž snižují náklady na zmýdelňovací činidlo používané v tomto způsobu. K přípravě roztoků uhličitanů lze využít vodných roztoků vyskytujících se v zařízení pro oxidaci cyklohexanu. Tím se získají zpět organické sloučeniny obsažené v roztocích a množství odpadních vod se sníží.

Ke stanovení čistoty produktu byla provedena frakcionační destilace vzorků zmýdelněných jak způsobem podle vynálezu, tak podle pat. PLR 70 457. V obou případech byla získána frakce cyklohexanonu o stejné vyhovující čistotě. Jako měřítko jakosti cyklohexanonu bylo bráno množství cyklohexylacetátu. Zavedení roztoků uhličitanů do pochodu tedy umožňuje dosažení shora uvedených výhod bez nepříznivého vlivu na čistotu konečného produktu.

Zmýdelňování esterů způsobem · podle vynálezu lze provádět ve známých typech za208772

!

řízení, například v zařízení typu patrové kolony nebo kolony s náplní, avšak nejpříznivější je pracovat s pneumatickým mícháním (probubláváním plynem), u něhož se páry sloučenin rozdělují v kapalině soustavou vhodných trysek.

Dále uvedené příklady objasňují průběh způsobu podle vynálezu a získané výsledky, neomezují však způsob na parametry pochodu uvedené v těchto příkladech.

Příklad 1 . Do tlakové nádoby o průměru 115 mm se vpraví 5 kg 7,4°/oního vodného roztoku uhličitanu sodného a touto vodnou vrstvou se vedou páry výchozí směsi při teplotě 160 °C pod tlakem 0,65 MPa. Páry se skládají z

50,0 % hmot, vody, 28,0 % hmot, cyklohexanolu, 14,0 % hmot, cyklohexanonu, 2,8 %hmot. cyklohexanu,

1,7 °/o hmot, esterů, počítáno jako cyklohexylformiát a

3,5 °/o kyselin a blíže neurčených sloučenin.

Rychlost průtoku činí asi 3 kg za hodinu. Páry odcházející z tlakové nádoby se kondenzují a kondenzát se rozdělí do dvou vrstev, vodné a organické. Ve vodné vrstvě nejsou obsaženy ani estery ani cyklohexanon. Organická vrstva obsahuje 400 ppm cyklohexylacetátu a pod 50 ppm cyklohexylidencyklohexanonu. Organická vrstva se podrobí destilaci v laboratorní destilační koloně za účelem oddělení cyklohexanonové frakce. Destilace se provádí se zpětným tokem 20 : : 1 a za tlaku 6,5 kPa. Cyklohexanonová frakce obsahuje asi 100 ppm cyklohexylacetátu.

Analogický pokus byl proveden s 3,5°/oním vodným roztokem hydroxidu sodného jako zmýdelňovacím činidlem a za dodržení stejných procesních podmínek, jakož i s použitím stejného výchozího produktu. Vodná vrstva neobsahovala estery ani cyklohexanon. Organická vrstva obsahovala 400 ppm cyklohexylacetátu a 150 ppm cyklohexylidencyklohexanonu. Organická vrstva byla podrobena destilaci za shora uvedených podmínek. Cyklohexanonová frakce obsahovala asi 100 ppm cyklohexylacetátu.

Organická vrstva produktu zmýdelněného uhličitanem sodným se vypere dvakrát stejným množstvím destilované vody. Z takto získaného produktu se odeberou tři stejné vzorky po 400 ml. Do prvního vzorku se přidá 100 ml destilované vody, do druhého 100 mililitrů 7,4°/oního roztoku uhličitanu sodného a do třetího 100 ml 3,5°/oního roztoku hydroxidu sodného. Pak se všechny vzorky protřepou a vodné vrstvy se oddělí. Organické vrstvy se zahřívají na olejové lázni к varu v baňce s azeotropickým nástavcem po dobu 10 hodin. Ve vzorkách odebraných po 5 a 10 hodinách se stanoví obsah cyklohexylidencyklohexanonu.

Výsledky analýz jsou uvedeny v následující tabulce.

Doba zahřívání hodin

Zmýdelňovací činidlo

Obsah cyklohexylidencyklohexanonu, ppm

0	Bez zmýdel-	50
5	ňovacího	900
10	činidla	1100
5 '	7,4°/oní roztok	1100
10	uhličitanu sodného	1300
5	3,5%ní roztok	2800
10	hydroxidu sodného	3400

Příklad 2

Příklad 3

Do tlakové nádoby o průměru 115 mm se vpraví 5 kg 7,4%ního roztoku kyselého uhličitanu sodného a touto vodnou vrstvou se vedou páry zmýdelnitelného produktu stejného složení jako v příkladu 1 při teplotě 160 °’C a pod tlakem 0,65 MPa rychlostí asi 3 kg za hodinu. Páry odcházející z tlakové nádoby se zkondenzují a kondenzát se rozdělí na dvě vrstvy, vodnou a organickou. Vodná vrstva neobsahuje ani estery ani cyklohexylidenhexanon. Organická vrstva obsahuje 500 ppm cyklohexylacetátu a pod 50 ppm cyklohexylidencyklohexanonu.

Do tlakové nádoby o průměru 115 mm se vpraví 5 kg vodného roztoku, obsahujícího 7,4 °/o hmot, uhličitanu sodného a 7,4 % hmot, síranu sodného, a touto vodnou vrstvou se vedou páry zmýdelnitelného produktu stejného složení jako v příkladu 1, při teplotě 160 °C a pod tlakem 0,65 MPa , rychlostí asi 3 kg za hodinu. Páry odcházející z tlakové nádoby se zkondenzují a kondenzát se rozdělí na dvě vrstvy, vodnou a organickou. Vodná vrstva neobsahuje ani estery ani cyklohexylidenhexanon. Organická vrstva obsahuje 400 ppm cyklohexylacetátu a pod 50 ppm cyklohexylidenhexanonu.

Příklad 4

Do tlakové nádoby o průměru 115 mm se vpraví ' 5 kg 7,4%ního vodného roztoku kyselého uhličitanu sodného a touto vodnou vrstvou se vedou páry zmýdelnitelného produktu o stejném složení jako v příkladu 1 při teplotě 135 °C a pod ' . tlakem 0,35 MPa rychlostí asi 3 kg za hodinu.

Páry odcházející z tlakové nádoby se zkondenzují a kondenzát se rozdělí na dvě vrstvy, vodnou a organickou. Vodná vrstva neobsahuje ani estery ani cyklohexylidenhexanon. Organická vrstva obsahuje 600 ppm cyklohexylacetátu. Takto získaný destilát se poté vede vrstvou 4 kg 7,4%ního roztoku kyselého uhličitanu sodného za stejných podmínek. Páry odcházející z tlakové nádoby se zkondenzují a rozdělí na dvě vrstvy, vodnou a organickou. Vodná vrstva neobsahuje ani estery ani cyklohexylidenhexanon; Organická vrstva obsahuje 450 ppm cyklohexylacetátu a pod 50 . ppm cyklohexylidenhexanonu.

Příklad . 5

Do tlakové nádoby o průměru 115 mm se vpraví 6 kg 8,9%ního vodného roztoku kyselého uhličitanu draselného . a touto vodnou vrstvou' se vedou páry zmýdelnitelného produktu o stejném složení jako v příkladu 1 při teplotě 135 °C a pod tlakem 0,35 MPa rychlostí asi 3 kg za hodinu. Páry odcházející z tlakové nádoby se zkondenzují a rozdě- · lí na dvě vrstvy, vodnou a organickou. Vod-t ná vrstva neobsahuje ani estery ani cyklo-i hexylidenhexanon. Organická vrstva obsahuje 500 ppm cyklohexylacetátu a pod 50 ppm cyklohexylidencyklohexanonu,

Claims (3)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob odstraňování kyselin a esterů z . kapalných směsí organických látek, odpadajících při oxidaci cyklohexanu a obsahujících cyklohexanon a/nebo cyklohexanol, alkalickým zmýdelněním esterů, vyznačený tím, že se páry směsi uvedou do styku . s 1 až 20°/oním, zejména 8 až 10°/o ním, vodným roztokem uhličitanu a/nebo kyselého uhličitanu sodného a/nebo draselného při teplotách 100 až 200· °C, zejména 155 až 165 °C, a pod tlakem 0,1 až 1 MPa, zejména 0,6 MPa.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím,

   VYNALEZU že se jako zmýdelňovacího činidla používá roztoku směsi uhličitanu a/nebo kyselého uhličitanu sodného a/nebo draselného, odpadající při oxidaci cyklohexanu.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se páry směsi uvádějí do styku s vodnými roztoky, . obsahujícími kromě 1 až 20 % hmot., zejména 8 až 10 % hmot., uhličitanu a/nebo kyselého uhličitanu sodného a/nebo draselného též 0,1 až 15 % hmot, síranu sodného a/nebo draselného.