Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliacetali w postaci proszku o duzym stopniu rozdrob¬ nienia przez roztworowostraceniowa kationowa homo- polimeryzacje trioksanu lub roztworowostraceniowa kationowa kopolimeryzacje trioksanu z cyklicznym acetalem.Poliacetale te znajduja zastosowanie jako tworzywa konstrukcyjne w licznych galeziach gospodarki, jak np. przemysly maszynowy, motoryzacyjny lub elektro¬ techniczny, do wyrobu precyzyjnych detali maszyn i urzadzen.Znane sa metody kationowej homopolimeryzacji trioksanu lub jego kationowej kopolimeryzacji w sro¬ dowisku obojetnego chemicznie zwiazku, bedacego rozpuszczalnikiem wyjsciowych monomerów, a nie rozpuszczajacego powstajacego w wyniku polimeryzacji poliacetalu. Takisposób prowadzenia reakcji nosi nazwe roztworowo-straceniowego.W toku roztworowo-straceniowej polimeryzacji na¬ stepuje przejscie od jednofazowego homogenicznego ukladu poczatkowego do dwufazowego heterogenicz¬ nego ukladu koncowego, bedacego zawiesina utworzo¬ nego poliacetalu w obojetnym chemicznie rozpuszczal¬ niku wyjsciowych monomerów.W znanych roztworowo-straceniowych metodach wytwarzania poliacetali powstajacy produkt ulega zbry¬ leniu w koncowych etapach polimeryzacji na skutek aglomeracji wytracajacych sie czastek polimeru. Unie¬ mozliwia to skuteczne mieszanie mieszaniny reakcyjnej ipowoduje przywieranie produktu do scianek reaktora, 10 15 20 co utrudnia usuniecie poliacetalu po zakonczeniu procesu.Posrednim skutkiem zbrylania sie polimeru sa jego miejscowe przegrzania w czasie trwania egzotermicznej plimeryzacji, powodujace pogorszenie wlasnosci uzyt¬ kowych.Ponadto w utworzonych grudach polimeru pozostaje uwieziony kationowy katalizator polimeryzacji, nie dajacy sie w tych warunkach ilosciowo wymyc z pro¬ duktu. Zawarty w polimerze nie wymyty katalizator znacznie przyspiesza jego degradacje powodujac nie¬ pozadany i nie kontrolowany spadek masy czastkowej podczas przetwórstwa poliacetali.W znanych procesach wytwarzania poliacetali zbrylone polimery otrzymane metoda polimeryzacji roztworowo- -straceaiowej poddaje sie nastepnie operacji rozdrab¬ niania i mielenia w celu nadania im postaci umozliwia¬ jacej wymycie katalizatora i zrealizowanie daUzych etapów produkcji (filtracja, suszenie, stabilizacja, gra¬ nulowanie). Wymaga to stosowania specjalnych urzadzen typu lamaczy i mlynów kulowych oraz stanowi odrebny* klopotliwy wezel technologiczny, nie usuwajac przy tym oczywiscie ujemnych skutków wywolanych przez miej¬ scowe przegrzania w czasie polimeryzacji i nie likwidujac uprzednich trudnosci zwiazanych z wydobyciem zbry¬ lonego produktu z polimeryzatora.Duza twardosc zbrylonego poliacetalu, charaktery¬ styczna dla tego produktu, znacznie komplikuje i po- draza operacje rozdrabniania ze wzgledu na jej znaczna energochlonnosc. 126 302Wszystkie wspomniane niedogodnosci roztworowo- -straceniowej metody wytwarzania poliacetali moga byc wyeliminowane, przez modyfikacje tego procesu*, w *wyniku której powstajacy polimer wytraca sie w postaci 'proszku o duzym stbpniu rozdrobnienia. Zawiesina ta¬ kiego proszku w obojetnym rozpuszczalniku monomerów jest doskonale mieszalna, nie przywiera do scianek reak¬ tora i daje sie latwo usunac po zakonczeniu polimeryzacji.Mozliwosc skutecznego mieszania ukladu w toku calej reakcji zapobiega miejscowym przegrzaniom. Z pro¬ duktu w postaci proszku b duzym stopniu rozdrobnie¬ nia latwo jest ilosciowo wymyc katalizator. Proszkowy poliacetal bez dodatkowego rozdrabniania moze byc pod¬ dawany dalszym procesem produkcyjnym, takim jak filtracja, suszenie, stabilizacja i granulowanie.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w sposobie wedlug wynalazku pozadany przebieg kationowej roztworowo- -straceniowej homopolimeryzacji trioksanu lub jego kopolimeryzacji z cyklicznym acetalem, polegajacy na -wytracaniu sie powstajacego poliacetalu w postaci proszku o duzym stopniu rozdrobnienia, osiaga sie przez dodanie do srodowiska reakcji niewielkiej ilosci maioczasteczkowego eteru, tworzacego jednorodny roz¬ twór z wyjsciowym homogenicznym ukladem trioksan- -rozpuszczalnik lub trioksan-komonomeryczny cykli¬ czny ectal-rozpuszczalnik. Dzieki specyficznemu od¬ dzialywaniu o charakterze absorpcyjnym z produktem, eter tworzy na powierzchni wytracajacych sie czastek poliacetalu warstewke ochronna, zapobiegajaca aglo¬ meracji i zbrylaniu tych czastek.Stopien rozdrobnienia powstalego proszkowego polia¬ cetalu zalezy od rodzaju i ilosci uzytego eteru, co po¬ zwala na regulowanie przebiegu reakcji. Wymiary czastek moga byc tak male, ze zawiesina poliacetalu nabiera cech emulsji. Dzieki temu skuteczne mieszanie mieszaniny reakcyjnej jest mozliwe nawet przy zawar¬ tosci polimeru w zawiesinie dochodzacej do 65% wa¬ gowych, co odpowiada konwersji 90% przy optymal¬ nych z punktu widzenia wydajnosci i masy czastecz¬ kowej poliacetalu wyjsciowych stezeniach trioksanu i komonomerycznego cyklicznego acetalu.W sposobie wedlug wynalazku do mieszaniny re¬ akcyjnej wprowadza sie matoczasteczkowy eter wybrany sposród takich jak: liniowe etery alifatyczne, etery aromatyczne albo etery cykliczne w ilosci od 0,002 do 10% wagowych w stosunku do uzytego trioksanu.Sposród liniowych eterów alifatycznych stosuje sie zwlaszcza eter dwu-n-butylowy lub eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowego najkorzystniej w ilosci od 1 do 5% wagowych w stosunku do ilosci uzytego trioksanu.Sposród eterów aromatycznych stosuje sie zwlaszcza eter dwubenzylowy najkorzystniej w ilosci od 1 do 5% wagowych w stosunku do ilosci uzytego trioksanu.Sposród eterów cyklicznych stosuje sie zwlaszcza tetrahydrofuran najkorzystniej w ilosci od 0,002 do 0,5% wagowych w stosunku do ilosci uzytego trioksanu lab p-dioksan najkorzystniej w ilosci od 1 do 5% wa¬ gowych w stosunku do ilosci uzytego trioksanu.Przyklady i tabela 1 ilustruja sposób postepowania wedlug wynalazku; Przyklad I. Do 5-szyjnej kolby o pojemnosci 1 1, umieszczonej w termostacie, zaopatrzonej w mie¬ szadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wlot gazu obo¬ jetnego, wprowadza sie kolejno 96 g bezwodnego cyklo¬ heksanu* 168 g stopionego swiezo rektyfikowanego 6 302 4 .¦.."'" .. trioksanu, 7 g swiezo przedestylowanego diokolanu oraz 3,5 g eteru dwu-n-butylowego. Mieszanine dogrzewa sie przy ciaglym mieszaniu do temperatury57°G i dodaje 0,124 g kompleksu BF30(C4H9)2. Reakcje prowadzi 5 sie 60 minut w temperaturze 57°—72°C przy mieszaniu w atmosferze azotu. Proces zakancza sie dodaniem do mieszaniny reakcyjnej 30 ml 5%-ego metanolowego roztworu amoniaku. "-.'.-¦* -\.:'.Mieszanina reakcyjna posiada konsystencje; umozli¬ wiajaca skuteczne mieszanie w toku calego procesu.Kopolimer odsacza sie, przemywa kilkakrotnie goraca woda, a na zakonczenie metanolem i suszy do stalej masy w temperaturze 80°C (16 godzin), otrzymujac 157,7 g (wydajnosc 90%) bialego drobnoziarnistego' proszku o wskazniku szybkosci plyniecia 13,6 g/10 min. ^(ozna¬ czonym w temperaturze 190°Cipod obciazeniem 2160 G). W.tabeli 1 przedstawiono wynik oznaczania rozkladu srednic czastek poliacetali wykonanego na podstawie fotogragn mikroskopowych obejmujacych 20 800 czastek poliacetalu.Pr z y k l a 4 II.. Postepuje sie pcdobnie, jak w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze zamiast 3,5 g eteru dwu-n- butylowego wprowadza sie 3^5 g dwumetylowego eteru 25 glikolu dwuetylenowego. Uzyskuje sie 98,9 g (wydajnosc 55,6%) drobnoziarnistego poliacetalu o wskazniku szybkosci plyniecia 3,78 g/10 minut i rozkladzie srednic czastek przedstawionym w tabeli 1.Przyklad III. Postepuje sie podobnie, jak w 30 przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 3,5 g eteru dwu- -n-butylowego wprowadza sie 3,5 g p-dioksanu. Uzysku¬ je sie 91 g (wydajnosc 52%) drobnoziarnistego polia¬ cetalu o wskazniku szybkosci plyniecia 3,78 g/10 minut i rozkladzie srednic czastek przedstawionym w tabeli 1. 35 Przyklad IV. Postepuje sie podobnie, jak w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze zamiast 3,5 g eteru dwu-n- -butylowego wprowadza sie 1 g tetrahydrofuranu.Uzyskuje sie 32,9 g (wydajnosc 18,8%) drobnoziarni- ^ stego poliacetalu o wskazniku szybkosci plyniecia 20,5 g/10 minut i rozkladzie czastek przedstawionym w ta¬ beli 1.Przyklad V. Postepuje sie podobnie, jak w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze zamiast 3,5 g eteru dwu-n- 45 -butylowego wprowadza sie 0,12 g tetrahydrofuranu.Uzyskuje sie 92,7 g (wydajnosc 53,1%) drobnoziar¬ nistego poliacetalu o wskazniku szybkosci plyniecia 3,30 g/10 min. i rozkladzie czastek przedstawionym w tabeli 1. 50 Przyklad VI. Postepuje sie podobnie jak w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze do wyjsciowej mieszaniny reakcyjnej nie wprowadza sie dioksolanu, a ilosc kom¬ pleksu GF30(C4H9)2 zmniejsza sie do 0,09 g. Uzyskuje sie 128,4 g (wydajnosc 76,4%) drobnoziarnistego poliacetalu o wskazniku szybkosci plyniecia 8,23 g/10 minut i rozkladzie srednic czastek przedstawionym w tabeli 1.Przyklad VII. Postepuje sie podobnie, jak 60 w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 3,5 g eteru dwu- -n-butylowego wprowadza sie 3,5 g eteru dwubenzylo- wego. Uzyskuje sie 155 g (wydajnosc 88,6%) drobno¬ ziarnistego poliacetalu o wskazniku szybkosci plyniecia 31,9 g/10 minut i rozkladzie czastek srednic przedsta- 65 wionym w tabeli. t126 302 6 Tabela Rozklad srednic czastek poliacetali wytwoizonych sposobem wedlug wynalazku Zakres srednic czastek poliacetali wedlug wynalazku, firn 0—10 10—20 20—40 40—60 60—80 80—100 powyzej 100 Udzial czastek, % liczbowy | przyklad I 61,0 19,0 12,0 0,5 2,0 2,5 3,0 przyklad II 22,0 23,0 14,0 12,0 5,0 5,0 19,0 przyklad 2,0 7,0 14,0 12,0 9,0 33,0 23,0 przyklad IV 54,1 13,9 7,8 4,2 5,6 6,6 7,8 przyklad V . 3,3 12,0 22,1 9,0 15,5 15,6 22,5 przyklad VI 5,5 24,5 18,0 7,0 10,0 22,0 13,0 przyklad VII 56,5 14,5 13,0 2,5 7,8 5,7 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliacetali w postaci proszku 20 o duzym stopniu rozdrobnienia przez roztworowo-stra- ceniowa kationowa kopolimeryzacje trioksanu z cy¬ klicznym acetalem, znamienny tym, ze do miesza¬ niny reakcyjnej wprowadza sie maloczasteczkowy eter w ilosci od 0,002 do 10% wagowych w stosunku do 25 uzytego trioksanu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako maloczasteczkowy eter stosuje sie liniowy eter ali¬ fatyczny, eter aromatyczny lub eter cykliczny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 jako eter stosuje sie eter dwu-n-butylowy lub eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowego najkorzystniej w ilosci od 1 do 5% wagowych w stosunku do ilosci uzytego trioksanu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako eter stosuje sie eter dwubenzylowy najkorzystniej w ilosci od 1 do 5% wagowych w stosunku do ilosci uzytego trioksanu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako eter stosuje sie tetrahydrofuran, najkorzystniej w ilosci od 0,002 do 0,5% wagowych w stosunku do ilosci uzytego trioksanu lub p-dioksan, najkorzystniej w ilosci od 1 do 5% wagowych w stosunku do ilosci uzytego trioksanu. PL